KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 39 (!)
PATENTNI SPIS
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 OKTOBRA 1940
BR. 16171
Dipl. Ing. Bakonyi Stefan, Tatatćvžros, Mađarska.
Postupak za rafrnisanje materija, koje sadrže keratin, u cilju primene pri spravija-
nju praha za presovanje.
Prijava od 19 avgusta 1939.	Važi od 1 februara 1940.
Naznačeno pravo prvenstva od 26 avgusta 1938 (Ne,mačka).
Za spravljanje praha za presovanje več je predloženo združenje formaldehid-kon-denzacionih produkata karbamida i/ili ti-okarbamida sa brašnom iz roga. Ali se moglo iz praha za presovanje te vrste putem uobičajnog toplog presovanja proizvesti samo produkti manje vrednosti.
U sledečem pod kondenzacionim produktima karbamida-formaildehida podra-zumevaju se također takvi produkti, u kojima je karbamid potpuno ili deliimična zamenjen tiofcanbamidom.
Mešavine za presovanje, koje se sastoje iz ovih kondenzacioirtih produkata i iz materija sa sadržinom keratina, rafinirani,h u smislu pronalaska, daju visokovredne pre-sovane predmete otvorene boje, dobre pro-vidljivo'Sti, sa postojanošću prema vodi i .svetlost i dobrim mehaničkim osobinama. Prah za presovanje dobro se razliva, a pri tome se brzo otvndnjava.
Postupak za rafinisanje polaznih materija sa sadržinom keratina sastoji se u bitnosti u tome, što se ove podvrgavaju najpre oksidišučoj, zatim redukiujućoj obradi. Kao polazne materije prilmenjuju se n. pr. nokti, rogovi, kože ili pera, ali pak najcelishodnije kopita, koja sadrže sraz-merno malo inkrustirane substance.
Sirovina se posle .spoljnjeg čišćenja drobi i grubo melje. Grubo kašasto brašno podvrgava se dejstvu razređeme kiseline u cilju odstranjivanje gvožđa, kreča i drugih u kiselini rastvorljivih nečistoća. Zatim se kiselina ispira i materija se izlaže oksidišučoj obradi n. pr. sa 0.5—2°/o-nom slabo
alkalnom rastvorom vodonikperoksida. U-sled cksidacione obrade materija postaće svetlija i plastičnija. Posle ispiranja u vodi rastvorljivih oksidacionih produkata i još se prianjajućeg ofcsiđacionog sredstva, podvrgava se redukiujućoj obradi. Dobiva se svetli, providni produkat, koji se može u mnogo većoj meri uobličiti i koji se na vazduhu ne ili skoro ništa ne tamni. Naročito se preporučuje da se kao redukciono sredstvo primenu razređeni, približno 0.5 —1%-ni rastvor hidro,sulfita. Pri tome opažano naročito povoljno dejlstvo u zavisnosti je od toga, da keratin ima sposobnost za adiciju sulfitnih grupa. Pomoću re-dukcione obrade odstranjuju se istovremeno eventualno zaostali ostatci primenjenog oksidacionog sredstva, koji bi prouzroko-vali oitamnjenje presovanih komada, već u najmanjim tragovima. Materija izvađena iz redukcionog kupatila, podvrgava se pranju sa jako razređenom, n. pr. 0.1—1 “Zonom rastvorom kiseline, zatim se vodom., suši se na temperaturi od 45 do 65°, a konačno se melje.
Utvrđeno je, da ukoliko se sirovina podvrgava samo oksidišućoj, ili samo re-duikcionoj obradi, ili pak jednoj i drugoj ali u obrnutom redu, t. j. niajpre redukci-onoj i tek zatim oksidišućoj obradi, onda dobiveni produkat ne pokazuje više one za prah za presovanje važne i povoljne osobine, koje imaju produkti tretirani na opisani način i u opisanom redosledu.
Za spravljanje praha za presovanje brašno keratina, rafinirano na opisan način,
Din 10.—
meša se na uobičajen način sa »kondenzaci-onim produktima karbaimida-formaldehida, dobivena masa se suši i zatim melje.
Prema jednom naročito Obliku izvođenja postupka prema pronalasku, primenju-je se za obrazovanje početnog kondenza-cionog produkta potreban fonmaldehid u odnosu na kanbamid u suvišfcu i daljnja količina karbamida, koja odgovara suvi-šku formaldehida dodaje se tek naknadno. Pri stvaranju početnog komdenzađonog produkta može se kondenzacionoj tečnosti dodati amonijak kao ubrzač reakcije. Za povećavanje sposobnosti vlaženja i močenja kondenzacione tečnosti može se dalje dodati neki organski amin n. pr. etilendia-mim, trietilentetramin, trietanolamin i t. d.
Kondenzacionoj tečnosti, koj,a već sadrži početni konidenzadoni produkat, može se dodati jedan kiseli katalizator. Taj se pak može također kasnije dodati, n. pr. gotovo samlevenoj mešavini za presovanje i sa istim u cilju dobrog mešanja samleti. Kao kiseli katalizatori pokazali su se naročito dobrim višebazične organske kiseline, njihovi anhidnidi ili kisel esteri, n. pr. an-hiđrid ftalme kiseline, ađipimska kiselina, sebacinska kiselina, monoglicerinester ftal-ne ili adifpinske kiseline i t. d. Ovi kiseli katalizatori dobro su rastvorijivi u mešavini za presovanje, koja se topi u toku vrućeg presevanja, vrlo znatno' potpomažu daljnju kondenzaciju pri visokim temperaturama i pritiscima, koji pri ovome vladaju, te ubrzavaju tđkođe stvrdnjavanje.
Za spravljanje praha za presovanje mogu se kondenzacionoj mešavini karbamid-formalđehida osim keratiina dodati daljnji dodaci, kao n. pr. komdenzacioni produkti fenola (krezola) i formaldehida ili druge hidrofobne smole sa sadržinom formaldehida; usled toga se povećava postojanost u vodi presovanih komada izrađenih iz praha za presovanje i njihova otpornost protiv hemiskih uticaja. Ovi se dodaci združuju sa ostalim sastavnim delovima mešavi-ne u homogenu masu, protivno krezol-formaldehidnim smolama, koje kao što je poznato, ne mogu se homogenizirati sa keratinom.
Presovani komadi izrađeni iz mešavi-ne prema pronalasku imaju svetle boje, postojani su u vodi i prema svetlosti i nisu tako krti, kao što je većina aminopla-sta i fenoplasta, spravljenih prema poznatom načinu. Ovi se mogu lako strugati, seči, rendisati, slično kao galalit, prirodan rog, kost slonova, kamenast orah i plemenite veštačke smole. Pošto su poznati ami-noplasti suviše krti, isti se moraju kombi-nisati sa celulozom ili drvenom brašnom kao sredstvom za punjenje, usled čega po-
staju neprovidljivi. Protivno ovome prah za presovanje prema pronalasku daje transparentne presovane komade. Svetla boja, transparentnost postojanost u vodi, postojanost prema svetlosti, dobra sposobnost za presovanje i dobra sposobnost za mehaničku obradu presovanih komada pretstavljaju velik tehnički napredak na polju veštačkih materija.
Primer 1. I. 180 kg spol ja pročišćenog kopita razdrobljena na mašini za zdroblje-nje u komade sa prečnikom od 5—20 mm, suši se pri 45—65° i melje se u grubo (kašasto) brašno. (Mekša kopita n. pr. od svinja, teladi ili ovaca mogu se pretvoriti u strugotine struganjem). Dobiveno brašno ili fine strugotine izlažu se 12—24 časova dugo pri 30—36° dejstvu od 780 lit.
1.5°/o—nog rastvora hlorovodoniične kiseline, slobodne od gvožđa, uz stalnog ili prekinutog mešanja. Dejstvo kilseline može se povećati dodatkom od približno 0.5 kg cinkhlorida. Zatim se obrađena materija odvaja od rastvora kilseline, celishodno centrifugisanjem i pere sa vodom tako dugo, dok se dobiva pH-vrednost približno 6. Zatim se prenosi u l0/o-.ni slabo alkalni rastvor hidrogenperoksida i ovde se pri 30—36° uz stalnog ili prekinutog mešanja održava 12—48 časova dugo ili kada j’e potrebno još duže. U toku te obrade tečnost se održava uvek alkalno. Iz ekonomičnih razloga vodonikperoksid dodaje se u porcijama. Materija se zatim centrifugiše i ispira sa vodom tako dugo, da više sa har-tijpm jod-jodkalium-skroba ne daje plavu boju. Posle toga se unosi u 720 litara
0.8%-nog rastvora n a tri u mh id rosu lf it a i održava se u istom pri 30—36° uz mešanje od vremena na vreme, 12—24 časova. Iz kupatila vađena materija ispira se najpre sa 0.5%-ncm rastvorom mravlje kiseline 1 zatim sa vodom tako dugo, dok ima pH-vrednost približno 6. Ispirana materija suši se pri 45—65° i tako fino melje, da prolazi kroz sito sa približnim odstojanjem petlje od 2500. Iz 180 kg polazne materije dobivaju se 165 kg. finog brašna. Vodeni rastvori, prime,njeni za rafinisanje filtrišu se i mogu se posle pojačanja ponovo pri-menuti.
II.	100 kg karbamida (ili mešavina od 85.7 kg karbamida i 18.1 kg tlo,karbamida) rastvaraju se u 400/o-nom u trgovini uobi-čajenom-rastvoru formaldehida, sa sadržinom od 100 kg čistog formaldehida. Rastvoru se dodaju 3.5 litra 25°/o-nog rastvora amonijaka ii 0.25 kg etiiendiamina i sve se ostavlja da stoji pri 20° 18—24 časova dugo,
III.	Kondenzacionom rastvoru prema II. dodaju se dalje 14.3 kg karbamida (ili 18.1
kg tiokarbamida). Usled toga se odnos mola karbamid - formaldehid menja se od prvobitnog 1 : 2 na vrednost 1 : 1.75.
IV.	Koindenzaciona mešavina prema II ili prema II i III gnječi se sa brašnom ke-ratina spravljenom prema I. Nastala laka masa u vidu paste presuje se u tanke štapove, 2 at im se suši pri približno 50° i konačno se melje u mlinu sa kuglama uz dodatak od 0.6 kg anhidrida ftatne kiseline. Brašno treba da prelazi kroz sito sa približnim odstojanjem petlje od 2500.
Na taj način spravljeni prah za preso-vanje presuje se u željene predmete pri 140 do 145° i kod pritiska od 180 kg/cm ili preko toga u toku od 1/4—3/4 minuta za svaki milimetar debljine. Ovi su svetle boje, transparentni, sjajni, postojani u vo<-di i prema svetlosti, mogu se lako' mehanički preraditi i stoje prirodnom rogu u pogledu fizičkih osobina vrlo blizu.
Primer 2. Postupa se prema primeru 1, sa razlikom, što se kondenzacionoj mešavi-ni spravljenoj prema II ili prema II i III dodaju 33 kg no volak a i 2.7 kg heksameti-lentetramina. Sadržina na rafimisanom brašnu keratina povećava se na 200 kg. Pre-sovani komadi iz ovog praha imaju povećanu postojanost u vodi, tako da se isti mogu naći primenu i u električnoj; industriji. Njihova postojanost prema svetlosti je pak manje zadovoljavajuća.
Primer 3. Postupa se prema primeru 1, ali se povećava sadržina keratina na 495 kg i doda se toliko vode, da će brašno keratina biti potpuno vlažno. Sposobnost tečenja ovog praha za presovanje je dosta mala, također su presovani komadi manje postojani u vodi, ali se mogu pak prime-nuti za izradu jeftinih masovnih artikala. Materije sa sadržinom keratina su na ime jeftine, te je iz tog razloga i prah za presovanje, izrađen prema ovom primeru, znatno jeftiniji od ostalih poznatih masa za presovanje, koje imaju bitno veći udeo na skupim veštačkim smolama. Postojanost u vodi presovanih komada može se naknadno poboljšati pomoću bajcovanja sa formaldehidom.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za rafinisanje Sirovina sa sadržinom keratina, u cilju primene pri spravljanju praha za presovanje na bazi kondenzacionih produkata iz karbamida (tiokarbamida) i formaldehida, naznačen time, što se prethodno zdrobljena i celi-shodno pročišćena sirovina sa sadržinom keratina (n. pr. kopita, rog i t. d.) podvrgava najpre oksidišućoj i zatim redukuju-ćoj obradi.
2.	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se grubo mlevena sirovina u cilju prethodnog čišćenja, t. j. odstranjivanja u kiselini rastvorljivih nečistoća, naročito gViOŽđa, kreča i t. d., izlaže dejstvu razre-đene kiseline.
3.	Postupak po zahtevu 2, naznačen time, što se u kiselini rastvorljjve nečistoće odstranjuju pomoću razređenog vodenog rastvora, koji sadrži 1—2% HC1, kojom se celishodno doda nešto cinkhlorida.
4.	Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se oksidacija prethodno očišćene sirovine vrši slabo alkalnim rastvorom, koji sadrži 0.5—2% vodonikperoksiđa.
5.	Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se redukcija vrši vodenim rastvorom, koji sadrži 0.5—1% natriumhidrosulfita.
6.	Postupak za spravljanje mešavina za presovanje prema zahtevu 1, naznačen time, što se prema zahtevu 2—5 rafinisarni keratin suši, fino samelje, zatim gnječi sa kondenzacionom tečnošću, koja sadrži početni kondenzacioni produkat od karbamida i formaldehida i zatim se dobivena masa suši i fino samelje.
7.	Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što se mešavini za presovanje u proizvoljno fazi izrade, celishodno pre mleve-nja, kao katalizator za ubrzavanje doda višebazična organska kiselina, ili njen an-hidrid ili kiseli ester, koji se rastvaraju u mešavini prilikom stopljenja u vrućoj presi.

.
•i