Interakcije v mešanicah polimerov na osnovi poliesteruretanov Interactions in Polymer Blends Based on Polyesterurethanes Ulčnik M1., FKKT Maribor B. Žerjal, EPF, Inštitut za tehnologijo Maribor T. Malavašič, Kemijski inštitut Ljubljana /z sintetiziranega termoplastičnega poliuretana (TPU) in kloriranega termoplastičnega poliuretana (CTPU) smo s stiren/akrilonitriloma (SAN34, SAN24) z različnima deležema akrilonitrila pripravili mešanice z dodatkom 25% SAN. Vzorci so bili pripravljeni v raztopini dimetilformamida (DMF). Z diferenčno dinamično kalorimetri jo (DSC) smo proučevali interakcije med polimeroma ter vpliv vsebnosti akrilonitrila v SAN in strukture poliuretana v mešanicah TPU/SAN in CTPU/SAN. Ključne besede: termoplastični poliuretan, klorirani termoplastični poliuretan, mešanice, diferenčna dinamična kalorimetrija, interakcije, termične lastnosti Synthesised thermoplastic polyurethane (TPU) and chlorinated thermoplastic polyurethane (CTPU) vvere blended vvith 25 vvt. % of styrene/acrylonitriles vvith different amount of acrylonitrile (SAN34, SAN24). The samples vvere prepared in solution of dimethylformamide (DMF). The interactions betvveen polymers, the effect of amount of acrylonitrile in SAN and the structure of polyurethane in TPU/SAN and CTPU/SAN blends vvere studied by differential scanning calorimetry (DSC). Key vvords: thermoplastic polyurethane, chlorinated thermoplastic polyurethane, blends, differencial scanning calorimetry, interactions, thermal properties 1. Uvod Možnost enostavnega spreminjanja lastnosti polimerov in kopolimerov s fizikalnim mešanjem omogoča hiter razvoj novih polimernih materialov. V preteklosti so bile raziskave najpogosteje namenjene določevanju odnosov in povezav med sestavo. morfologijo ter reološkimi. kemijskimi in fizikalnimi lastnostmi polimerov. Razvoj novih polimernih materialov v povezavi z lastnostmi in možnostmi karakterizacije prikazuje slika I. Fizikalne in kemijske lastnosti termoplastičnega poliuretana (TPU) so odvisne od strukture t.j deležev trdih in mehkih segmentov. ki jih lahko uravnavamo z načinom sinteze. Kadar TPU uporabljamo v mešanicah z drugimi polimeri, moramo upoštevati. da lahko na fazno separacijo vplivajo stopnja kristal i-ničnosti posameznih domen, specifične interakcije zaradi vodikovih vezi ter možnost zamreževanja med trdimi in mehkimi segmenti v TPU. Na področju sinteze in karakterizacije poliuretanov so bile izvedene številne raziskave1 \ Ho" in Yoon7 sta proučevala lastnosti halogeniranih TPU. Objavljeni so rezultati raziskav lastnosti mešanic TPU s kloriranimi polimeri8'9"', medtem ko so dela s področja mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren/akri-lonitrilom (SAN) razmeroma redka" 14. Manica t LČNIK. dipl in/, kem. lehn. Fakulteta za kemi jo in kemijsko tehnologijo Smetanova 17. MOOO Maribor V delu bosta prikazani sintezi poliuretanov na osnovi po-likaprolaktona (CAPA) in 4,4'-metilendifenildiizocianata (MDI), kjer smo kot verižno podaljševalo uporabili 1,2-propan-diol (PD) oz. 3-kloro-1,2-propandiol (CPD). Iz sintetiziranih poliuretanov smo pripravili mešanice s SAN. Termične lastnosti čistega TPU in kloriranega termoplastičnega poliuretana (CTPU) ter njunih mešanic s SAN smo določili z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC). Na osnovi dobljenih rezultatov smo opisali fazne separacije trdih in mehkih segmentov ter interakcije v mešanicah polimerov. 2. Eksperimentalni del 2.1 Sinteza TPU in CTPU smo sintetizirali iz CAPA (M„=2000) in MDI po standardnem predpolimernem postopku ter kot verižno podaljševalo uporabili PD oz. CPD (slika 2). Polikaprolakton smo 60 min vakuumirali pri 393 K in ohlajenemu na 323 K dodali predestiliran MDI. Potek sinteze pred-polimera pri 343 K smo spremljali z določanjem nezreagiranih -NCO skupin med reakcijo s titracijo (po metodi dodatka prebitnega n-butilamina) s klorovodikovo kislino, v prisotnosti indikatorja bromfenol modrega (ASTM D 1638-74). Po dodatku verižnega podaljševala pri 303 K, smo reakcijsko zmes postopoma segreli na 363 K in obseg reakcije zasledovali z IR spektroskopijo z opazovanjem izginevanja traku za prosto -NCO skupino pri 2260 cm"'. Razmerje NCO:OH je bilo 1:1. Tabela I: Povprečja molskih mas polimerov Table 1: Averaged molar masses of polymers SAN34 S AN 24 TPU CTPU M„ 307500 321600 131900 148400 M« 187500 191700 88600 91600 Slika 1: Razvoj novih polimernih materialov Figure I: Dev elopment of new polymer materials n-^^-ci l.-^^-nl icooaa .-. - ■ oocni HOaaaaaaoh + <>< s polikaprolakton 4,4'-meti]endifenildiizocianat '-nhcooaa/ aaaoocnu" predpoli + ■i CH3CHOH-CH2 OH ali CICH^CHOH-CH., OH verižno podaljševalo 1,2-propandiol ali 3-kloro-l,2-propandiol CNH"<0)-CU;-(0y-[ cnh-<0VCH;-(^[ termoplastični poliuretan nhcoo-chch2cich2oocnh- klorirani termoplastični poliuretan Slika 2: Reakcije dvostopenjske sinteze poliuretana Figure 2: Reactions of two-step svnthesis of polv urethane 2.2 Pripiava mešanic Iz sintetiziranih TPU in CTPU smo pripravili mešanice s SAN. Uporabili smo dva komercialna SAN: • SAN34. Luran 388 S. z 32,9% akrilonitrila. BASF in • SAN24. Luran 368 R. s 23.6% akrilonitrila, BASF. Povprečja molskih mas polimerov smo določili z gelsko porazdelitveno kromatografijo (GPC), primerjalno glede na polistirenske standarde (Tabela 1). Mešanice TPU/SAN in CTPU/SAN smo pripravili v masnem razmerju 75/25 iz 15% raztopine dimetilformamida (DMF). nanesli na površino stekla (nominalna debelina nanosa 300 pm) in 6 ur sušili pri 313 K v vakuumskem sušilniku. Efektivna debelina filmov je bila 30 um. 2.3 Metoda preiskav Termične lastnosti sintetiziranih polimerov in njunih mešanic s SAN smo določili z diferenčno dinamično kalorimetrijo na aparatu DSC-7 Perkin Elmer. Hitrost segrevanja vzorcev je bila 20 K/min. Analizo smo izvedli v nizkotemperaturnem območju (od 203 K do 298 K) za določitev temperature steklastega prehoda mehkih segmentov TPU oz. CTPU. in v visokotempe-raturnem območju (od 298 K do 503 K) za določitev temperature steklastega prehoda SAN in trdih segmentov TPU oz. CTPU ter tališča trdih in mehkih segmentov TPU oz. CTPU. 3. Rezultati V tabeli 2 prikazujemo temperature steklastega prehoda (T.,) in tališča mehkih segmentov (Tml) TPU oz. CTPU ter njunih mešanic s SAN34 in SAN24. Tabela 2: Temperature steklastega prehoda in tališča mehkih segmentov TPU, CTPU ter mešanic s SAN34 in SAN24 Table 2: Glass transition temperatures and melting temperatures of soli segment of TPU, CTPU and of blends vvith SAN34 and SAN24 TPU TPU/SAN34 TPU/SAN24 CTPU CTPU/SAN34 CTPU/SAN24 75/25 75/25 75/25 75/25 Tel [K] 242 242 245 242 242 245 T„,i [K] 313 312 311 313 312 311 Rezultati kažejo, da ima CTPU enako Tfl kot TPU ter, da dodatek 25% SAN24 k TPU in CTPU le-to zvišuje. 257, dodatek SAN34 ne povzroča spremembe T„, TPU in CTPU. Tališče mehkega segmenta čistega TPU in CTPU (Tml) ustreza tališču polikaprolaktonskih segmentov pri 313 K. Dodatek SAN to temperaturo minimalno zniža: dodatek SAN24 bolj kot dodatek SAN34. Pri proučevanju termičnih lastnosti v visokotemperaturnem območju (slike 3, 4, 5 in 6) je mogoče iz krivulj B in C ugotoviti, da čista TPU in CTPU nimata steklastega prehoda trdih seg- mentov (Tg2). Dodatek SAN34 oz. SAN24 k TPU (krivulji BI in B2) oz. k CTPU (krivulji Cl in C2) povzroči močno separacijo trdih in mehkih segmentov TPU oz. CTPU. DSC krivulje kažejo novi steklasti prehod, katerega temperaturno območje ustreza temperaturi steklastega prehoda trdih segmentov. Mešanice TPU/SAN24 in CTPU/SAN24 imajo nižje T.„ TPU oz. CTPU, kot mešanice TPU/SAN34 oz. CTPU/SAN34. Krivulji S1 oz. S2 na slikah 3, 4, 5 in 6 prikazujeta temperaturo steklastega prehoda čistega SAN34 oz. SAN24 v visokotemperaturnem območju. (TgSANi4=358 K, TsSAN24=353 K) (krivulje BI. B2. C1 in C2). Mešanici CTPU z obema SAN imata nižji T„vxn, kot mešanici s TPU. RAZTOPINA TAliNA -dfckanec - lamlncrt ( kemijske reološko Tališča trdih segmentov (T,,,.) se pojavljajo v temperaturnem območju od 483 K do 503 K. C - CTPU/SAN24: 100/0 C2 - CTPU/SAN24: 75/25 S2 - CTPU/SAN24: 0/100 B - TPU/SAN34: 100/0 BI - TPU/SAN34: 75/25 SI - TPU/SAN34: 0/100 Temperatura [K] Slika 3: DSC krivulje mešanic TPU/SAN34 v visokotemperaturnem območju Figure 3: DSC curves of TPU/SAN34 blends at high temperature range B - TPU/SAN24: 100/0 B2 - TPU/SAN24: 75/25 S2 - TPU/SAN24: 0/100 Temperatura [K] Slika 4: DSC krivulje mešanic TPU/SAN24 v visokotemperaturnem območju Figure 4: DSC curves of TPU/SAN24 blends at high temperature ran se C - CTPU/SAN34: 100/0 C1 - CTPU/SAN34: 75/25 SI - CTPU/SAN34: 0/100 Temperatura [K] Slika 5: DSC krivulje mešanic CTPU/SAN34 v visokotemperaturnem območju Figure 5: DSC curves of CTPU/SAN34 blends at high temperature range Slika 6: DSC krivulje mešanic CTPU/SAN24 v visokotemperaturnem območju Figure 6: DSC curves of CTPU/SAN24 blends at high temperature range 4. Zaključki Z dvostopenjsko polimerizacijo v raztopini smo iz poli-kaprolaktona in 4,4'-metilendifenil-diizocianata z verižnim podaljševalom 1,2-propandiolom oz. 3-kloro-l,2-propandiolom sintetizirali TPU in CTPU. Termične lastnosti mešanic TPU/SAN oz. CTPU/SAN kažejo. da dodatek SAN k TPU oz. CTPU povzroči močno fazno se-paracijo trdih in mehkih segmentov v TPU in CTPU. Čisti TPU in CTPU nimata steklastega prehoda trdih segmentov. Pri 25% dodatku SAN34 oz. SAN24 pa je steklasti prehod v temperaturnem območju steklastega prehoda trdih segmentov TPU oz. CTPU. Mešanice CTPU/SAN34 in CTPU/SAN24 imajo višjo temperaturo steklastega prehoda trdih segmentov TPU oz. CTPU in temperaturo steklastega prehoda SAN kot mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24. Dodatek SAN24 vpliva na večje znižanje temperature steklastega prehoda mehkih segmentov in trdih segmentov v TPU oz. CTPU, temperature steklastega prehoda SAN ter tališč mehkih segmentov TPU oz. CTPU, kot dodatek SAN34. 5. Literatura 1 O. Olabisi, L. M.Robeson. M. T. Shaw. Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press. Inc. London. 1984 : B. Bengtson. C. Fcger, W. J. MacKnight. N. S. Schneider. Thermal and Mechanical Properties of Solution Polymerized Segmented Poly-ure-thanes with Butadiene Soft Segments. Polymer, 26, 1985. 895-900 1X. Yuying, Z. Zhiping. W. Dening. Y. Shengkang. Hvdrogen Bonding and Chrystalization Behaviour of Segmented Polyurethane-urea: Effects of Hard Segment Concentration, Polvmer, 33, 1992. 1335-1338 4 T. O. Ahn, L S. Choi, H. M. Jeong. K. Cho. Thermal and Mechanical Properties of Thermoplastic Polyurethane Elastomers from Different Polymerization Methods, Pohm. Int.. 31, 1993, 329-333 C. Z. Yang, K. K. S. Hvvang. S. L. Cooper. Morphology and Properties of Pol v butadiene- and Polvether-Polvurethane Zwitterionomers. Makrom,>1. Chem.. 184. 1993.651-668 " T. Ho. K. J. Wynne. A New Fluorinated Polyurethane: Polymerization, Characterization, and Mechanical Properties, Macromolecules, 25. 1992. 3521-3527 7 S. C. Yoon, Y. K. Sung. B. D. Ratner, Surface and Bulk Structure of Segmented Poly(ether urethanes) with Perfluoro Chain Extenders. 4. Role of Hydrogen Bonding on Thermal Transitions. Macromolecules. 23. 1990.4351-4356 'T. O. Ahn. K. T. Han. H. M. Jeong. S. W. Lee. Miscibility of Thermoplastic Polyurethane Elastomers with Chlorine-Containing Polvmers. Polvm. Int.. 29. 1990. 1 15-120 9 F. Xiao. D. Shen. X. Zhang. S. Hu. M. Xu, Studies on the Morphology of Blends of Poly(vinyl chlorine) and Segmented Polvurethancs. Polvmcr. 28. 1987, 2335-2345 A. Koscielecka. Chlorinated Polyethylene as Modifier of Thermal Štabi I it v of Polyurethane. Eni. Polvm../.. 29. 1993. 23-26 M. Iskandar. C. Tran, J. E. McGrath. Thermal. Mechanical and Spectroscopic Studies of Linear Segmented Polvurethane Blends. 2. Blends of Polsester Urethanes vvith a Styrene/Acrylonitrile Copolviner. Polvm. Pirpr.. 24. 1983, 126-129 M. Riitzch, G. Haudel. G. Pompe. E. Meyer, Interactions Betvveen Polvmers../. Mucromol. Sci.. 27. 1990. 1631-1655 ' B. Žerjal. V. Musil. 1. [mit, Ž. Jelčič, T. Malavašič. Structure-Prop>erty Relationships in Polyurethane-Poly (styrene-eo-acrylonitrile) Blends, ./. Appl. Polvm. Sci.. 50. 1993. 719-727 14 B. Žerjal, V. Musil. Ž. Jelčič, I. Šmit, T. Malavašič. Mechanical Properties of Thermoplastic Polvurethane Blends and Copolynters of Styrene and Acrylonitrile. Int. Polvm. Proc. Vil. 2, 1992. 123-126