FOTOKATALITSKE TANKE PLASTI IN NJIHOVA UPORABA
Urška Lavrenčič Štangar, Andraž Šuligoj, Marko Kete, Minoo Tasbihi
Univerza v Novi Gorici, Laboratorij za raziskave v okolju. Vipavska 13, 5001 Nova Gorica
ZNANSTVENI ČLANEK
POVZETEK
Pri fotokatalitskem ~i{~enju vode je suspendiran katalizator v vodni fazi navadno bolj u~inkovit kakor imobiliziran na inertni podlagi, vendar je v prvem primeru potreben neželeni ukrep lo~evanja/recikliranja katalizatorja. Zato smo se usmerili v pripravo imobiliziranega katalizatorja v obliki tankih plasti na stekleni ali aluminijasti podlagi. V ~lanku sta predstavljena postopka nizkotemperaturne sol-gel priprave prozornih tankih plasti TiO2/SiO2 s samo~istilnimi lastnostmi in debelej{ih plasti TiO2/SiO2 za u~inkovito razgradnjo onesnaževal iz vode in zraka. sinteza temelji na pripravi nanokristali~nega sola titanovega dioksida z vezivom iz silike, ki po nanosu ne potrebuje termi~ne obdelave pri visokih temperaturah. Razli~ni sintezni parametri in preizkusne razmere za preu~evanje fotokatalitske aktivnosti so predstavljeni glede na kon~no aplikacijo. Za tanke plasti, ki se uporabljajo za ~i{~enje vode, je želena hitra kinetika, kar je bilo doseženo z dodatkom visokoaktivnih prahov TiO2 v sol. Isti preparativni postopek je bil uporabljen za pripravo u~inkovitih tankih plasti za ~i{~enje zraka. V nasprotju s temi pa so bile tanke plasti na steklu s samo~istilnimi lastnostmi tanj{e in prozorne, da so obdržale prvotni videz podlage in se utrdile pri sobnih razmerah oz. zunanji izpostavitvi soncu. V prispevku so predstavljene glavne funkcionalne in strukturne zna~ilnosti fotokatalitskih tankih plasti.
Ključne besede: fotokataliza, titanov dioksid, samo~istilna prevleka, nizkotemperaturni sol-gel
Photocatalytic thin films and their application
ABSTRACT
When photocatalytic water treatment is concerned, suspended catalyst in the aqueous phase is usually more efficient than immobilized on an inert support, but in the former case an undesirable separation/recycling step is needed. We have therefore concentrated on the preparation of immobilized catalysts in the form of films on glass and aluminum supports. The low-temperature sol-gel processing route to obtain transparent thin TiO2/SiO2 films for self-cleaning purposes and thicker TiO2/SiO2 coatings for efficient removal of pollutants in water and air is presented. The synthesis is based on a production of a nanocrystalline titania sol with a silica binder that after deposition does not require thermal treatment at high temperatures. Depending on the target application, some specific synthesis parameters and photocatalytic activity testing conditions are illustrated. For water-cleaning coatings fast kinetics is required, which was achieved by addition of a highly active titania powder into the sol. The same preparation procedure was used to prepare efficient air-cleaning coatings. On the other hand, self-cleaning films were thinner and transparent to keep the original appearance of the substrate and they solidified at ambient conditions. The main functional and structural properties of the photocatalytic coatings are given.
Key words: photocatalysis, titanium dioxide, self-cleaning coating, low-temperature sol-gel
1 UVOD
Titanov dioksid v obliki praškastih disperzij in tankih nanostrukturiranih plasti ostaja najbolj pogost fotokatalizator za čiščenje zraka in vode. Kadar je izpostavljen UVA-svetlobi, ima visoko oksidacijsko
moč in lahko razgradi škodljiva organska onesnaževala do ogljikovega dioksida, vode in mineralnih kislin [1-4]. Z imobiliziranjem TiO2 na trdno podlago kot tanka (nano- ali mikro-) plast se izognemo problemu separacije fotokatalizatorja iz suspenzije pri uporabi suspenzijskih reaktorjev. Nekatere tehnike, ki omogočajo imobilizacijo fotokatalizatorja na trden nosilec, so: razprševanje, kemijski parni nanos, toplotna oksidacija, sol-gel-tehnika itd. [1].
sol-gel-tehnike imajo nekaj prednosti pred drugimi tehnikami nanašanja, kot so na primer enostavnost in raznolikost procesa, homogenost na molekulskem nivoju ter blagi pogoji pri pripravi. Obstaja pa tudi nekaj težav s fotokatalitsko aktivnostjo imobiliziranega TiO2, na primer (i) nižja stopnja prenosa elektrona in vrzeli preko polprevodnika zaradi zmanjšane površine katalizatorja pri imobiliziranem TiO2; (ii) zmanjšana absorpcija svetlobe zaradi omejene količine delcev TiO2 na površini, ki so sposobni absorbirati svetlobo; (iii) podlaga, ki ima lahko negativne vplive na fotokatalitsko aktivnost, na primer difuzija natrija iz stekla v notranjost tanke plasti med termično obdelavo. Slednjemu se lahko izognemo z uporabo nizkotemperaturnih postopkov [5], kjer se kristalizacija aktivnega TiO2 začne že v raztopini. Ti postopki imajo širši spekter mogočih aplikacij, ker ne zahtevajo zahtevnih termičnih obdelav materiala.
Čeprav je bila fotokataliza TiO2 najprej bolj namenjena čiščenju vode, se je kasneje izkazalo, da so samočistilne površine bolj uporabne s stališča aplikacij kot čiščenje vode ali zraka predvsem zaradi dveh razlogov [3]. Prvič, hitra kinetika fotokatalitske razgradnje v tem primeru ni potrebna, in drugič, visoka stopnja svetlobno inducirane superhidrofil-nosti, ki je glavni prispevek pri samočistilnem učinku, je pridobljena tudi z majhnimi svetlobnimi jakostmi. Kljub naraščajočemu številu samočistilnih fotokatalitskih izdelkov na trgu še vedno ni idealne standardne metode za določevanje učinkovitosti samočistilnih materialov.
Nekatere nove metode za določevanje samočistil-nih in fotokatalitskih aktivnosti [6,7] smo uporabili za dva tipa tankih plasti, ki so bile pripravljene po nizkotemperaturnem sol-gel-postopku: (i) tanke prozorne plasti TiO2/SiO2 za samočistilne namene in (ii) debelejše plasti TiO2/SiO2 za odstranjevanje onesnaževal v vodi in zraku.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
2.1. Priprava samočistilnih tankih plasti TiO2/ SiO2
Priprava je temeljila na patentiranem postopku [8] sinteze kislega vodnega sola, ki je vseboval fotokata-litsko aktivne nanodelce TiO2 (s to razliko, da smo izhajali iz kisle vodne suspenzije TiO2 slovenskega proizvajalca Cinkarna Celje), vezivo SiO2, dodana pa so mu bila tudi organska topila (1-propanol in 2-propoksietanol).
Raztopino veziva sio2 smo pripravili z uporabo tetraetil ortosilikata (TEos), koloidne silike Levasil 200/30 %, HCl, ki je katalizirala hidrolizo TEOS-a, in 1-propanola. Kon~ni sol za pripravo tankih plasti je vseboval 2,1 % masnega deleža TiO2 z molskim razmerjem «(Ti) : «(Si) = 1 : 1. Sol smo nanesli s potapljanjem (10 cm ■ min1, objektna stekla) ali s pršenjem na ve~je steklene površine (25 cm x 25 cm). Pripravljeni tanki plasti (imenovani UNG10-7Cdip in UNG10-7Cspray) sta bili popolnoma prepustni za vidno svetlobo in za utrjevanje nista potrebovali toplotne obdelave (plast se v obeh primerih lahko utrdi tako, da steklo s tanko plastjo za en dan postavimo na sonce ali ob radiator, kar je dovolj za dolgotrajno mehansko stabilnost).
2.2 Priprava tankih plasti TiO2/SiO2 za razgradnjo organskih snovi v vodi in zraku
Kompozite TiO2/SiO2 smo sintetizirali in imobili-zirali na aluminijeve ploš~ice [10], pri ~emer sta bila uporabljena dva komercialna praška TiO2 (Degussa P25 in Millennium PC500, masno razmerje 1:1) in sol-gel-vezivo oz. za primerjavo so bile plasti pripravljene tudi brez veziva.
Vezivo TiO2/SiO2 smo sintetizirali iz naslednjih glavnih komponent: refluktiran sol TiO2, pripravljen iz prekurzorja titanovega izopropoksida, tetraetil ortosili-kat in komercialna koloidna silika Levasil 200/30 %. Vir visoko fotokatalitsko aktivnega TiO2 je bila mešanica prahov Degussa P25 in Millennium PC500, ki smo jo suspendirali v raztopini veziva in dobljeno sol-suspenzijo še homogenizirali v ultrazvo~ni kopeli. Pred nanosom sol-suspenzije na aluminijeve ploš~ice (24 cm x 1,2 cm za fotokatalizo v vodi in 34 cm x 1 cm za fotokatalizo v zraku) smo le-te zaš~itili s plastjo silike, ki je bila pripravljena iz metil trimetoksi silana, tetraetil ortosilikata in Levasila 200/30 % (vzorec Al-p). Po vsakem nanosu sol-suspenzije smo nastale tanke plasti TiO2/SiO2 termi~no obdelali pri 150 °C eno uro. Postopek smo ponovili, dokler ni bila dosežena koli~ina katalizatorja 1 mg/cm2 (množinsko razmerje «(Ti) : «(Si) = 2:1); vzorec smo poimenovali titania/binder/Al-p.
Za pripravo kontrolnega fotokatalizatorja smo uporabili suspenzijo dveh komercialnih praškov TiO2 v etanolu brez veziva, ki smo jo prav tako nanesli na aluminijeve ploš~ice (vzorec tita«ia/Al).
2.3 Instrumentalni del
Uklon rentgenskih žarkov (XRD) na praškastih vzorcih, ki smo jih pridobili z odstranjevanjem plasti na ve~ aluminijastih ploš~icah, smo opravili na PANalytical X-žarkovnem difraktometru z uporabo CuK„ radiacije (0,15406 nm). Morfologijo vzorcev smo preu~evali z vrsti~nim elektronskim mikroskopom (SEM) na Zeiss SupraTM 3VP mikroskopu (samo~istilne tanke plasti) na Kemijskem inštitutu v Ljubljani in na FEI-Sirionovem mikroskopu (tanke plasti za ~iš~enje vode in zraka) na Indijskem inštitutu znanosti (Indian Institute of Science), Bangalore.
2.4. Določanje samočistilne sposobnosti
Samo~istilno sposobnost pri vzorcu smo dolo~ili: (i) s standardno metodo merjenja kontaktnih kotov, pri kateri na samo~istilno plast nanesemo tanko plast modelnega maš~obnega onesnaževala in (ii) z novejšo fluorescen~no metodo, pri kateri opazujemo foto-oksidacijo natrijeve soli tereftalne kisline, ki jo, vgrajeno v polimerni matrici, nanesemo na samo-~istilno plast.
(i)	Metoda z merjenjem kontaktnega kota (KK). Kot modelno maš~obno onesnaževalo smo uporabili metil stearat. čiste samo~istilne tanke plasti smo pred uporabo 24 h obsevali v UV-osvetljevalniku (sijalke: CLEO 20 W, 438 mm x 26 mm, Philips; široki maksimum pri 355 nm, intenziteta sevanja 2,0-2,2 mW/cm2). Po obsevanju smo na tanko plast fotokatalizatorja s potapljanjem (hitrost vle~enja 20 cm/min) v raztopino metil stearata (0,2 M) v n-heksanu nanesli tanko plast onesnaževala in vzorec ponovno postavili v osvet-ljevalnik, kjer smo ga obsevali dolo~en ~as pri 25 °C. Razgradnjo metil stearata (MS) smo dolo~ali z merjenjem kontaktnega kota vodne kapljice s površino pri sobni temperaturi s horizontalnim mikroskopom s kotomerom (Contact Angle Meter (CAM-100), KSV Instrument, Ltd. Finska). Vzorci za merjenje KK so bili vzeti iz komore pri razli~nih ~asih osvetljevanja.
(ii)	Fluorescenčna metoda. Pri tej metodi smo na fotokatalitsko aktivno plast s potapljanjem v raztopino natrijeve soli tereftalne kisline (TFK) z dodanim polimerom (hidroksietil-celuloza) nanesli trdno tanko prozorno plast TFK, samo~istilno u~inkovitost pa dolo~ali z visoko ob~utljivo fluorescen~no detekcijo enega od oksidacijskih produktov TFK, tj. hidro-ksitereftalna kislina HTFK [6]. Debelina prozorne TFK-plasti je bila približno 1 pm.
čiste samo~istilne tanke plasti smo pred nanosom TFK-plasti obsevali tako, kot je že omenjeno zgoraj. Po nanosu TFK smo vzorce za dolo~en ~as obsevali in za HPLC-analizo (HP 1100 Series kromatograf s FLD-detektorjem) plast TFK sprali z mešanico etanola in vode v volumskem razmerju 1:1. Analiza eksperimentalnih podatkov, pridobljenih po razli~nih ~asih obsevanja, je bila izvedena v skladu s kineti~nim modelom za za~etek razgradnje oz. nastajanja HTFK (do platoja krivulje). Razgradnja TFK sledi ena~bi psevdoni~elnega reda, tako da nastanek HTFK posledi~no sledi kinetiki ni~elnega reda (konstanta reakcijske hitrosti nastanka HTFK = k-) [6].
2.5	Določanje fotokatalitske aktivnosti v vodi
Fotokatalitsko aktivnost tankih plasti v vodni raztopini smo dolo~ali v fotoreaktorju s šestimi nizko-tla~nimi živosrebrnimi fluorescen~nimi sijalkami kot vir UVA-svetlobe (CLEO 20 W, 438 mm x 26 mm, Philips; maksimum pri 355 nm). Fotokatalitska celica je bila postavljena v sredini reaktorja in je vsebovala teflonski nosilec za do 12 lamel imobiliziranega katalizatorja, postavljenih okrog njegove osi [11]. V enem eksperimentu smo uporabili 11 aluminijevih ploš~ic s katalizatorjem Ti02/Si02.
Medij za fotokatalitsko razgradnjo je bila vodna raztopina (250 mL) fenola (50 mg/L), nakisana s perklorno kislino do pH = 3,2. HPLC-analize v temni fazi eksperimenta in ob razli~nih ~asih osvetljevanja so bile narejene na kromatografu HP 1100 Series, medtem ko je bila dolo~itev celotnega organskega ogljika (T0C) narejena na aparatu Analytik Jena AG MULTI N/C 3100.
2.6	Določanje fotokatalitske aktivnosti v zraku
Fotoreaktor za in-situ GC-MS fotokatalitske eksperimente je bil nedavno izdelan in optimiziran za praškaste fotokatalizatorje [7]. Reaktorje sestavljen iz šestih nizkotla~nih živosrebrnih fluorescen~nih sijalk (Philips CLEO 15 W, maksimum pri 355 nm) in iz odbojne površine iz poliranega aluminija, postavljenega za sijalkami. Reaktorska celica z imobliziranim katalizatorjem na aluminijevih ploš~icah, pritrjenih okoli osi na posebnem teflonskem nosilcu, je narejena iz borosilikatne steklene cevi (notranji premer 42 mm, višina 42 cm) in postavljena vodoravno na sredini fotoreaktorja. Pri eksperimentu so bile uporabljene tri aluminijaste ploš~ice z imobiliziranim katalizatorjem.
Regulirani vstopni plin je bil sestavljen iz suhega zraka, vlažnega zraka in toluena. Pretoka tako suhega kot mokrega zraka sta bila nastavljena na 0,2 L/min, tako da je bil celoten pretok zraka 0,4 L/min s 40-45-odstotno vlažnostjo. Pretok toluena je bil
0,25 pL/min, kon~ni volumen injiciranega toluena v sistemu pa je bil 0,140 mL. Koncentracija toluena je bila izmerjena v dolo~enih ~asovnih intervalih med temno fazo in fotokemijsko reakcijo neposredno s plinskim kromatografom (GC Varian 3900), priklop-ljenim na masni spektrometer (Saturn 2100 T).
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
3.1 Struktura in morfologija tankih plasti
Rentgenski difraktogrami (XRD) na sliki 1 kažejo, da je anatas z najmo~nejšim uklonskim vrhom pri 26 = 25,3° najbolj zastopana kristalini~na faza v vseh primerih. Prisotnost amorfnega veziva iz silike v samo~istilnih vzorcih je dobro vidna v širokem vrhu med 20° in 30° 26, medtem ko je v vzorcih za ~iš~enje vode in zraka videti vrh rutilne faze pri 26 = 27,7°, ta pa je povezan z dodatkom Degusse P25, ki vsebuje manjši delež rutila.
SEM-posnetki vseh vzorcev so prikazani na sliki 2. Videti je, da je bila nanostrukturirana površina tanke samo~istilne plasti (slika 2a, b) homogena in brez razpok. Debelina tanke plasti, ustvarjene z metodo potapljanja, je bila okoli 200 nm. SEM-slika vzorca
Slika 1: XRD-spektri praskastih vzorcev
Slika 2: SEM-posnetki tankih plasti TiO2/SiO2 UNC10-7Cdip na steklu (a, b), titania/Al (c) in titania/binder/Al-p (d)
titania/Al brez veziva (slika 2c) pokaže precej velike ločene skupke. Po uporabi veziva pa je površina postala veliko bolj homogena z med seboj povezanimi delci (slika 2d), tanka plast pa je bila s tem tudi dobro pritrjena na podlago. Debelina tankih plasti, namenjenih čiščenju vode in zraka, je bila več kot 10-krat večja od debeline prozornih samočistilnih tankih plasti.
3.2. Samočistilna učinkovitost tankih plasti na
steklu
Slika 3 prikazuje samočistilno učinkovitost vzorcev UNG10-7Cdip in UNG10-7Cspray (sveže in starejše - po dvomesečni izpostavitvi na prostem) v primerjavi s komercialnima samočistilnima stekloma Pilkington in St. Gobain. Učinkovitosti, določene z metodo KK (a) in s fluorescenčno metodo (b), se dobro ujemajo. Kontaktni koti po predobsevanju in pred nanosom MS so majhni, še posebej v primeru najbolj učinkovitega vzorca UNG10-7Cdip, ki izkazuje močan fotoinduciran superhidrofilni efekt.
Po nanosu MS postane površina hidrofobna, vendar pride s časom osvetljevanja do razgradnje le-tega, kar neposredno opazimo kot zmanjševanje KK. Vzorec UNG10-7Cspray je bil manj učinkovit pri
Slika 3: Samočistilna aktivnost, določena z metodo kontaktnih kotov (a) in fluorescenčno metodo (b)
Slika 4: Fotokatalitska aktivnost titania/binder/Al-p vzorcev pr i razgradnj i fenola v vod i (pet poskusov): HPLC-anal iza koncentracije fenola pred UVA-osvetljevanjem in med njim (a), ustrezna TOC-analiza (b)
razgradnji organskih plasti MS in TFK, kar gre najverjetneje pripisati manj{i debelini te tanke plasti. Vendar pa se sama u~inkovitost po dvomese~ni izpostavitvi ni poslab{ala. Pozornost velja posvetiti ~asovnemu okviru, ki je potreben za pridobitev rezultatov po dveh metodah; ta jasno kaže prednost fluorescen~ne metode v primerjavi z metodo KK.
3.3 Fotokatalitska aktivnost tankih plasti za razgradnjo organskih snovi v vodi in zraku
Slika 4 prikazuje visoko aktivnost (hitro kinetiko) titania/binder/Al-p vzorcev za razgradnjo fenola v vodi. S ponavljajo~imi se fotodegradacijskimi eksperimenti z uporabo istih plo{~ic s katalizatorjem (eksperimenti 1 do 5) je bilo zaznati majhen padec v aktivnosti (razpolovni ~as seje pove~al z 18 min na 26 min), vendar so tanke plasti ostale visoko fotokata-
Slika 5: Shematski diagram postavitve za plinsko fotokata-lizo [7] s fotografijo reakcijske celice s teflonskim nosilcem za aluminijaste nosilce s katalizatorjem [12] (a), temna adsorpcija in fotorazgradna krivulja za plinasti toluen (b)
litsko aktivne, saj je pri{lo do popolne razgradnje raztopine fenola v roku treh ur. To je bilo potrjeno tudi s TOC-analizo. Celotni organski ogljik, izmerjen po treh urah osvetljevanja raztopine fenola v prisotnosti titania/binder/Al-p-p\o{~ic katalizatorja, je bil v obmo~ju 0-0,5 mg/L. Nasprotno pa vzorci titania/Al niso bili stabilni pod enakimi pogoji, njihova aktivnost je hitro padla med ponavljanjem eksperimentov.
Oba tipa vzorcev na aluminijastih plo{~icah (titania/binder/Al-p in titania/Al) sta bila prav tako uporabljena pri razgradnji toluena v toku zraka (slika 5). Hiter padec koncentracije toluena v temni fazi se je pojavil zaradi njegove adsorpcije na lamele katalizatorja in zaradi njegove razred~itve v reaktorski celici. po pri~akovanju vzorci z golim in za{~itenim aluminijem (Al in Al-p) niso pokazali nobene fotokatalitske aktivnosti. vzorci s fotokatalizatorjem, imobiliziranim na aluminijeve plo{~ice, so pokazali zelo dobre foto-katalitske aktivnosti s hitrimi razgradnimi kinetikami. Vezivo je poleg izbolj{ane mehanske stabilnosti tankih plasti (dobra vezava na nosilec) pripomoglo tudi k ob~utnem izbolj{anju adsorpcije v temni fazi.
pomembno je omeniti, da fotokatalitska aktivnost ni bila zmanj{ana z »razred~enjem« TiO2 s fotokata-litsko neaktivno siliko v titania/binder/Al-p-vzorcih;
tudi tu je bila enaka količina katalizatorja na nosilcu kot pri čistem titania/Al-vzorcu (1 mg/cm2), vendar ustrezno manjša vsebnost TiO2.
4 SKLEPI
Tanke plasti TiO2/SiO2, pripravljene po nizkotem-peraturnem postopku, so se izkazale kot učinkovite pri osvetljevanju z bližnjo UV-svetlobo za razgradnjo organskih onesnaževal v vodi, zraku in trdnih onesnaževal s površine v primeru samočistilnih prevlek. Tanke plasti, ki so bile pripravljene z vezivom, so pokazale večjo homogenost in boljšo oprijemljivost kot tanke plasti brez veziva.
Kadar je fotokatalitska plast nanesena direktno na podlago aluminija, lahko nastajajo kemijske interakcije med obema. Zaščitna plast pod plastjo katalizatorja se je izkazala za učinkovit način ohranjanja dolgotrajne fotokatalitske aktivnosti. Kemijske interakcije med podlago in fotokatalitsko plastjo smo dodatno zmanjšali z nizkotemperaturno termično obdelavo. Prenos tako pripravljenih plasti iz sistema za čiščenje vode v sistem za čiščenje zraka se je pokazal kot učinkovit.
Vezivo v fotokatalitski plasti vzorcev za čiščenje vode in čiščenje zraka ima vlogo tudi v povečani
adsorpciji plinastega onesnaževala na nosilec v temni fazi fotokatalitskih eksperimentov.
5 LITERATURA
[1]	M. Kaneko, I. Okura, Photocatalysis: Science and Technology, Springer, Berlin, 2002
[2]	O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem., 32 (2004) 33
[3]	A. Mills, S. K. Lee, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 152 (2002) 233
[4]	A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, Surf. Sci. Reports, 63 (2008) 515
[5]	K. Maver, U. L. Štangar, U. Černigoj, S. Gross, R. C. Korošec, Photochem. Photobiol. Sci., 8 (2009) 657
[6]	U. Černigoj, M. Kete, U. L. Štangar, Catal. Today, 151 (2010) 46
[7]	M. Tasbihi, U. L. Štangar, U. Černigoj, J. Jirkovsky, S. Bakardjieva, N. N. Tušar, Catal. Today, 161 (2011) 181
[8]	U. Černigoj, U. L. Štangar, Preparation of TiO2/SiO2 sols and use thereof for deposition of self-cleaning and antifogging coatings, mednarodna številka aplikacije PCT/SI2009/000052, mednarodna številka poblikacije WO 2010/053459 A1, European Patent Office, München, 2009
[9]	A. Soklič, Nanos in morebitni vpliv samočistilne tanke plasti TiO2-SiO2 na izkoristek fotonapetostnega modula, diplomsko delo, Univerza v Novi Gorici, Nova Gorica, 2011
[10]	A. Šuligoj, U. Černigoj, U. L. Štangar, Postopek priprave obstojnih plasti titanovega dioksida na kovinskih nosilcih za namene fotokatalitskega čiščenja, patentna prijava; št. prijave P-201000432, Urad Republike Slovenije za intelektualno lastnino, Ljubljana, 2010
[11]	U. Černigoj, U. L. Štangar, P. Trebše, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 188 (2007) 169
[12]	M. Tasbihi, E. Šinigoj, M. Kete, A. M. Raichur, N. N. Tušar, U. L. Štangar, Environ. Sci. Pollut. Res., poslano v objavo, 2011