Sinteza in lastnosti prahov Bai.xLaxTi03, pripravljenih s hidrotermalno sintezo Synthesis and Properties of Bai-xLaxTi03 Prepared with Hydrothermal Synthesis S. Urek1, M. Drofenik, IJS, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-04-21 Nastanek polprevodne keramike z efektom PTCR na osnovi dopiranega BaTiC>3 je povezan z vgradnjo dopanta in redukcijo BaTi03 med pretirano rastjo zrn in sintranjem. Majhna začetna zrnavost izhodnih prahov omogoča vgradnjo večje množine dopantov v mrežo barijevega titanata in izboljša efekt PTCR posistorjev. Preučevali smo hidrotermalno sintezo BaTi03 ob uporabi različnih alkalnih medijev (NH4OH, N2H5OH, (CH3)4NOH) in prekurzorjev za pripravo Ti in Ba hidroksida. Dobljene prahove smo karakteriziraii z rentgensko praškovno analizo, TGA, masno spektroskopijo ter SEM. Sintetizirani prahovi so imeli ozko porazdelitev velikosti delcev od 50 do 100 nm ter enako obliko delcev. Prahove smo sintraii na zraku ter merili električno upornost vzorcev v odvisnosti od temperature. Ključne besede: barijev titanat, hidrotermalna sinteza, nanokristalinični delci, sintranje We used precursors Ba(CH3COO)2, Ba(OH)2 and Ti(OC2H5)4 with a different alkaiine media (NH4OH, N2H5OH, (CH3)4NOH) to prepare nanosized BaTiC>3 powders. Powders prepared with Ba(CH3COO)2, Ti(OC2Hs)4, and (CH3)4NOH precursors exhibit the smallest average grain size. However, a relativeiy large amount of organic disintegration products which deiay the sintering process were identified in the powder after the hydrothermal processig. The hydrothermal synthesis was optimized in order to improve the sinterability of the povvder. We characterize the povvder vvith SEM. XRD, TG, mass spectroscopy, and dilatometry. Key words: barium titanate, hydrothermai synthesis, nanocrystalline particles, sintering 1 Uvod Za pripravo polprevodne keramike na osnovi BaTiO.3, dopiranega z donorji, je izhodna morfologija prahu zelo pomembna, ker je množina dopanta, ki se vgradi med sintranjem, odvisna poleg koncentracije dopanta in parcialnega tlaka kisika tudi od morfologije izhodnega Ba-TiCh1'2. Dopirani BaTiCh lahko dobimo s kemijsko reakcijo v trdnem stanju iz oksidov ali pa med pretirano rastjo zrn med sintranjem v tekoči fazi. V prvem primeru, ko je dopant kompenziran v mreži barijevega titanata z bari-jevimi vrzelmi, dobimo neprevodno keramiko svetlo rumene barve. V drugem primeru, ko je dopant v barijevem titanatu kompenziran z elektroni, pa dobimo polprevod-no keramiko temnomodre barve. Nastanek polprevodne keramike med sintranjem je v prisotnosti tekoče faze odvisen od množine dopanta3, delnega tlaka kisika4 ter izhodne zrnavosti prahu2. V primeru, ko vsebuje dopirani barijev titanat kisiko-ve vrzeli, ki so posledica žganja v redukcijski atmosferi, je nastanek potencialne pregrade na mejah med zrni oviran. Te vrzeli v mreži barijevega titanata pospešijo volumsko difuzijo kisikovih ionov, adsorbiranih na površini mej med zrni5, ter preprečujejo nastanek površinskih ak-ceptorskih mest, potrebnih za nastanek potencialne pregrade. Med pretirano rastjo zrn v prisotnosti tekoče faze nastane polprevodna oblika dopiranega barijevega ti- 1 Samitu UREK. dipl.inž insiiiul J vd Stclnn Jamova 1). 100(1 Ljubljana tanata, pri kateri je koncentracija vrzeli minimalna. Taka oblika je relativno stabilna proti oksidaciji in je možna tvorba akceptorskih mest z adsorpcijo kisika. Za pripravo polprevodne keramike s pozitivnim temperaturnim koeficientom električne upornosti je navadno potrebna koncentracija dopanta okoli 0,3 at.%, v primeru, ko ima izhodni prah barijevega titanata povprečno zrnavost okoli 1 jim, kar je značilno za BaTiOj, ki je pripravljen po klasičnem postopku. Pri bolj finih prahovih se lahko ravnotežna koncentracija dopanta, ki še dopušča pretirano rast zrn in nastanek polprevodne faze med sintranjem, poveča tudi do 0,6 at.%2. Namen dela je sintetizirati fine prahove BaTiC>3 s hidrotermalno sintezo ter iz njih pripraviti polprevoden BaTiO.3 s povečano vsebnostjo dopanta in s pozitivnim koeficientom električne upornosti. 2 Eksperimentalno delo Barijev titanat smo pripravili s hidrotermalno sintezo. Kot prekurzorje za pripravo BaTi03 smo uporabili Ba(OH)2 (98%), Ba(CH3COO)2, Ti(OC2H5)4 (vsi FLUKA) ter NH4OH (25%), N2H5OH (51,8%) in (CH3)4NOH (25%). Pripravili smo vodne raztopine Ba(OH)2 oz. Ba(CH3COO)2 in etanolno raztopino Ti(OC2H5)4 z določenim razmerjem koncentracije kationov proti določeni koncentraciji hidroksidnih ionov ob dodatku alkalnega medija. Raztopine smo zmešali in dobljene suspenzije označili s kraticami, podanimi v tabeli 1. Razmerje je bilo Ba/Ti < 1. Suspenzijo smo avtoklavirali (avtoklav Parr, 250M, 4560) pri 150°C, 2h. Dobljeno suspenzijo smo vakuum- sko filtrirali, sprali z vročo vodo in absolutnim alkoholom. Prahove smo karakterizirali z rentgensko praš-kovno difrakcijo, pregledom s SEM, določitvijo specifične površine, TGA ter analizo razkrojnih produktov, nastalih med žganjem hidrotermalnih prahov BaTiCb, z masno spektroskopijo. Tabela 1: Oznake izhodnih raztopin oznaka sestava izhodne raztopine BT Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 BTA Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 + NH4OH BTH Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 + N2H5OH BTT Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 + (CH3)4NOH AET Ba(CH3COO)i + Ti(OCML)4 + (CH3)4NOH Stisnili smo tablete (j) = 8 mm, h = 7 mm ter izvedli dilatometrično analizo. Prahove BaTiOj, ki so bili pripravljeni iz Ba-acetata, smo dopirali z 0,9 at.% La. Dopirane in nedopirane prahove smo sintrali pri 1350°C, 2h na zraku ter ohladili do sobne temperature. Pri dopi-ranih vzorcih, ki so bili polprevodni, smo izmerili upornost v odvisnosti od temperature in impedančni spekter. 3 Rezultati in diskusija Za pripravo BaTi03 s hidrotermalno sintezo, je pomembna pH-vrednost suspenzije med hidrotermalno sintezo. Nukleusi BaTi03, nastali med hidrotermalno sintezo, niso stabilni, če pH-vrednost ne presega 136. Rast nukelusov iz prenasičene raztopine poteka z adsorpcijo ionov iz prenasičene raztopine, z aglomeracijo in rastjo večjih delcev na račun manjših (Ostwald ripening). Raztapljanje Ti02 delcev pri hidrotermalnih razmerah je poleg ustrezne pH-vrednosti nasičene raztopine najpomembnejši faktor, ki določa uspešnost hidrotermalne sinteze. Na sliki 1 je diagram, ki prikazuje odvisnost pH-vrednosti suspenzije od izračunanega razmerja molov dodanih kationov in anionov v suspenziji. Suspenzijam Ba-hidroksida in Ti-etoksida ter Ba-acetata in Ti-etok-sida z molskim razmerjem Ba/Ti = 1 smo dodajali mole alkalnih medijev: NH4OH. N2H5OH in (CH^NOH, ter izmerili vrednosti pH. Vrednost pH suspenzije se bistveno ni spremenila po hidrotermalni sintezi. Na osnovi diagrama lahko ugotovimo, kakšna mora biti sestava suspenzije za dosego ustreznega pH reakcijske mešanice. Suspenzije, katerih pH je bil večji od 13.5, smo avtoklavirali pri temperaturi 150°C, 2h. Slika 2 prikazuje morfologijo prahov, pripravljenih iz zmesi Ba(OH)2 + Ti(OC2H.s)4 + (CH^NOH (BTT) ter Ba(CH3COO)2 + Ti(OC2H5)4 + (CH^NOH (AET). V tabeli 2 so najpomembnejše karakteristike prahov. Slika 2: SEM-posnetki prahov, pripravljenih iz a) Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 + (CH3)4NOH ter b) Ba(CH3COO)2 + Ti(OC2H5)4 + (CH3)4NOH Figure 2: Typical SEM image of BaTi03 powder prepared from a) Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 + (CHi)4NOH and b) Ba(CHiCOO)2 + Ti(OC2H5)4 + (CHi)4NOH -1_1_ ' ■ 1 . 1 ■ 1 1 '_1_ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Me/OH Slika 1: pH vrednost začetne suspenzije v odvisnosti od razmerja koncentracije kationov (Me/OH). Pri tem pomenijo Me katione Ba+, Ti4+ in OH hidroksilne ione uporabljenih hidroksidov (NH4OH, N2H5OH, (CH3)4NOH) Figure 1: Change in pH value vvith (Me/OH) ratio for suspensions prepared from Ba(OH)2 + Ti(OC2H5)4 + hydroxide (NH4OH, N2H5OH, (CH3)4NOH), where (Me) is the total concentration of metal ions and OH is the concentration of hydroxyl ion o di A ET BTH BTT B TA BT 10 20 30 40 26 50 60 70 Slika 3: Rentgenski praškovni difraktogram prahov, pripravljenih s hidrotermalno sintezo Figure 3: X-ray povvder diffraction patterns of nanosized BaTiCb powders. prepared from various hydroxides Tabela 2: Specifična površina in povprečna velikost zrn prahov, pripravljenih s hidrotermalno sintezo oznaka specifična površina (m2/fi) povprečna velikost zrn (nm) BT 22 39 BTA 20 50 BTH 32 46 BTT 24 61 AET 159 8 Rentgenski praškovni difraktogrami na sliki 3 nam kažejo, da so prahovi kristalinični ter da vsebujejo BaCOj. Vzorec AET vsebuje organske nečistoče, katerih prisotnost potrjuje analiza TG in masna spektroskopija. Hidrotermalno pripravljene prahove smo analizirali s TGA, slika 4. Izgube mase sintetiziranih prahov se spreminjajo v odvisnosti od uporabljenega hidroksida med ox CS s ce x> 3 M N -2 -4 -6 -10 0 200 400 600 800 Temperatura (°C) Slika 4: Termogravimetrična analiza vzorcev na zraku Figure 4: TG analyses of BaTiOi powders obtained by hydrothermal synthesis a) 200 b) 400 600 Temperatura (°C) 800 1000 legenda: —O—H O 2 —A—C02 —o—R i —o—R 2 —v—CO — i CA-^y -V Vv -i * < 200 400 600 Temperatura (°C) 800 1000 Slika 5: Masna spektroskopija razkrojnih produktov prahov med segrevanjem do 800°C a) spektri prahov z oznako BT, BTA, BTH, BTT b) prahu AET Figure 5: Mass spectra of various BaTiCb povvders prepared from different precursors: a) samples BT, BTA, BTH, BTT and b) sample AET legenda: co. C E Ž a 10000 200 400 600 800 1000 Temperatura (°C) 1200 Slika 6: Hitrost krčenja vzorcev, stisnjenih iz različnih prahov, v odvisnosti od temperature segrevanja na zraku Figure 6: Shrinkage rate spectra samples sintezo oz. od pH vrednosti suspenzije. Na sliki 5a so masni spektri prahov BT, BTA, BTH in BTT. ki kažejo, daje med razkrojnimi produkti največ CCh. To se ujema s podatki rentgenske praškovne analize, iz katere je razvidno, da je glavna nečistoča v hidrotermalno pripravljenem BaTiCb iz Ba-hidroksida in Ti-etoksida ob dodatku različnih alkalnih medijev, BaCOj. Relativno krčenje vzorcev med sintranjem je prikazano na sliki 6. Prahovi se začenjajo zgoščevati že pri temperaturi 600-700°C. Prah, pripravljen s hidrotermalno sintezo suspenzije iz acetata, se vede drugače. Izguba mase je večja, temperatura, kjer dosega hitrost krčenja maksimum, je najvišja. Predvidevamo, da je to posledica prisotnosti stranskih produktov, ki se deponirajo na zrnih hidrotermalno pripravljenega BaTiCb. Z masno spektroskopijo teh prahov (slika 5b) smo ugotovili. da so razkrojni produkti ogljikovi oksidi, voda in organski radikali. Razkroj ni produkt CO ima relativno močno intenziteto v celotnem temperaturnem področju, vendar leta posebno naraste pri okoli 800°C. Na osnovi tega sklepamo, da so meje obložene z razkrojnimi produkti z veliko vsebnostjo ogljika, ki pri višji temperaturi na zraku zgorijo. Produkti, s katerimi so površine zrn prekrite, ovirajo direktni kontakt med zrni in s tem zavrejo pričetek sintranja. Do intenzivnega zgoščevanja pride šele po polni oksidaciji in odstranitvi produktov iz površine zrn. Prahove, pripravljene iz Ba(CH:La* + e, smo ugotovili, da je no za dya ve"kostna reda manjši od nominalne koncentracije dopanta. Na osnovi tega rezultata lahko sklepamo, da se niso vgradili vsi dopanti v zrna BaTiO.i med sin-tranjem oz. da je ustrezna koncentracija akceptorjev (VBa") 'n (Vti"")> nastalih med reoksidacijo, vezala del prevodnih elektronov. 4 Sklep Hidrotermalna sinteza je primerna za pripravo nanok-ristaliničnih prahov BaTiOj. Prahovi pripravljeni iz Ba-hidroksida, Ti-etoksida in različnih alkalnih medijev dajo nanokristalinični BaTiCb, vendar je specifična površina teh prahov manjša od površine prahu, pripravljenega iz Ba-acetata, Ti-etoksida in (CH^NOH. Prahovi z oznako BT, BTA, BTH in BTT vsebujejo BaCCh, ki med sintranjem preprečuje nastanek želene mikrostrukture. Prahovi, pripravljeni iz Ba-acetata, Ti-etoksida in (CH^NOH, imajo veliko specifično površino, kar omogoča vgradnjo 0,9 at.% dopanta med sintranjem. Specifična električna upornost zrn dopiranega BaTiC>3 je 5 £2cm. Koncentracija prevodnih elektronov je manjša od nominalne koncentracije dopanta, kar kaže na povečano koncentracijo elektronskih vrzeli (VBa"), (Vxi"") v dopi-ranih zrnih. 5 Literatura 1 W. J. Davvson, Hydrothermal Synthesis of Advanced Powders, Am. Cer. Soc. Buli, 67, 1988, 19, 1673-78 2M. Drofenik, Initial Specific Surface and Grain Grovvth in Donor Doped Barium Titanate, J. Am. Cer. Soc., 73, 1990, 6, 1587-92 3 W. Heywang, Resistivity Anomaly in Doped Barium Titanate. J. Am. Cer. Soc., Al, 1964, 10, 484-490 4 M. Drofenik, Oxygen Partial Pressure and Grain Growth in Donor Doped BaTi03, J. Am. Cer. Soc., 70, 1987, 5, ???-??? 5 A. B. Alles, V. R. W. Amarakoon, V. L. Burdick, Positive Temperature Coefficient of Resistivity Effect in Undoped Atmospherically Re-duced Barium Titanate, J. Am. Cer. Soc., 72, 1989, 1, 148-51 6 D. Hennings, G. Rosenstein, H. Schreinmacher, Hydrothermal Syn-thesis of Barium Titanate from Barium-Titanate Acetate precursors, J. Eur. Cer. Soc., 8. 1991, 107-115