DEBELOPLASTNI SUPERPREVODNIKI NA OSNOVI YBa2Cu307, MODIFICIRANEGA S PbO IN Z Bi203
★
Marko Hrovat, Slavko Bernik, Drago Kolar, Ida Jarkovič
KLJUČNE BESEDE; visokotemperaturni superprevodniki, debeloplastni superprevodniki, YBaaCusOy, eksperimenti
POVZETEK: Sintetizirali smo visokotemperaturne superprevodne materiale na osnovi spojine YBa2Cu307, modificirane z dodatkom PbO ali Bi203. Študirali smo vpliv dodatka PbO ali Bi203 na sintranje. Debeloplastne paste, pripravljene iz predreagiranega materiala in organskega nosilca, smo žgali na AI2O3 in Zr02 substratih. Začetek padanja upornosti (Tc onset) je bil pri 95 K, upornost nič pa so debeloplastni superprevodniki, odvisno od sestave, dosegli med 65 in 85 K.
THICK FILM SUPERCONDUCTORS BASED ON Bi203 AND PbO
MODIFIED YBa2Cu307
KEY WORDS:high Tc superconductors, thick film superconductors, modified Y-Ba2Cu307 experiments
ABSTRACT: High temperature superconducting materials, based on PbO0rBi2O3 modified YBa2Cu307 compound were synthesized. The influence of PbO or Bi203 additions on sintering were studied. Thick film pastes, prepared from prereacted material and organic vehicle, was fired on AI2O3 and ZrOs substrates. Tc (onset) was 95 K and Tc (R=0), depending on composition, between 65 and 85 K.
UVOD
Z odkritjem visokotemperaturne superprevodnosti v sistemu Y2O3- BaO-CuO'''' s kritično temperaturo okrog 95 K, to je nad vreliščem tekočega dušika (77 K), so se vsaj teoretično odprle možnosti uporabe superprevodnosti na najrazličnejših področjih, od mikroelektronike do močnostnih aplikacij. Najverjetneje pa bodo visokotemperaturni superprevodniki, vsaj v naslednjih nekaj letih, uporabljani predvsem v mikroelektroniki, na primer senzorji magnetnega pretoka, povezave med polprevod-niškimi tabletkami (chipi) na vezjih ali na samih tabletkah itd. V literaturi poročajo predvsem o pripravi tenkih plasti, nekateri avtorji pa tudi o debeloplastnih super-prevodnikih V članku poročamo o rezultatih preiskav debeloplastnih superprevodnikov na osnovi spojine YBa2Cu307. Ker se sama spojina YBa2Cu307 slabo sintra smo del Y2O3 zamenjali z 81203 oziroma del BaO s PbO. Ta dva oksida imata nizko tališče, prvi pri 825°C in drugi pri 885°C. Iz istega razloga smo del vzorcev pripravili z dodatkom spojine Bi2Cu04 s temperaturo tališča 845°C. Upali smo tudi, da bo ta spojina reagirala s keramičnim substratom in izboljšala adhezijo žganih plasti
EKSPERIMENTALNO DELO
Za eksperimentalno delo smo uporabili Y2O3 (99,9 %, Ventron), BaC03 (extra pure, Merck), CuO (Gode No. 304832, Ventron), Bi203 (99,9 %, Merck) in PbO (+99 %, Merck). Naziv sestav vzorcev v tekstu je nominalen, kar pomeni, koliko Y2O3 smo zamenjali z Bi203 ali BaO s PbO. Ker se po žganju Bi203 in Pbo nahajata samo v fazi na mejah med zrni bi morala biti na primer za
Yo sBio ?Ba2Cu307 prava formula Yo8Ba2Cu307 - 0,1 BigOs.
Vzorce smo zmešali v izopropilnem alkoholu, stisnili v tablete in jih žgali 12 ur pri 850°C. Nominalne sestave so bile
YBai,8Pbo,2Cu307, Yo,9Bio,iBa2Cu307,
Yo,8Bio,2Ba2Cu307, Yo,7Bio,3Ba2Cu307 in YBa2Cu307 -h 10 ut.% Bi2Cu04. Krivulje sintranja smo posneli na segrevalnem mikroskopu s hitrostjo segrevanja 10 K/min. Debeloplastne paste smo pripravili iz zmletega kalciniranega materiala in organskega nosilca (-terpineol, butil karbitol acetat in etil celuloza). Paste smo nanesli na substrate iz 96% AI2O3 ali Zr02 (Zr02, stabiliziran z Y2O3). Elektrode za meritev upornosti so bili predžgani debeloplastni prevodniki na osnovi Ag. Po sušenju (10 min pri 150°C) smo paste žgali 5 ur pri 900°C, nato pa še 5 ur na 400°C.
Odvisnost upornosti od temperature za material v obliki tabletk in za debeloplastne plasti smo izmerili do temperature tekočega dušika. Superprevodnost tabletk smo testirali tudi z Meissner- jevim efektom - superprevodnik izrine silnice magnetnega polja in pri temperaturi tekočega dušika lebdi nad magnetom. Adhezijo žganih plasti smo ocenili z metodo "scotch tape method" Samolepilni trak prilepimo na plast in sunkoma odluščimo.
Mikrostrukturo vzorcev smo posneli z elektronskim vrstičnim mikroskopom. Stik med superprevodno plastjo
in keramičnim substratom smo analizirali z EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy).
REZULTATI IN DISKUSIJA
Krivulje zgoščevanja za YBa2Cu307, YBai ,8Pbo,2Cu307, Yo,8Bio,2Ba2Cu307 in YBa2Cu307 + 10 ut.% Bi2Cu04 so prikazane na sliki 1. Skrček samega YBa2Cu307 je okrog 3%, z dodatkom PbO in 61203 med 8 in 9%, z dodatkom Bi2Cu04 pa okrog 6%. To kaže, da PbO in Bi203 ali sama po sebi ali pa tako, da nastanejo s prisotnimi oksidi nizkotemperaturni evtektiki, tvorita tekočo fazo, ki "pospeši" zgoščevanje materiala.
Rezultati meritve odvisnosti upornosti od temperature in Meissner-jevega efekta tabletk so podani v tabeli I. "Upornost nič" pomeni, da je material postal super-prevoden nad vreliščem tekočega dušika (77 K).
Tabela 1			
Meissner-jev efekt in Tc (R=0)			
Vzorec	Ivleissner-jev efekt	Upornost nič	Tc(R=0)
YBai,8Pbo,2Cu307	da	da	90 K
Yo,9Bio,iBa2Cu307	da	da	80 K
Yo,8Bio,2Ba2Cu307	da	da	90 K
YojBio.sBazCuaOy	da	ne	/
YBa2Cu307+10ut.%Bi2Cu04	da	da	85 K
Rezultati za sestavo Yo,7Bio,3Ba2Cu307, pri kateri se pojavi f\/leissner-jev efekt, vendar pa upornost ne pade na nič kažejo, da so superprevodna zrna ločena med sabo z nesuperprevodno fazo, verjetno zaradi relativno velikega dodatka BigOs.
Debeloplastne paste, pripravljene iz YBai,8Pbo,2Cu307,Yo,9Bio,iBa2Cu307, Yo,8Bio,2Ba2Cu307 in YBa2Cu307 + 10 ut.% Bi2Cu04 so bile žgane na AI2O3 in Zr02 substratih. Adhezija super-prevodnih plasti z dodatkom Bi203 je bila razmeroma dobra, plasti se ni dalo odtrgati s samolepilnim trakom. S to, sorazmerno neobčutljivo metodo, nismo mogli ugotoviti razlike v adheziji med materialom z dodatkom Bi203 ali Bi2Cu04. Adhezija materiala z dodatkom PbO je bila slabša - plasti so se pri testu odluščile.
Mikrostrukture prelomov plasti na keramiki so prikazane na sliki 2 (YBai,8Pbo,2Cu307),
sliki 3 (Yo,9Bio,iBa2Cu307, Yo,8Bio,2Ba2Cu307) in sliki 4
(YBa2Cu307 4-10 ut.% Bi2Cu04). Zasintrana zrna tvorijo sorazmerno porozno strukturo, ker je v izhodem materialu samo okrog 50 vol.% superprevodne spojine, ostalo pa je organski nosilec, ki med žganjem odhlapi aii zgori. Stik med debeloplastnom materialom in keramičnim substratom je intimen, kar kaže na reakcijo med superprevodnim materialom in keramiko. Vendar pa z EDX analizo nismo mogli opaziti difuzije oksidov iz superprevodne plasti v keramiko ali iz keramike v super-prevodnik.
Diagrama tipičnih odvisnosti upornosti od temperature sta sta prikazana na sliki 5 (YBai,8Pbo,2Cu307 na Zr02 substratu) in sliki 6 (Yo,8Blo,2Ba2Cu307 na AI2O3 substratu). Upornost prične padati pri 95 K in doseže vrednost nič nad 80 K.
Tabela II			
Debeloplastni superprevodnik	Substrat	Upornost nič	Tc(R=0)
YBai,8Pbo,2Cu307	AI2O3	da	77 K
	Zr02	da	85 K
Yo,9Bio,iBa2Cu307	AI2O3	ne	65-70 K*
	Zr02	da	80 K
Yo,8Bio,2Ba2Cu307	AI2O3	da	85 K
	Zr02		85 K
YBa2Cu307+10ut.%Bi2Cu04	AI2O3	polprevoden	
	Zr02	da	80 K
'ekstrapolirano
Rezultati meritev odvisnosti upornosti od temperature debeloplastnih superprevodnikov so zbrani v Tabeli II. Začetek padanja upornosti Tc (onset) je bil pri vseh sestavah okrog 95 K. "Upornost nič" pomeni, da je vzorec postal superprevoden nad vreliščem tekočega dušika.
YBaaCusO? + Bi2Cu04 na AI2O3 substratih ima polpre-vodno odvisnost upornosti od temperature, to je, upornost narašča s padajočo temperaturo. Upornost Yo,9Bio,i BaaCuaO/ na AI2O3 substratu pade pri 77 K na 15 % vrednosti pri sobni temperaturi, z ekstrapolacijo ocenjena temperatura, pri kateri pade upornost na nič (Tc R=0) pa je med 65 in 70 K. Tc (R=0) ostalih vzorcev je med 80 in 85 K. Najboljši rezultati so pri materialu z nominalno sestavo Yo,8Bio,2Ba2Cu307, kjer je upornost padla na nič na AI2O3 in Zr02 substratih pri 85 K.
SKLEP
Debeloplastne superprevodnike smo pripravili iz materiala z nominalnimi sestavami YBai,8Pbo,2Cu307, Yo.gBio.iBaaCusOy, Yo,8Bio,2Ba2Cu307 in YBa2Cu307 -i-10 ut.% Bi2Cu04 ter organskega nosilca. Žgali smo jih na substratih iz AI2O3 in Zr02 in izmerili odvisnost upornosti od temperature. Pričetek padanja upornosti Tc (onset) je bil okrog 95 K. Upornost plasti na Zr02 substratih je padla na nič med 80 in 85 K. Vzorec s sestavo YBa2Cu307 + 10 ut.% na AI2O3 substratih je bil po-Iprevoden, upornost Yo,9Bio,iBa2Cu307 na AI2O3 pa je padla na nič pod temperaturo vrelišča tekočeka dušika med 65 in 70 K. Najboljše rezultate smo dosegli z nominalno sestavo Yo,8Bio,2Ba2Cu307, pri kateri je u-pornost padla na nič na obeh vrstah substratov pri 85 K.
ZAHVALA
Zahvaljujemo se dr. Tomažu Kosmaču za pripravo Zr02 keramike in Jarmili Wernig za posnetke na elektronskem vrstičnem mikroskopu ter EDX analizo. Za sofinanciranje se zahvaljujemo Raziskovalni skupnosti Slovenije.
REFERENCES
1.	M. K. Wu et al., Phys. Rev. Lett., 58, (9), (1987), 908-910
2.	M. R. Leibowitz, Electronic Business, 13, (19), (1987), 28-30
3.	L. Garwin, P. Campbel, Nature, 330, (1987), (17 Dec.), 611-614
4.	D. W. Murphy et al., Science, 241, (1988), (19 Aug.), 922-930
5.M.	Hrovatetal., Elektrotehniški vestnik, 56, (1), (1989), 13-16
6.S. H. Kiicoyne, R. Cywinski, J. Phys. D: Appl. Phys., 20, (10), (1987), 1327-1329
7.	S. Bernik, M. Hrovat, D. Kolar, Supercond. Sei. Technol., 2, (1), (1989), 22-24
8.	M. Hrovat, D. Kolar, J. Mat. Sei. Lett., 3, (8), (1984), 659- 662
9.	M. Hrovatetal., "Investigations of superconducting YBasCusO? ceramic by Auger electron spectroscopy" (sprejeto v objavo v Vacuum)
10.	Standard MIL-C-575 C
mag. Marko Horvat, dipl.ing., Slavko Bernik, dipl.ing., prof. dr. Drago Kolar, dipl. ing. Institut Jožef Stefan, Univerza E. Kardelja, Jamova 39, 6W00 Ljubljana, Ida Jarkovič, dipl.ing. Iskra Elementi, TOZD HIPOT, Šentjernej
Prispelo: 30.08.1989 Sprejeto: 31.10.1989
10
8
Ax
YBa2Cu30y
2 O -2
0	YQ 36102602*^^3^7
X YBa2Cu3O-7-^107oBi2CuO^
1	YBa|gPbQ 2Cu30y
500
-X—-^
Slika 1: Krivulje sintranja YBazCusOj, YBa:,8Pbo,2CLJ307, Yo.BBio,2Ba?_Cu307 in YBazCusO? + 10 ut. % BizCuO^. Sestave so bile kalcinirane pri 85(fC.
Slika 2: Mikrostruktura preloma debeloplastnega superprevodnika z nominalno sestavo YBa\fiPbo,2Cui,Oj na keramičnem substratu. K==keramika, S=superprevodnik
Slika 3:
Slika 4: Mikrostruktura preloma debeloplastnega
superprevodnika s sestavo YBazCuiOi + 10 ut. % Bi2Cu04 na keramičnem substratu. K=keramika, S=superprevodnik
	
	,/j K/„.., 1
I	
j	
1 1 /	i"
CO l:;0 iič) '-.O T/.'	i.-'j .'-j ax
Slika 6: Odvisnost upornosti od temperature
debeloplastnega superprevodnika z nominalno sestavo YoßBio.2Ba2Cu307 na AkOi substratu. Material je bil žgan 5 ur pri 90CP in 5 ur pri 40CfC.
Mikrostruktura preloma debeloplastnega superprevodnika z nominalno sestavo Yoßßio.zBazCusO? na keramičnem substratu. K^keramika, S=superprevodnik
YBa,aPbo,2CU307'
hO^sihrti!!
S/a 0.2S
2" VK
Slika 5: Odvisnost upornosti od temperature
debeloplastnega superprevodnika z nominalno sestavo YBa:ßPbo,2Cm07 naZr02 substratu. Material je bil žgan 5 ur pri 90cP in 5 ur pri 40CPC.