Nekovinski materiali Avtorji Ivan Anžel Franc Zupanič Mihael Brunčko Junij 2025 Naslov Nekovinski materiali Title Non-Metallic Materials Avtorji Ivan Anžel Authors (Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo) Franc Zupanič (Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo) Mihael Brunčko (Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo) Recenzija Regina Fuchs-Godec Review (Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Lidija Fras Zemljič (Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo) Language editing Lektoriranje Špela Komac Tehnična urednika Marina Bajić Technical editors (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Jan Perša (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Oblikovanje ovitka Jan Perša Cover designer (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Grafike na ovitku Abstract Rainbow, avtor: TianaZZ, pixabay.com, 2021 Cover graphics Grafične priloge Vsi viri so lastni, če ni navedeno drugače. Graphic material Anžel, Zupanič, Brunčko (avtorji), 2025 Založnik Univerza v Mariboru Published by Univerzitetna založba Slomškov trg 15, 2000 Maribor, Slovenija https://press.um.si, zalozba@um.si Izdajatelj Univerza v Mariboru Issued by Fakulteta za strojništvo Smetanova ulica 17, 2000 Maribor, Slovenija https://fs.um.si, fs@um.si Izdaja Prva izdaja Edition Vrsta publiakcije E-knjiga Publication type Published at Izdano Maribor, Slovenija, junij 2025 Dostopno na https://press.um.si/index.php/ump/catalog/book/979 Available at © Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba / University of Maribor, University Press Besedilo © Anžel, Zupanič, Brunčko (avtorji), 2025 To delo je objavljeno pod licenco Creative Commons Priznanje avtorstva 4.0 Mednarodna. / This work is licensed under the Creative Commons Attribution 4.0 International License. Uporabnikom je dovoljeno tako nekomercialno kot tudi komercialno reproduciranje, distribuiranje, dajanje v najem, javna priobčitev in predelava avtorskega dela, pod pogojem, da navedejo avtorja izvirnega dela. Vsa gradiva tretjih oseb v tej knjigi so objavljena pod licenco Creative Commons, razen če to ni navedeno drugače. Če želite ponovno uporabiti gradivo tretjih oseb, ki ni zajeto v licenci Creative Commons, boste morali pridobiti dovoljenje neposredno od imetnika avtorskih pravic. https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ CIP - Kataložni zapis o publikaciji Univerzitetna knjižnica Maribor 620.2(0.034.2) ANŽEL, Ivan, inženir metalurgije in materialov Nekovinski materiali [Elektronski vir] / avtorji Ivan Anžel, Franc Zupanič, Mihael Brunčko. - 1. izd. - E-publikacija. - Maribor : Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba, 2025 Način dostopa (URL): https://press.um.si/index.php/ump/catalog/book/979 ISBN 978-961-299-004-6 (PDF) doi: 10.18690/um.fs.5.2025 COBISS.SI-ID 238838787 ISBN 978-961-299-004-6 (pdf) DOI https://doi.org/10.18690/um.fs.5.2025 Cena Brezplačni izvod Odgovorna oseba Prof. dr. Zdravko Kačič založnika rektor Univerze v Mariboru For publisher Citiranje Anžel, I., Zupanič, F., Brunčko, M. (2025). Nekovinski materiali. Univerza v Attribution Mariboru, Univerzitetna založba. doi: 10.18690/um.fs.5.2025 NEKOVINSKI MATERIALI I. Anžel, F. Zupanič, M. Brunčko Kazalo UVOD ......................................................................................................................................................... 1 POGLAVJE I: POLIMERNI MATERIALI ............................................................................................... 3 1.1 Uvod ............................................................................................................................................................................. 5 1.2 Kemijske osnove ......................................................................................................................................................... 7 1.2.1 Osnovni pojmi ............................................................................................................................................................ 7 1.2.2 Nastanek polimernih verig ........................................................................................................................................ 9 1.2.3 Stopnja polimerizacije ............................................................................................................................................. 15 1.2.4 Delitev polimernih materialov ............................................................................................................................... 17 1.3 Zgradba polimernih materialov ............................................................................................................................. 19 1.3.1 Kemijske vezi ........................................................................................................................................................... 19 1.3.2 Zgradba polimerne verige ...................................................................................................................................... 19 1.3.3 Struktura polimerov ................................................................................................................................................ 21 1.3.4 Strukturne spremembe pri termoplastih .............................................................................................................. 23 1.4 Lastnosti .................................................................................................................................................................... 28 1.4.1 Mehanske lastnosti polimernih materialov .......................................................................................................... 28 1.4.2 Viskoelastičnost ....................................................................................................................................................... 33 1.4.3 Utrujanje in lom pri polimernih materialih .......................................................................................................... 40 1.4.4 Vpliv okolja na lastnosti polimernih materialov ................................................................................................. 41 1.5 Vrste polimernih materialov .................................................................................................................................. 43 1.5.1 Termoplasti ............................................................................................................................................................... 43 1.5.2 Elastomeri ................................................................................................................................................................. 46 1.5.3 Duroplasti ................................................................................................................................................................. 50 Dodatna literatura k temu poglavju ..................................................................................................................................... 52 POGLAVJE II: INŽENIRSKA KERAMIKA ........................................................................................... 55 2.1 Uvod .......................................................................................................................................................................... 57 2.2 Zgradba keramike .................................................................................................................................................... 58 2.2.1 Struktura keramike................................................................................................................................................... 58 2.2.2 Struktura ionske keramike ...................................................................................................................................... 59 2.2.3 Struktura kovalentne keramike .............................................................................................................................. 61 2.2.4 Struktura kompozitne keramike ............................................................................................................................ 62 2.2.5 Realna kristalna zgradba keramike ........................................................................................................................ 63 2.3 Lastnosti keramike ................................................................................................................................................... 64 2.3.1 Krhkost keramike .................................................................................................................................................... 64 2.3.2 Plastičnost keramike ................................................................................................................................................ 66 2.3.3 Določitev mehanskih lastnosti .............................................................................................................................. 68 2.3.4 Vpliv mikrostrukture na mehanske lastnosti ....................................................................................................... 69 2.3.5 Izboljšanje mehanskih lastnosti ............................................................................................................................. 70 2.4 Tehnologije izdelave tehnične keramike .............................................................................................................. 74 2.4.1 Izdelava in priprava prahu ...................................................................................................................................... 75 2.4.2 Oblikovanje izdelka ................................................................................................................................................. 76 2.4.3 Sintranje ..................................................................................................................................................................... 78 2.4.3.1 Postopki sintranja .................................................................................................................................................... 79 2.4.3.2 Gonilna sila sintranja ............................................................................................................................................... 80 2.4.3.3 Model sintranja ......................................................................................................................................................... 81 2.4.4 Mikrostruktura keramike ........................................................................................................................................ 84 2.5 Pregled keramičnih materialov .............................................................................................................................. 85 ii KAZALO. 2.5.1 Konstrukcijska keramika ........................................................................................................................................ 86 2.5.1.1 Korundna keramika ‒ Al2O3 .................................................................................................................................. 86 2.5.1.2 ZrO2-keramika ......................................................................................................................................................... 87 2.5.1.3 MgO-keramika ......................................................................................................................................................... 88 2.5.1.4 SiC-keramika............................................................................................................................................................. 88 2.5.1.5 Si3N4-keramika ......................................................................................................................................................... 88 2.5.1.6 B4C-keramika ............................................................................................................................................................ 89 2.5.2 Kompozitna keramika ............................................................................................................................................ 89 2.5.3 Keramična stekla ...................................................................................................................................................... 92 2.5.3.1 Zgradba stekel .......................................................................................................................................................... 92 2.5.3.2 Premena L → S(amorfno) ............................................................................................................................................ 93 2.5.3.3 Devitrifikacija ........................................................................................................................................................... 94 2.5.3.4 Sestava stekel ............................................................................................................................................................ 94 2.5.3.5 Toplotna obdelava stekel ........................................................................................................................................ 94 Dodatna literatura k temu poglavju ..................................................................................................................................... 96 POGLAVJE III: KOMPOZITNI MATERIALI ....................................................................................... 97 3.1 Uvod .......................................................................................................................................................................... 99 3.2 Zgradba kompozitov ............................................................................................................................................. 100 3.2.1 Matica ...................................................................................................................................................................... 100 3.2.2 Utrjevalna faza........................................................................................................................................................ 101 3.2.3 Mejne površine ....................................................................................................................................................... 102 3.3 Lastnosti kompozitov ........................................................................................................................................... 103 3.3.1 Kompoziti, utrjeni z velikimi delci ...................................................................................................................... 103 3.3.2 Kompoziti, utrjeni z majhnimi delci ................................................................................................................... 103 3.3.3 Z vlakni utrjeni kompoziti .................................................................................................................................... 104 3.3.4 Vpliv orientacije in deleža vlaken na mehanske lastnosti ................................................................................ 106 3.4 Vrste kompozitnih materialov ............................................................................................................................. 110 3.4.1 Kompoziti s polimerno matico (PMCs) ............................................................................................................ 110 3.4.2 Kompoziti s kovinsko matico (MMCs) ............................................................................................................. 112 3.5 Tehnologije izdelave .............................................................................................................................................. 117 3.5.1 Izdelava kompozitov s keramično matico ......................................................................................................... 117 3.5.3 Izdelava kompozitov s polimerno matico ......................................................................................................... 123 Dodatna literatura k temu poglavju ................................................................................................................................... 125 LITERATURA ........................................................................................................................................ 127 Poglavje I: Polimerni materiali 5. 1.1 Uvod različnih prostorskih oblik makromolekul kot posledice rotacije okoli kemijskih vezi med Polimerni materiali so organske snovi, zgrajene iz ogljikovimi atomi, obstoja povprečnih molekulskih polimerov, ki so verigam podobne makromolekule. mas zaradi različnega števila ponavljajočih se enot, Naravne polimerne materiale je človek uporabljal že obstoja konformacijskih izomerov in obstoja v starih časih v obliki tekstilnih, lesnih in usnjenih reverzibilnih deformacij. Zato si lahko izdelkov. Danes je večina polimernih materialov, ki poenostavljeno makromolekule predstavljamo kot jih uporablja človek, umetno pridobljenih in med dolge, tanke vrvice različnih dolžin, ki imajo najpomembnejše prištevamo plaste (termoplaste in sposobnost, da nenehno menjujejo svojo obliko. duroplaste), ki jih imenujemo tudi plastične mase, in elastomere. Ti materiali vsebujejo poleg polimerov še V današnjem času z izrazom polimer zajamemo vse razne dodatke – aditive (barvila, mehčala, sintetično izdelane in modificirane naravne stabilizatorje), ki omogočajo doseganje želenih makromolekule, iz katerih so zgrajeni številni lastnosti [1, 2]. naravni, tradicionalni in sodobni inženirski materiali. Polimerni materiali se uporabljajo na različnih Izraz polimer je grškega izvora ter je nastal z področjih: v gradbeništvu, avtomobilski, elektro- in združitvijo besed πολυ (poli – veliko) in μέρος (meros – živilski industriji, v proizvodnji gospodinjskih del). Prvi ga je že leta 1833 uporabil švedski kemik aparatov, za športne rekvizite, otroška igrala itd. Jöns Jacob Berzelius za spojine, ki se pri enaki Pogosto se uporabljajo v kompozitnih materialih, kemijski sestavi razlikujejo po molekulski masi. Do tako za vlakna kot za matice (mnoga kemijska začetka 20. stoletja je prevladovalo mnenje, da so vlakna so iz enakega materiala kot plastične mase, a polimeri snovi, v katerih so s sekundarnimi vezmi imajo zaradi izrazite urejenosti molekul posebne linearno ali ciklično povezane majhne molekule. fizikalne lastnosti). Največ se polimerni materiali Razprave o zgradbi polimerov so med znanstveniki uporabljajo za izdelavo embalaže. Tako imenovani potekale vse do leta 1924, ko je nemški kemik velikotonažni polimerni materiali so običajno Hermann Staudinger uvedel pojem makromolekula [1]. odporni proti degradaciji, imajo majhno trdnost in Postavil je teorijo o visokomolekularnih spojinah – togost ter niso primerni za uporabo pri visokih makromolekulah oziroma polimerih, ki nastanejo temperaturah. So sorazmerno poceni in jih je brez tako, da se s kovalentnimi kemijskimi vezmi med težav mogoče oblikovati v različne oblike (od seboj poveže veliko nizkomolekularnih spojin plastičnih vrečk do zahtevnejših tehničnih delov). (monomerov). Opisal je tudi strukturo polistirena, Inženirski polimerni materiali so narejeni tako, da polioksimetilena in cis-1,4-poliizoprena ter za imajo večjo trdnost in ohranijo boljše lastnosti tudi znanstveni prispevek na področju kemije leta 1953 pri višjih temperaturah. Tako lahko nekateri od teh prejel Nobelovo nagrado. Do leta 1930 je bilo nato materialov ohranijo svoje lastnosti tudi do potrjeno, da so v naravi najpomembnejše spojine, kot temperatur okoli 400 °C, drugi (po navadi v obliki so beljakovine, nukleinske kisline, škrob, celuloza in vlaken) pa imajo trdnost večjo celo od standardnih naravni kavčuk, prav tako makromolekule. Sledilo je konstrukcijskih jekel. Ti materiali se izdelujejo v obdobje, v katerem je ameriški znanstvenik Paul manjših količinah in so pogosto zelo dragi. Poleg tega Flory pojasnil mehanizem verižne polimerizacije, se posamezni polimerni materiali običajno odlikujejo italijanski znanstvenik Giulio Natta pa je ob uporabi še s posebnimi lastnostmi [2]. Politetrafluoroetilen specifičnih organometalnih katalizatorjev, ki jih je (PTFE; mnoge tovarne po svetu ga proizvajajo pod odkril nemški kemik Karl Ziegler, izvedel niz različnimi trgovskimi imeni, od katerih je najbolj stereospecifičnih polimerizacij in tako potrdil poznano teflon) ima na primer majhen koeficient koordinativni mehanizem teh reakcij ter določil trenja in se uporablja (tudi zaradi visoke prostorske strukture nastalih polimerov. Sočasno z temperaturne obstojnosti) za prevleke kuhinjskih odkrivanjem struktur in postopkov sinteze posod, da se jedi ne oprimejo podlage. Nekateri, makromolekul se je razvijala tudi teorija o njihovi npr. polimetilmetakrilat (PMMA; s trgovskim statistični naravi. Ta je nakazala možnost obstoja imenom pleksisteklo), so prozorni in jih lahko 6 NEKOVINSKI MATERIALI. uporabljamo namesto stekla. Čeprav je večina prevodni. Številni polimerni materiali so tudi dobro polimernih materialov izolatorjev, poznamo tudi odporni proti kemikalijam. takšne (npr. poliacetilen, polifenilen), ki so električno Slika 1.1: Shema nastanka polimernih materialov in njihova delitev Poglavje I: Polimerni materiali 7. Osnovna terminologija na področju polimerov moramo ločiti elastomere od gum. Čeprav so eni in drugi elastični, so gume vulkanizirane, elastomeri pa S pojmom polimer označimo kemijsko spojino – niso vsi vulkanizirani. Čeprav takšna terminologija ni molekulo z velikim številom atomov. Polimer popolnoma dosledna, je danes že vsesplošno nastane z reakcijo molekul, ki imajo dvojne vezi – uporabljena. monomeri. V tako nastali polimerni verigi so osnovni gradniki meri. Mer ni več molekula sama po 1.2 Kemijske osnove sebi, ampak le še sestavni del nove molekule – makromolekule (polimera). V praksi s pojmom 1.2.1 Osnovni pojmi polimer pogosto imenujemo tudi snov, ki vsebuje veliko makromolekul in je reakcijski produkt Molekule so najmanjši delci spojine, sestavljeni iz polimerizacije. Toda tako pridobljeni polimerizati dveh ali več atomov, ki so povezani z atomsko vezjo. se redko uporabljajo kot materiali za tehnične V splošnem so molekule zelo stabilne in kažejo namene. Za doseganje želenih lastnosti namreč majhno pripravljenost povezovanja z drugimi polimerizatom že med izdelavo dodajamo razne molekulami. nizkomolekulske dodatke (polnila, barvila, mehčala) in šele tako dobimo polimerni material (slika 1.1) Molekule z velikim številom atomov imenujemo [2]. Torej je treba pojma polimer in polimerni makromolekule – polimeri. Dejanska velikost material ločiti. Polimere, ki so sestavljeni iz makromolekul je kljub velikemu številu atomov, ki makromolekul, pa najdemo tudi v naravi. Od jih vsebujejo, še vedno zelo majhna. Tako organskih spojin so to kavčuk, naravne smole, makromolekula s približno 50 000 C-atomi v dolžino celuloza, lignin, polisaharidi, škrob, beljakovine, meri komaj nekaj mikrometrov (~ 5 μm). nukleinske kisline, torej snovi, ki tvorijo osnovo Makromolekule se nahajajo v naravi, lahko pa jih rastlinskega in živalskega sveta. V anorganskem svetu ustvarimo tudi sintetično. Polimeri imajo popolnoma spadajo k polimerom nekateri zelo pomembni oksidi drugačne lastnosti kot maloatomne molekule (npr. silicijev in aluminijev oksid) ter mnogi naravni (monomeri), iz katerih so nastale. Na primer: iz minerali (npr. glina), ki imajo veliko uporabno plinastega etilena (CH2=CH2) kot monomera nastane vrednost. polietilen ([-CH2-CH2-]n), ki je v trdnem agregatnem stanju. Takšno kemijsko spajanje monomerov v Polimerni materiali so po sestavi lahko homogeni ali polimer z reakcijo multiple vezi (dvojne, trojne vezi) kompozitni, po stopnji urejenosti strukture pa imenujemo polimerizacija. ločimo amorfne, delno kristalinične in kristalne polimerne materiale. Glede na obnašanje v pogojih Osnovo za polimerne materiale predstavlja (razen v predelave delimo polimerne materiale na redkih izjemah) sposobnost ogljikovih atomov, da duroplaste, termoplaste in elastomere. Duroplaste tvorijo kovalentne vezi (slika 1.2). V nasprotju z in termoplaste imenujemo s skupnim imenom tudi ionsko kemijsko vezjo, kjer pride do sprejemanja in poliplasti, v vsakdanjem življenju pa se pojavljata oddajanja valenčnih elektronov, se pri kovalentni tudi pojma plastika oziroma plastične mase. Ko vezi s tvorbo skupnih elektronskih parov doseže navajamo takšno delitev polimernih materialov, stabilna elektronska konfiguracija žlahtnih plinov [2]. 8 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.2: a) Kovalentna vez pri vodiku in ogljiku; b) zgradba metana (CH4) V molekulah so lahko ogljikovi atomi med seboj etin + vodikov klorid → kloroeten (vinilklorid) ⇒ povezani z enojno, dvojno ali trojno kovalentno polivinilklorid spojine z dvojno ali trojno vezjo pa nenasičene. n[CH2=CH(Cl)] ⇒ [-CH2-CH(Cl)-]n Nasičeni ogljikovodiki vezjo. Spojine z enojno vezjo imenujemo nasičene, CH≡CH + HCl → CH2=CHCl (spojine, katerih molekule so sestavljene v glavnem iz C in H) niso reaktivne etin + vodikov cianid → akrilonitril ⇒ spojine (sem spadajo na primer alkani oziroma poliakrilonitril parafini z empirično formulo C n H 2n+2 ) in jih ne CH ≡ CH + HCN → CH 2 =CH(CN) moremo uporabiti za sintezo polimerov. Nasprotno n [ CH 2 =CH(CN) ] ⇒ [- CH 2 - CH(CN) - ] so nenasičeni ogljikovodiki reaktivni in predstavljajo n monomere za sintezo polimerov (alkeni z dvojno vezjo med ogljikovimi atomi C=C in empirično Mesta vodikovih atomov v monomeru oziroma formulo C polimeru lahko zasedajo tudi drugi atomi ali atomske n H 2n ; alkini s trojno vezjo med ogljikovimi atomi in empirično formulo C skupine (kisik, dušik, klor, fluor in drugi). Tak atom n H 2n - 2 ) [2]. ali atomsko skupino, ki je v makromolekulski verigi Primeri polimerizacije alkenov: zamenjal atom H, ki je bil vezan na C, imenujemo substituent (substitucija = zamenjava) [2]. eten (etilen) ⇒ polietilen: n[CH2=CH2] [-CH2-CH2-]n ⇒ Polimeri lahko nastanejo tudi tako, da posamezni atomi oziroma atomske skupine ene molekule propen (propilen) ⇒ polipropilen: druge molekule ( reagirajo z atomi oziroma atomskimi skupinami poliadicija, polikondenzacija). n[CH2=CH(CH3)] ⇒ [-CH2-CH(CH3)-]n Tiste atome oziroma skupine atomov znotraj molekul, ki lahko reagirajo z drugimi molekulami, buten (butilen) ⇒ polibutadien (sintetični kavčuk): imenujemo funkcionalna skupina [2]. Torej je n[CH2=CH-CH=CH2] ⇒ [-CH2-CH=CH-CH2-]n monomer tudi tista molekula z majhnim številom atomov, ki se lahko z reakcijami prek funkcionalnih Primera polimerizacije alkinov: skupin povezuje z drugimi monomeri v Poglavje I: Polimerni materiali 9. Slika 1.3: Funkcionalnost molekule fenola makromolekulo. Funkcionalnost je število mest, na zamenjamo iz benzenovega obroča vodikov atom, da katerih se lahko na ponavljajočo se enoto – mer sodeluje pri reakciji kondenzacije (glej naslednje vežejo nove molekule. Masa mera je primerljiva z poglavje!). maso molekule monomera. Tudi po svoji strukturi je mer blizu molekuli izhodnega monomera, ni pa Vodikovi atomi so na voljo za odcepitev na petih identičen. Pri povezovanju monomerov v polimer mestih (ogliščih), medtem ko je vodikov atom, ki je pride namreč do prerazporeditve elektronske gostote vezan v -OH-skupini, premočno vezan v obroč. Tri v molekulah monomera, kar omogoči nastanek mesta, ki so obkrožena, so najbolj reaktivna. Zato je kovalentne vezi. Pogosto se v procesu polimerizacije efektivna funkcionalnost fenola tri. Dve reakcijski dogajajo tudi takšne spremembe, ki vplivajo na mesti sta primerni za tvorbo verige, tretje pa strukturo mera. Tako se lahko na primer zgodi, da se omogoča tudi zamreženje verig (duroplasti). samo del molekule monomera uporabi kot mer, ali pa se molekule različnih monomerov združijo v mer 1.2.2 Nastanek polimernih verig [2]. Polimerizacija predstavlja povezovanje Primer etilena [-CH2-CH2-]n monomerov v polimerne verige in je mogoča takrat, ko so molekule nenasičene ali ko vsebujejo reakcijsko Na vsak C-atom se lahko veže nov monomer etilena. sposobne funkcionalne skupine. Takšne reaktivne Zato je etilen bifunkcionalen in lahko tvori samo molekule (monomeri) predstavljajo osnovne verige. Če pa obstajajo tri ali več mest, kjer se lahko gradnike polimera oziroma njegovo ponavljajočo se pripnejo nove molekule (npr. v benzenovem obroču enoto. Od kemijske sestave je odvisen tudi način jih je šest, toliko kot je ogljikovih atomov), pa se povezovanja monomerov v polimerne verige lahko tvori tudi tridimenzionalna mreža. oziroma potek kemijskih reakcij [2]. Vendar je treba omeniti, da lastnosti polimernih materialov niso Primer fenola toliko odvisne od načina povezovanja monomerov oziroma vrste kemijske reakcije, temveč zlasti od Molekule fenola imajo zgradbo, ki je prikazana na končne oblike polimerne verige. sliki 1.3. Te molekule se lahko povežejo, če 10 NEKOVINSKI MATERIALI. Na osnovi primerjave kemijske formule pri ustreznih pogojih (temperatura, tlak, katalizator) makromolekule s kemijsko formulo monomera(-ov), dvojna vez med ogljikovima atomoma razklene in iz katerega(-ih) nastane, ločimo dve vrsti nadomesti jo enojna kovalentna vez. Konci polimerizacije: polikondenzacijo in poliadicijo. Pri monomerov postanejo na ta način prosti radikali, polikondenzaciji se tvorijo makromolekule, katerih kar pomeni, da ima vsak atom ogljika neparni ponavljajoče se enote vsebujejo manj atomov kot elektron, s pomočjo katerega lahko tvori vez s monomeri, iz katerih so nastale. To je posledica prostimi radikali drugih monomerov. S sproščanja stranskih produktov (npr. H2O, HCl) pri povezovanjem monomerov nastaja veriga in reakcijo kemijski reakciji. Nasprotno je poliadicija vrsta imenujemo verižna polimerizacija. Tipični primeri polimerizacije, kjer nastanejo makromolekule s polimerizatov so polietilen, polipropilen in polistiren ponavljajočimi se enotami, ki imajo identično število [2]. atomov kot monomeri, iz katerih nastanejo. Glede na mehanizem poteka lahko polimerizacijske procese Primer tvorbe polietilena razdelimo na stopenjsko polimerizacijo in verižno polimerizacijo. Pri stopenjski polimerizaciji raste Z verižno polimerizacijo se iz molekul etilena tvori polimerna veriga postopno z reakcijami med najbolj uporabljan polimer polietilen (PE). Nastaja iz poljubnimi molekulskimi zvrstmi (monomeri, dimeri, plina etilena, ki ima kemijsko formulo C2H4. trimeri itd.), pri verižni polimerizaciji pa poteka rast Ogljikova atoma sta v etilenu povezana z dvojno makromolekul le z reakcijo med monomerom in kovalentno vezjo. Torej vsak ogljikov atom deli dva reaktivnim koncem rastoče polimerne verige. svoja elektrona z drugim ogljikovim atomom, na vsak ogljikov atom pa sta vezana še dva atoma vodika Pri poliadiciji z verižnim mehanizmom se lahko (slika 1.4). Med verižno reakcijo se nenasičena dvojna monomeri, ki vsebujejo dvojne vezi, povezujejo v vez v monomeru razklene in nastanejo aktivna mesta, dolge polimere. Pri takšnih nenasičenih molekulah se ki privlačijo nove monomere. Slika 1.4: Verižna reakcija za nastanek PE iz molekul etilena Poglavje I: Polimerni materiali 11. Slika 1.5: Iniciacija rasti verige PE; a) nastanek prostih radikalov iniciatorja (benzoilperoksida); b) vezava mera na iniciator in nastanek reaktivnega mesta na meru, c) vezava ponavljajočih se enot in rast verige Za začetek procesa rasti verige (iniciacija verižne (reagirata). Pri tem mehanizmu (kombinacija) polimerizacije) dodamo monomerom iniciator dobimo iz dveh krajših verig eno dolgo. Pri drugem (slika 1.5), ki se veže na reaktivno mesto na mehanizmu (disproporcionacija) pa aktivni konec monomeru (na aktivni ogljikov atom). Zato se v ene rastoče verige pridobi vodikov atom iz druge monomeru reaktivno mesto prenese na drugi verige, v kateri se zato ustvari dvojna vez. Dobimo ogljikov atom in veriga lahko začne rasti tako, da se konca dveh krajših verig. druga ponavljajoča se enota monomera veže na to novo reaktivno mesto. Ta proces se nadaljuje, dokler ne nastane dolga veriga. Ker iniciatorji – ki so po navadi peroksidi – reagirajo tudi drug z drugim, je njihova življenjska doba – reakcijski čas – razmeroma kratka. Pogost iniciator je benzoilperoksid (slika 1.5). Ko je veriga iniciirana, se začne njena rast. Hitrost rasti verige in celotna hitrost polimerizacije sta na začetku majhni, pozneje pa se močno povečata. Takrat se monomeri vežejo na verigo z veliko hitrostjo (npr. tisoč adicij na sekundo). Kot je razvidno s slike 1.6, pa začne hitrost reakcije po določenem času upadati, kar je posledica daljših difuzijskih poti, ki so potrebne, da monomer (difuzija) doseže aktivna mesta. Verižna polimerizacija se lahko zaključi (terminacija) na dva načina. Pri prvem (slika 1.7) se Slika 1.6: Spreminjanje hitrosti polimerizacije v odvisnosti konca dveh verig, ki rasteta, stakneta skupaj od časa 12 NEKOVINSKI MATERIALI. Primer določitve potrebne količine iniciatorja za Tako dobimo, da vsebuje 1 kg polietilena naslednje izdelavo polietilena število polimernih verig (to je enako številu potrebnih molekul BPO): Izračunajmo potrebno količino benzoilperoksida (BPO) za proizvodnjo 1 kg polietilena z molsko 23 215 × 10 23 = 0,03 × 10 polimernih verig oz. 7143 maso 200.000 g/mol, če se verige zaključijo z molekul BPO. mehanizmom kombinacije. Učinkovitost BPO je 20 %. Ker je učinkovitost BPO samo 20 % (preostali se Za 100-odstotno učinkovitost je potrebna ena povzročijo rasti verige), je dejansko potrebna 5 rekombinira sam s seboj ali z molekulami, ki ne molekula BPO za vsako polietilensko verigo (en kratna vrednost te količine oziroma 6,03 - prosti radikal iniciira eno verigo, drugi prosti radikal benzoilperoksida na kilogram polietilena. g drugo verigo in obe se potem s kombinacijo združita v eno večjo). Poleg verižne polimerizacije enakih monomerov, kjer dobimo t. i. homopolimerizate, poznamo še Ker je molska masa etilena 28 g/mol (2⋅C + 4⋅H = postopke polimerizacije dveh ali več različnih 2⋅12 + 4⋅1 g/mol), je v verigi polietilena z maso monomerov (kopolimerizati), pa tudi postopke 200.000 g/mol 7143 merov etilena (200.000 g/mol / mehanskega mešanja različnih polimerov 28 g/mol). (polimerne mešanice; angl. polyblends). Medtem V 1 ko so lastnosti polimernih materialov, sestavljenih iz kg polietilena pa imamo: homopolimerizatov, večinoma določene s kemijsko 1000 𝑔𝑔⋅6 23 −1 . 02 × 10 mol zgradbo mera in s tem povezano obliko polimernih 23 −1 = 215 × 10 merov etilena. 28 𝑔𝑔⋅ mol verig, lahko lastnosti kopolimerizatov spreminjamo z vrsto in količino dodanih monomerov oziroma z vrsto in količino posameznih polimerov v primeru polimernih mešanic [2]. Slika 1.7: Zaključek rasti verige PE; a) približevanje aktivnih koncev dveh verig; b) kombinacija – nastanek ene daljše verige; c) disproporcionacija – ločen zaključek dveh krajših verig Poglavje I: Polimerni materiali 13. Polimerne verige lahko nastajajo tudi s hidroksilne skupine se odcepita iz monomerov polikondenzacijo ali s t. i. stopenjsko (slika 1.8) in omogočita reakcijo monomerov. polimerizacijo. Pri tej reakciji morata sodelovati dve Nastaja nizkomolekularni stranski produkt metilni različni vrsti monomerov, proces pa poteka alkohol (CH3OH). stopenjsko tako dolgo, dokler se ne doseže kemijsko ravnotežje med reaktanti in reakcijskimi produkti. Vsak od monomerov je v tem primeru Združevanje merov je pri polikondenzaciji povezano bifunkcionalen, tako da se lahko stopenjska z odcepljanjem stranskega produkta, ki je pogosto polimerizacija nadaljuje (na obeh monomerih v obe voda. Zgradbe verig, ki nastanejo na ta način, so smeri) in nastane dolga polimerna veriga – poliester. takrat, ko je funkcionalna skupina na koncih merov, Ponavljajoča se enota (mer) je v tem primeru podobne tistim pri verižni polimerizaciji; takrat, ko sestavljena iz dveh monomerov – etilenglikola in vsebuje mer več funkcionalnih skupin, pa nastanejo dimetiltereftalata. prostorsko zamreženi polimeri – duroplasti. Stopenjski potek reakcije omogoča tudi izdelavo le Dolžina polimerne verige je odvisna od difuzivnosti delno kondenziranih tekočih polimerov (sestavine za monomerov do aktivnega mesta (konca verige) in lake, lepila). Tipični polikondenzati so poliestri, hitrosti reakcije kondenzacije (estrenje oziroma poliamidi in fenol-formaldehidne smole [2]. esterifikacija). Rast verige se preneha, ko zmanjka monomerov oziroma ti ne dosežejo več reaktivnih Primer nastanka poliestra mest na nastali makromolekuli. Poliester nastaja s polimerizacijo dimetiltereftalata in etilenglikola. Skupina -OCH3 in vodikov atom Slika 1.8: Kondenzacijska reakcija za nastanek polietilentereftalata (PET) 14 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.9: Reakcija polikondenzacije za nastanek poliamida 6,6 Primer izračuna količine potrebnih reaktantov in verigo veže nov monomer, se sprosti ena molekula nastalih reakcijskih produktov H2O. Zato je količina najlona, ki nastane: Iz 1.000 g heksametilendiamina in adipinske kisline 1000 g + 1259 g – 2⋅(155,2 g) = 1948,6 g. želimo proizvesti poliamid 6,6 (PA-6,6). Polimer nastaja s kondenzacijsko reakcijo. Napišimo reakcijo Kadar pri polimerizaciji sodelujeta dve različni vrsti za nastanek in ugotovimo stranski produkt. monomerov in se pri tem ne odcepi stranski produkt, Izračunajmo tudi, koliko gramov adipinske kisline govorimo o poliadiciji. Združevanje monomerov je potrebujemo za to reakcijo in koliko PA-6,6 nastane v tem primeru povezano s prehajanjem vodikovega pri 100-odstotnem izkoristku. atoma iz funkcionalne skupine enega monomera na drugi monomer. Vodikov atom, ki se sorazmerno Iz primerjave kemijske sestave monomerov lahko odcepi od funkcionalnih skupin -OH, -NH2 ali (slika 1.9) je razvidno, da lahko linearna veriga -COOH, ustvari na koncu monomera prosti najlona nastane, ko se vodikov atom iz aminoskupine radikal, s pomočjo katerega se lahko monomer (-NH2) heksametilendiamina spoji z (-OH) skupino povezuje z drugimi monomeri v polimerno verigo. adipinske kisline, pri čemer nastane molekula vode. Tudi pri poliadiciji proces poteka stopenjsko, vendar Reakcija se lahko nadaljuje na obeh koncih verige in ker pri tem ne nastanejo stranski produkti, proces ni zato veriga raste. Polimer se imenuje PA-6,6, ker povezan z doseganjem kemijskega ravnotežja med imata oba monomera po šest ogljikovih atomov. reaktanti in reakcijskimi produkti, kot je to primer pri Molska masa heksametilendiamina je 116 g/mol, polikondenzaciji. Reakcija se zaključi takoj, ko se adipinske kisline 146 g/mol in vode 18 g/mol. Ker je porabi ena vrsta monomerov. Nastale polimerne množina obeh monomerov, ki vstopata v reakcijo, verige so linearne, če monomeri funkcionalne enaka, sledi: skupine vsebujejo le na svojih koncih, oziroma so prostorsko zamrežene, ko se funkcionalne skupine 116 1000 𝑔𝑔 𝑋𝑋 𝑓𝑓 nahajajo še na drugih mestih molekul (monomerov). = 8,621 molov = −1 −1  𝑔𝑔 ⋅ mol 146  𝑔𝑔 ⋅ mol Primer tvorbe epoksidne smole Dobimo, da je za to reakcijo potrebnih 1259 g adipinske kisline. Ker je množina vode, ki nastane, Epoksidi so organske spojine z zelo reaktivno prav tako 8,621 mol, sledi, da nastane pri tej reakciji epoksidno skupino (slika 1.10a). S prehodom 155,2 g vode kot stranski produkt. Zmeraj, ko se na vodikovega atoma od hidroksilne skupine h kisiku iz Poglavje I: Polimerni materiali 15. epoksidne skupine se na koncih monomerov molska masa ponavljajoče se enote (mera) kar molska ustvarijo prosti radikali, zaradi česar se monomeri masa monomera. Če je polimer iz več monomerov, povežejo. Z nadaljevanjem teh prehodov vodikovih je molska masa ponavljajoče se enote vsota molskih atomov nastaja polimerna veriga (slika 1.10b). mas monomerov, od katere odštejemo molsko maso stranskih produktov. Verige imajo v polimernih Iz takšnih verig sestavljen polimerni material materialih različne dolžine oziroma različno molsko (epoksidna smola) običajno predstavlja le vmesni maso zaradi različne stopnje polimerizacije. Nekatere produkt, ki ga lahko z nadaljnjimi reakcijami so kratke zaradi zgodnje terminacije (zaključka), povezovanja med verigami prostorsko zamrežimo. druge so zaradi ugodnejših pogojev za rast zelo Nastale polimerne verige na svojih koncih namreč še dolge. Pri polimernih materialih lahko zato navajamo vedno vsebujejo reakcijsko sposobne epoksidne samo njihove povprečne vrednosti, ki pa so skupine. Tudi -OH skupine, ki nastanejo pri pomembne za poznavanje mehanskih, fizikalnih in njihovem odpiranju, so še vedno reakcijsko kemijskih lastnosti polimernega materiala. Dolžina sposobne. Kot reakcijsko sredstvo zamreženja, ki ga polimernih verig vpliva zlasti na trdnost, togost in dodamo epoksidni smoli, lahko uporabimo skoraj temperaturno obstojnost materiala. Pri kratkih vse ogljikove spojine z najmanj dvema verigah (majhna molska masa) vsebuje material funkcionalnima skupinama. Zaradi številnih veliko prostih koncev verig, ki zmanjšajo trdnost kombinacij lahko dobimo zelo veliko različnih materiala. Ta vpliv je še posebno izražen takrat, ko so končnih reakcijskih produktov. Poleg tega pa lahko verige usmerjene v smeri delovanja zunanje sile. na lastnosti nastalih zamreženih polimernih Posledično pa tudi velja, da vsi procesi in vplivi iz materialov vplivamo tudi tehnološko s okolja, ki povzročijo trganje oziroma krajšanje spreminjanjem pogojev, pri katerih zamreženje polimernih verig (npr. sevanje), še dodatno poteka. Zato ni presenetljiv zelo širok spekter zmanjšujejo trdnost. uporabe epoksidne smole (lepila, veziva, laki, polnilne mase, matice za kompozite) [8]. Tvorba makromolekul s povezovanjem monomerov je proces, pri katerem je dolžina posamezne polimerne verige odvisna od pogojev, pri katerih poteka reakcija povezovanja. Polimerne snovi so torej polidisperzne sestavine makromolekul, saj so sestavljene iz makromolekul različnih dolžin, torej polimernih verig z različno stopnjo polimerizacije. Zato za karakterizacijo takšnih snovi ne moremo Slika 1.10: a) Epoksidna funkcionalna skupina; b) reakcija navajati molskih mas posameznih makromolekul, nastanka epoksidne smole ampak potrebujemo dva statistična parametra: 1.2.3 Stopnja polimerizacije [ povprečno molsko maso polimernih verig (enota g/mol) ali pa povprečno molekulsko maso (brez Povprečna dolžina linearne polimerne verige je enote; predstavlja razmerje med povprečno maso 12 polimera in 1/12 mase atoma C) ] in porazdelitev odvisna od stopnje polimerizacije oziroma od števila molskih mas. ponavljajočih se enot (merov) v verigi. Stopnjo polimerizacije definiramo kot: Povprečna molska masa ( M ) ni definirana enolično, 𝑁𝑁 𝑀𝑀 𝑝𝑝 saj lahko za določitev oziroma oceno tega parametra 𝑝𝑝 = (1.1) 𝑀𝑀 𝑚𝑚 uporabimo različne eksperimentalne metode. V tem izrazu je Vrednost M lahko določimo z merjenjem N P stopnja polimerizacije oziroma število merov v polimerni verigi, koligativnih lastnosti razredčenih polimernih M P molska masa polimera in Mm molska masa ponavljajoče se enote raztopin, ki so neposredno odvisne od števila (mera). Če polimer vsebuje samo en tip merov, je prisotnih molekul. Med te spadajo: osmotski pritisk 16 NEKOVINSKI MATERIALI. pri difuziji skozi polprepustno membrano, povišanje V tem izrazu je wi masni delež makromolekul vrste i vrelišča in znižanje zmrzišča. S to metodo določimo v celotnem polimeru in je definiran z razmerjem tako imenovano številsko povprečje molskih celotne mase makromolekul vrste i nasproti skupni mas 𝑀𝑀� 𝑛𝑛, ki je podano z izrazom: masi vseh makromolekul v polimeru: 𝑀𝑀� 𝑁𝑁 1𝑀𝑀1+𝑁𝑁2𝑀𝑀2+𝑁𝑁3𝑀𝑀3+⋯ ∑ 𝑁𝑁𝑖𝑖𝑀𝑀𝑖𝑖 𝑚𝑚 𝑁𝑁𝑖𝑖⋅𝑀𝑀𝑖𝑖 𝑤𝑤 (1.6) 𝑛𝑛 = = = 𝑖𝑖 = 𝑁𝑁 1 +𝑁𝑁 2 +𝑁𝑁 3 +⋯ ∑ 𝑁𝑁 𝑖𝑖 𝑁𝑁 ∑ 𝑁𝑁 𝑖𝑖 ⋅𝑀𝑀 𝑖𝑖 (1.2) Še popolnejšo sliko o velikosti makromolekul v V tem izrazu je Ni število makromolekul vrste i z polimeru nam daje krivulja porazdelitve molskih mas molsko maso Mi, m masa polimera in N celotno (slika 1.11), ki kaže spreminjanje deležev število polimernih verig v snovi. Kot kaže izraz 1.2, makromolekul fi (fi je molski delež Xi ali pa masni dobimo številsko povprečje molskih mas tako, da delež wi) v polimeru glede na njihovo molsko maso. število makromolekul vrste i (N1, N2, N3, N4 …) Osnovne značilnosti teh krivulj so podane s pomnožimo z odgovarjajočo molsko maso (M1, M2 položajem njenega maksimuma in skupno širino. S , M3, M4 …) in s seštevanjem produktov izračunamo povečanjem širine se zmanjšuje uniformiranost skupno maso polimera, ki jo nato delimo s številom makromolekul v obravnavanem vzorcu. Običajno vseh makromolekul v polimeru N. imajo polimeri široko in nesimetrično krivuljo porazdelitve molskih mas. Porazdelitev molskih mas Izraz 1.2 lahko zapišemo tudi kot vsoto produktov sintetičnih polimerov je odvisna zlasti od mehanizma molskega deleža makromolekul vrste i (Xi) in molske in kinetike polimerizacije. Torej nam oblika te mase krivulje neposredno nakazuje potek te reakcije. M i teh makromolekul: 𝑀𝑀� = ∑ 𝑋𝑋 (1.3) 𝑖𝑖 ⋅ 𝑀𝑀 𝑖𝑖 V tem izrazu je molski delež makromolekul Xi podan z razmerjem števila makromolekul vrste i nasproti celotnemu številu makromolekul v polimeru (Xi = Ni/ ΣNi). Druga eksperimentalna metoda, ki jo pogosto uporabljamo za določitev povprečne molske mase polimera, temelji na določitvi celotne mase makromolekul vrste i, ki imajo molsko maso Mi. V to skupino metod spadata merjenje intenzitete sipanja svetlobe na makromolekulah v raztopini in merjenje hitrosti sedimentacije makromolekul v raztopini. Slika 1.11: Tipična krivulja porazdelitve molskih mas v Tako določimo polimerih masno povprečje molskih mas M w , ki je podano z izrazom: Številsko povprečje molskih mas 𝑀𝑀� in masno 𝑛𝑛 ���� 𝑁𝑁 povprečje molskih mas 𝑀𝑀� se med seboj razlikujeta, 𝑤𝑤 𝑀𝑀 𝑁𝑁 𝑀𝑀 1 1 2 𝑀𝑀 𝑁𝑁 𝑀𝑀 ∗ = ⋅ 𝑀𝑀 1 + 2 ⋅ 𝑀𝑀 2 + 3 3 ⋅ saj je prispevek posamezne vrste makromolekul k ∑ 𝑁𝑁 𝑖𝑖 𝑀𝑀 𝑖𝑖 ∑ 𝑁𝑁 𝑖𝑖 𝑀𝑀 𝑖𝑖 ∑ 𝑁𝑁 𝑖𝑖 𝑀𝑀 𝑖𝑖 številskemu oziroma masnemu povprečju različen. 𝑀𝑀 3 + … (1.4) Tako imenovane nizkomolekularne frakcije oziroma ∑ 𝑁𝑁 (makromolekule z nižjo stopnjo polimerizacije) so 𝑖𝑖 ����� ⋅𝑀𝑀 2 𝑀𝑀 𝑖𝑖 𝑤𝑤 = = ∑ 𝑤𝑤 𝑖𝑖 ⋅ 𝑀𝑀 𝑖𝑖 ∑ 𝑁𝑁 𝑖𝑖 ⋅𝑀𝑀 sorazmerno pomembnejše pri številskem povprečju 𝑖𝑖 molskih mas, visokomolekularne pa imajo večji vpliv (1.5) Poglavje I: Polimerni materiali 17. pri masnem povprečju molskih mas. Za vse polimere velja, da je 𝑀𝑀𝑤𝑤 𝑀𝑀� ≥ 𝑤𝑤 𝑛𝑛 𝑀𝑀 𝑀𝑀� . Razmerje, ki ga označujemo kot indeks polidisperznosti 𝑛𝑛 oziroma indeks heterogenosti, je torej za polidisperzne polimere večji od ena. Običajne vrednosti tega indeksa pri Slika 1.12: Osnovna enota PA-6,6 polimerih so v območju med 1,5 in 2,0. Vrednost Molska masa osnovne enote je vsota molskih mas 𝑀𝑀 𝑤𝑤 = 2 ustreza normalni statistični porazdelitvi monomerov, zmanjšana za molsko maso dveh 𝑀𝑀 𝑛𝑛 molekul vode, ki nastaneta na vsakem koncu verige: molskih mas. Porazdelitve, za katere je indeks heterogenosti med 1,0 in 2,0, se štejejo za ozke, Mm = 116 + 146 – 2 ⋅ 18 = 226 g/mol. nasprotno pa lahko ta indeks dosega tudi vrednosti Tako dobimo, da je stopnja polimerizacije enaka: 20, 30 ali več. Pri popolnoma monodisperznem polimeru bi ta indeks imel vrednost 1. 120.000 𝑁𝑁 𝑝𝑝 = = 531 226 Oba parametra, tako 𝑀𝑀� kot 𝑀𝑀� , se uporabljata tudi 𝑤𝑤 𝑛𝑛 Torej je za nastanek PA-6,6 s povprečno molsko za izračun povprečne stopnje polimerizacije. Tako maso 120.000 g/mol potrebnih 531 molekul lahko stopnjo polimerizacije N , ki predstavlja heksametilendiamina in 531 molekul adipinske povprečno število merov v polimerni verigi, kisline [9]. izračunamo kot številsko povprečno stopnjo polimerizacije Nn, ki je podana z izrazom: 1.2.4 Delitev polimernih materialov 𝑁𝑁 𝑀𝑀 ����� 𝑛𝑛 𝑛𝑛 = (1.7) Polimerne materiale lahko razvrstimo glede na način 𝑚𝑚 pridobivanja, glede na njihovo molekulsko zgradbo, ali kot glede na kemijsko sorodnost ali glede na njihove masno povprečno stopnjo polimerizacije Nw, ki je podana z izrazom: mehanske in termične lastnosti. Od teh je za uporabo v praksi najpomembnejša delitev na podlagi 𝑁𝑁 𝑀𝑀 ����� 𝑤𝑤 mehanskih in termičnih lastnosti. Po tem kriteriju 𝑛𝑛 = (1.8) 𝑚𝑚 delimo polimerne materiale na termoplaste , Primer omejimo le na mehanske lastnosti, pa lahko dodamo duroplaste in elastomere (slika 1.13) [2]. Če se ne Izračunajmo stopnjo polimerizacije, če je povprečna še vlakna, lepila, veziva, biopolimere, reciklirane molska masa PA polimere, biološke polimere in številne - 6,6 120.000 g/mol. Reakcija je bila funkcionalne polimere (katalizatorji, ionski opisana v enem od prejšnjih primerov, ponavljajoča izmenjevalci, membrane, senzorji itd.) [1]. se enota pa je prikazana na sliki 1.12. Molska masa heksametilendiamina je 116 g/mol, adipinske kisline 146 g/mol in vode 18 g/mol. Slika 1.13: Shematični prikaz razporeditve polimernih verig v posamezni vrsti materiala 18 NEKOVINSKI MATERIALI. Termoplasti so sestavljeni iz dolgih linearnih ali naravnih polimerov ali pridobljeni iz petrokemičnih delno razvejanih polimernih verig s šibkimi virov. Biopolimeri služijo za izdelavo bioplastike, ki intermolekularnimi vezmi. Če jih segrejemo, se se uporablja v številnih aplikacijah, med drugim na zmehčajo in postanejo plastični, tako da jih lahko področjih embalaže, elektronike, gostinstva in predelujemo, pri ohlajanju pa zadržijo obliko izdelka. avtomobilske industrije. Bioplastika je v osnovi Vsi ti procesi so reverzibilni, to pomeni, da lahko razvrščena kot biološko osnovana in/ali termoplaste recikliramo. Le pri t. i. termoplastičnih biorazgradljiva. Bioplastika je opredeljena kot zlitinah, ki imajo heterogeno sestavo, je stopnja biološko osnovana, kadar se osredotoča na izvor recikliranosti močno zmanjšana. Pri urejeni linearni ogljikovega gradbenega bloka in ne na to, kje konča zgradbi lahko polimerne verige termoplastov svojo življenjsko dobo. Plastika je opredeljena kot kristalizirajo. Zaradi sorazmerno dolgih verig, ki pri biorazgradljiva, če se razgradi pod ustreznimi polimerizaciji na posameznih mestih ustvarijo okoljskimi pogoji in z mikroorganizmi, ki jih nato pentlje, se kristalna struktura ne more tvoriti po uporabljajo kot vir hrane. Bioplastika je celotni masi materiala – govorimo o delno kompostabilna, če se v kompostnem okolju v kristaliničnih termoplastih [2]. 180 dneh popolnoma mikrobno asimilira. Cikel se začne z gojenjem rastlin, bogatih s škrobom, kot sta Duroplasti (duromeri) so sestavljeni iz polimernih koruza in sladkorni trs. Naslednji korak je verig, ki so med seboj povezane z močnimi pridobivanje škrobov iz teh rastlin s procesiranjem in kovalentnimi vezmi in tvorijo tridimenzionalno spravilom. Pridobljeni škrobi se nato rafinirajo in zamreženo strukturo. Reakcijo tvorbe primarne fermentirajo s posebnimi encimi za proizvodnjo kemijske vezi med makromolekulami imenujemo kemičnih spojin, ki ob reakciji tvorijo plastiko. zamreženje. Obseg oziroma stopnja zamreženja Plastika v obliki peletov se nato uporablja za določa lastnosti teh materialov. Z naraščanjem proizvodnjo izdelkov. Po popolni uporabi se izdelki stopnje zamreženosti imajo duroplasti večjo trdnost, odložijo v zabojnik za organski odpad in začne se material postaja bolj trd in krhek ter ga ni mogoče zadnja faza cikla. ponovno staliti. Pri segrevanju zamrežena tridimenzionalna zgradba razpade v atome ali Primer izbire polimernega materiala atomske skupine. Duroplastov po zamreženju ne moremo preoblikovati [2]. Katere vrste polimernih materialov bi izbrali za naslednje aplikacije: kirurške rokavice, plastenko za Elastomeri imajo stopnjo zamreženosti, ki je manjša pijačo, tovorni škripec? kot pri duroplastih. Pri delovanju zunanje sile se te verige razklobčičijo, po razbremenitvi pa se ponovno Rokavica mora biti sposobna velikih raztezkov, da se zvijejo v klobčič – elastični učinek. Elastomeri imajo prilagodi kirurgovi roki, kljub temu pa se ji mora sposobnost velike elastične deformacije, ne da bi pri tesno prilegati, da omogoča največjo občutljivost za tem trajno spremenili svojo začetno obliko. dotik. Material, ki je sposoben velike elastične Makromolekulske verige so tako kot pri preostalih deformacije ob sorazmerno majhnih uporabljenih amorfnih polimernih materialih zavite v klobčič, ker napetostih, je elastomer. je takšno stanje energijsko ugodnejše [2]. Izdelava plastenke za pijačo naj bi bila preprosta in Biopolimere razvrščamo glede na njihov izvor v tri ekonomična. Plastenka mora biti dovolj gibka in skupine. Prva vključuje polimere, narejene iz žilava, da se ne zlomi in da ne pušča vsebine. PET obnovljivih virov/biomase in kmetijskih virov. ima zadostno sposobnost oblikovanja in gibkost Druga skupina vsebuje polimere, pridobljene iz (elastičnost), ki je potrebna za te namene. živalskega izvora ali mikrobnih proizvodov, ki so uporabni v farmacevtskih in medicinskih aplikacijah. Škripec bo izpostavljen napetostim in obrabi, ko Zadnja skupina vključuje kemično sintetizirane pas/vrv drsi prek njega, zato potrebujemo material, biorazgradljive polimere, ki so bili spremenjeni iz ki je sorazmerno trden, tog in odporen proti obrabi Poglavje I: Polimerni materiali 19. – tako je najprimernejši material duroplast (to ob kaže tri načine, na katere lahko predstavimo segment sodobnih termoplastih nikakor ni več pogoj, saj je že polietilenske molekule (PE). večina tehničnih delov zgrajena izključno iz tehničnih termoplastov). Polietilenske verige so sestavljene iz velikega števila ogljikovih atomov, na katere so s kovalentno 1.3 Zgradba polimernih materialov kemijsko vezjo vezani vodikovi atomi. Ker se lahko posamezni atomi oziroma atomske skupine vzdolž Kot je bilo omenjeno že v uvodu, se čisti polimeri verig vrtijo okoli enojnih kemijskih vezi, imajo redko uporabljajo kot materiali za tehnične namene. makromolekule različne oblike, ki jih lahko Običajno jim dodamo razne nizkomolekulske prikažemo s shematičnim – prostorskim modelom dodatke (polnila, barvila, mehčala) in tako dosežemo (slika 1.14b). Najenostavnejši prikaz zgradbe tehnično uporabne lastnosti – polimerni material makromolekul pa predstavlja preprost [8]. dvodimenzionalni model na sliki 1.14c. V tem modelu pomeni enojna črta (-) med atomi enojno, 1.3.1 Kemijske vezi dve črti (=) pa dvojno kovalentno kemijsko vez. V polimernih materialih ločimo dve vrsti vezi: Nekateri polimeri imajo v verigi tudi obroče, kot je intramolekulske vezi, ki delujejo med atomi znotraj npr. benzenov obroč v stirenskih in fenolnih makromolekul, in intermolekulske vezi, ki molekulah (slika 1.15). Ti aromatski obroči so povezujejo makromolekule. Pri duroplastih in sestavljeni iz šestih ogljikovih atomov, ki so povezani elastomerih so prisotne le primarne kovalentne vezi, z izmeničnimi enojnimi in dvojnimi kovalentnimi pri termoplastih delujejo med atomi v molekulah vezmi. Za krajšo označbo take zgradbe uporabljamo primarne kovalentne vezi, med makromolekulami pa šestkotnik s krogom v notranjosti. sekundarne vezi, kot sta Van der Waalsova in vodikova vez. Primarne kemijske vezi imajo veliko vezavno energijo, ki je znatno večja od energije toplotnega gibanja. Zato makromolekule razpadejo šele pri višjih temperaturah. Jakost primarnih vezi določajo vrsta atomov v kemijski vezi, vrsta vezi (enojna, dvojna ali trojna), dolžina kemijske vezi in koordinacijsko število. Sekundarne – intermolekulske vezi, ki delujejo med posameznimi makromolekulami v termoplastih, so elektrostatske narave. Energija teh vezi je majhna (od 10- do 100-krat manjša kot pri primarnih) in je manjša od energije toplotnega gibanja pri običajnih temperaturah okolice, zato se lahko pri povišanih temperaturah (60–200 °C) zelo hitro prekinejo [2]. 1.3.2 Z Slika 1.14: Trije načini ponazoritve zgradbe polietilena: a) gradba polimerne verige model z dejanskimi razmerji velikosti atomov in njihove povezave; b) shematični – prostorski model; c) preprost Vsi polimeri imajo kompleksno tridimenzionalno dvodimenzionalni model zgradbo, ki jo je težko slikovno predstaviti. Slika 1.14 20 NEKOVINSKI MATERIALI. makromolekularnih verig vpliva tudi mesto, na katero se med polimerizacijo veže naslednji monomer. Zaradi rotacije posameznih merov vzdolž glavne verige so makromolekule med seboj močno prepletene. Slika 1.15: Dva načina prikaza benzenovega obroča v stirenu: a) popoln prikaz s simboli atomov; b) krajša označba Po svoji obliki so lahko makromolekule linearne, razvejane ali zamrežene, ali pa tvorijo tridimenzionalno strukturo (slika 1.16). Linearni polimeri so značilni za termoplaste in nastajajo s povezovanjem bifunkcionalnih monomerov. Verige so med seboj povezane s šibkimi vezmi, zato se pri povišanih temperaturah zmehčajo. Razvejane verige so značilne za amorfne termoplaste in ti nastajajo s cepljenjem verig, pripajanjem monomerov ali razvejanjem glavne verige. Kot smo že omenili, razvejanost poslabša trdnost in zmanjša gostoto materiala. Zamreženi polimeri so značilni za duroplaste in elastomere, ki imajo nižjo stopnjo zamreženosti kot duroplasti. Pri teh materialih se med polimerizacijo cepijo dvojne vezi v linearnih makromolekulah, kar vodi do naknadnega Slika 1.16: Različne oblike makromolekul: a) linearna; b) razvejana; c) zamrežena; d) tridimenzionalna struktura zamreženja, tj. tvorbe primarnih kemijskih vezi med makromolekulami, ki so bile pred tem povezane le s Prepletenost (zaklobčičenost) polimernih verig je sekundarnimi vezmi. Tridimenzionalna struktura pomembna lastnost, ki večini polimerov zagotavlja nastane s povezovanjem polifunkcionalnih višjo natezno trdnost. Pojav lahko ponazorimo z monomerov in je značilna za duroplaste. Ti niso obnašanjem v klobčič zvitih testenin na krožniku. kristalinični, imajo pa sorazmerno veliko trdnost Opazimo, da celoten klobčič teži k temu, da ostane zaradi tridimenzionalne mreže primarnih kemijskih skupaj zaradi prepletenosti. Čeprav se dotikamo le vezi med meri [2]. nekaterih, celoten klobčič zaradi prepletenosti ostane skupaj. Prepletenost makromolekularnih verig in Polimerne verige se lahko zaradi tetraedrske narave Van der Waalsove vezi med njimi zagotavljajo kovalentne vezi ogljika zvijajo v klobčič in sučejo. (natezno) trdnost tudi linearnim polimerom (v Takšna gibkost oziroma fleksibilnost makromolekul primerjavi z mrežami 3-D, ki so že same po sebi toge) je omogočena z rotacijo merov okrog kemijskih vezi [2]. Na lastnosti polimernih materialov močno vpliva med ogljikovimi atomi v glavni verigi (slika 1.17). tudi stranska razvejanost verig. Stranske veje preprečujejo gosto razporeditev polimernih verig, Posamezni meri vzdolž glavne verige rotirajo okoli posledica je manjša gostota materiala ter zaradi kovalentnih vezi med ogljikovimi atomi zaradi šibkejših vezi med verigami (večje razdalje) manjša spremembe temperature, napetosti ali drugih trdnost in togost. Nasprotno pa raztezek do pretrga zunanjih vplivnih dejavnikov. Na gibkost z ohlapnostjo povezave med verigami narašča. Poglavje I: Polimerni materiali 21. Slika 1.17: Rotacija okrog enojne kemijske vezi (a) omogoča gibkost makromolekul (c) Tetraedrska zgradba ogljika dvojno vezjo (na preostalih prostih mestih so vodikovi atomi – slika 1.18d), ki se med Zgradba polimernih verig sloni na naravi kovalentne polimerizacijo lahko razklene in omogoča, da vsak od vezi ogljika. Ogljik ima podobno kot silicij valenco 4. ogljikovih atomov veže nase novi monomer etilena v Ogljikov atom si deli valenčne elektrone s štirimi polimerno verigo polietilena (slika 1.18e). atomi in tvori tetraedrsko strukturo (slika 1.18a). 1.3.3 Struktura polimerov Podobno kot pri kovinskih materialih, kjer so lastnosti večinoma določene z realno mikrostrukturo, so lastnosti polimernega materiala močno odvisne od: − kemijske sestave, oblike in dolžine polimernih verig; − medsebojne lege in prostorske razporeditve verig; − lege in porazdelitve substituentov vzdolž verig; Slika 1.18: Tetraedrska zgradba ogljika tvori v različnih − narave organskih ostankov zaradi a) oblikah tako trdne kristale kot pline in polimere: zamreženja (členi povezovalnih mostičkov). ogljikov tetraeder; b) metan (brez nasičenih vezi); c) etan (brez nasičenih vezi); d) etilen (z nenasičeno vezjo) in e) polietilen. Te strukturne značilnosti polimernih verig opišemo s V diamantu so vsi atomi v tej tetraedrski strukturi polimerov [2, 8]. ogljikovi atomi in tvorijo kubično kristalno mrežo. V konstitucijo, konfiguracijo in konformacijo sodelovati v procesu verižne polimerizacije, ker so 1.18b je zgradba molekule metana, ki ne more sestavo polimerne verige ločimo homo- in kopolimere. Homopolimeri vsebujejo le eno vrsto vse vezi ogljika zasedene z vodikom. Lahko pa je merov, v drugem primeru pa je veriga sestavljena iz ogljikov atom povezan s kovalentno vezjo z drugim dveh ali več različnih vrst merov [2]. Glede na ogljikovim atomom kot v primeru etana (slika 1.18c), razporeditev različnih merov v verigi delimo kjer so ostale vezi prav tako zasedene z vodikovimi kopolimere na statistične (naključne), izmenične, atomi. Ker je vez med ogljikovima atomoma blok-kopolimere in kopolimere s cepljenimi »izkoriščena« – nasičena, takšna zgradba prav tako ne stranskimi verigami (slika 1.19). Tako kot pri vseh omogoča nadaljnje polimerizacije. Nasprotno sta v drugih polimerih so tudi pri kopolimerih lastnosti etilenu ogljikova atoma povezana z nenasičeno ga lahko deli, se nanj ne more več vezati noben drug ki si atomov in atomskih skupin v makromolekulah. Določa zaporedje merov, vrsto in dolžino vej, atom in veriga se ne more nadaljevati na vodiku. Na molske mase in njihovo porazdelitev. Glede na sliki klora, fluora ali cele skupine atomov (funkcionalne podatke o kemijski sestavi, razporeditvi in povezavi skupine). Ker ima vodikov atom le en elektron, organskih molekulah ta mesta zasedajo atomi vodika, Konstitucija (sestava, razporeditev) nam daje odvisne zlasti od poteka polimerizacije. 22 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.19: Razporeditev merov v kopolimerni makromolekuli Konfiguracija (oblika) nam pri dani konstituciji Konformacija (prilagajanje) nam pri dani konstituciji opisuje medsebojno lego posameznih atomskih in konfiguraciji opisuje prostorsko orientacijo skupin ter njihovo razporeditev vzdolž določenih atomskih skupin v makromolekulski makromolekulskih verig. Kaže se v dveh oblikah: kot verigi. Imamo več različnih konformacijskih oblik taktičnost (tj. prostorska razporeditev substituentov oziroma izomer. Konformacijske izomere nastanejo vzdolž verige) in izomerija (medsebojna orientacija z vrtenjem atomskih skupin okoli enojne vezi. Pojav substituentov na določenem mestu v je reverzibilen, potrebno energijo za prehod iz ene v makromolekulski verigi). Pri taktičnosti ločimo tri drugo izomero dobimo z energijo toplotnega gibanja. različne konfiguracije (slika 1.20a): Ko se substituenti v smeri vezi C-C prekrivajo, govorimo o prekriti konformaciji, sicer imamo − ataktična konfiguracija – substituenti so opravka s stopničasto konformacijo (slika 1.21) [2]. − Polimerne molekule lahko tudi kristalizirajo. sindiotaktična konfiguracija – izmenjujoča Njihova glavna značilnost, ki jih loči od drugih razporejeni brez pravila; konfiguracija; kristalnih snovi, je, da so polimerni materiali lahko se, vendar pravilno ponavljajoča se − samo delno kristalinični. Stopnja kristaliničnosti ter izotaktična konfiguracija – vsi substituenti velikost in porazdelitev kristalnih področij zelo ležijo na isti strani verige [2]. vplivajo na fizikalne in mehanske lastnosti polimera [2]. Kristaliničnost polimerov zahteva urejenost v vseh treh smereh prostora. Zato morajo imeti kristalinična področja v polimerih pravilno konstitucijo, konfiguracijo in konformacijo. Verige morajo biti med seboj vzporedne (linearne), imeti morajo enako zaporedje substituentov (makromolekule ne smejo imeti ataktične konfiguracije) ter enako prostorsko orientacijo atomskih skupin. Pri tako urejeni razporeditvi makromolekulskih verig lahko definiramo osnovno celico kristala, za katero veljajo enake značilnosti, kot smo jih spoznali pri kristalih Slika 1.20: Shematični prikaz različnih konfiguracij kovin in keramike. Od polimerov so sposobni tvoriti polimernih verig (makromolekul) kristalinična področja le termoplasti. Kristalna Pri izomeriji, kjer ločimo cis področja so pogosto zložena lamelasto (slika 1.22) - in transkonfiguracijo, dobimo informacijo o medsebojni orientaciji [2]. Dolžina posamezne lamele je od 50- do 100- substituentov na določenem mestu verige (izomerija kratnik dimenzije osnovne celice kristala. Med je pojav, da nastopajo spojine z enako empirično kristalizacijo se lamele razporejajo statistično, formulo v več strukturno različnih oblikah, ki imajo odvisno od temperature in tlaka. Tako nastanejo zato različne kemijske in fizikalne lastnosti). nadmolekulske strukture z velikostjo do 1 mm. Poglavje I: Polimerni materiali 23. Slika 1.21: Prekrita (a) in stopničasta (b) konformacija Poznamo dva mejna primera razporeditve lamel: 1.3.4 Strukturne spremembe pri termoplastih − FIBRILE (vzporedna in zaporedna razporeditev lamel), Pri termoplastih so atomi v makromolekulskih − verigah povezani z močno kovalentno vezjo, verige SFEROLITI (radialna razporeditev lamel iz pa se povezujejo zaradi šibkih sekundarnih vezi in enega centra – kristalna kal) [2]. medsebojne prepletenosti (slika 1.23). Ko V novejšem času so zelo aktualne tudi polimerne termoplaste obremenimo, lahko šibke sekundarne heterogene zmesi tako, da mešamo več rotirajo (okoli osi kovalentne vezi) ali zdrsijo eden ob drugem. Na to, ali verige zdrsijo ali rotirajo, vplivata homopolimerov oziroma kopolimerov in tako mešanice. Pri tem spreminjamo osnovne polimere v vezi porušimo oziroma prekinemo. Deli verige lahko temperatura in prostorska zgradba polimernega vplivamo na lastnosti polimernega materiala. Lahko materiala. Zato se pri termoplastih pojavijo nekatere konfiguracijo in konformacijo (ali pa z izbrano značilne kritične temperature (prikazane so na pa mešamo polimerne verige z določeno sliki 1.24), pri katerih se močno spremenijo tudi kombinacijo konfiguracijskih in konformacijskih njihove lastnosti (slika 1.25). izomer) ter dobimo polimerni material s posebnimi fizikalnimi in mehanskimi lastnostmi [2, 8]. Pri zelo visokih temperaturah se kovalentna vez med atomi prekine in polimerni material zgori ali zogleni. Dosežena je temperatura degradacije ali razkroja (dekompozicija) – Td. Podobno lahko tudi izpostavljenost kisiku, UV-žarkom ali napadu bakterij povzroči degradacijo termoplasta, vendar že pri bistveno nižjih temperaturah. V temperaturnem intervalu taljenja in nad temperaturo Tm so zvite in prepletene verige zelo šibko povezane. Verige drsijo ena mimo druge in polimer teče praktično brez elastične deformacije kot viskozna talina. Viskoznost je temeljna značilnost polimernih talin. Nad Tm sta trdnost in modul elastičnosti skoraj enaka nič in termoplast je primeren za predelavo. Tipične temperature taljenja so predstavljene v tabeli 1.1 Slika 1.22: Strukturna zgradba delno kristaliničnega polietilena s sferolitno nadstrukturo 24 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.23: Šibka interakcija verig z Van der Waalsovimi vezmi in mehansko prepletenostjo Slika 1.24: Vpliv temperature na zgradbo in obnašanje termoplastov Poglavje I: Polimerni materiali 25. zgradbo. Tik pod temperaturo taljenja se polimer obnaša gumijasto ali viskoelastično – pod obremenitvijo se deformira tako elastično kot plastično. Ko ga razbremenimo, elastična deformacija izgine, polimer pa ostane trajno deformiran zaradi premika verig, ki so se zaradi napetosti premaknile. V tem stanju je mogoče doseči velike trajne raztezke in spremembe oblike. Polimerni izdelek lahko oblikujemo z ulivanjem v forme in z ekstruzijo (iztiskovanjem). Pri nižjih temperaturah postanejo vezi med verigami močnejše in polimer postane bolj tog in trden – takrat nastopi obnašanje, ki mu pravimo usnjeno. Mnogi komercialni polimeri imajo uporabne mehanske Slika 1.25: Vpliv temperature na modul elastičnosti lastnosti v tem stanju (polietilenske vrečke). amorfnega termoplasta izbrane termoplaste in elastomere (v m Tabela 1.1: Tališča in temperatura steklastega prehoda za Z ohlajanjem pod temperaturo T se lastnosti praksi imamo vedno intervale taljenja) (zmanjšanje prostornine, naraščanje viskoznosti itd.) Adicijski polimeri Polimerni material spreminjajo tako, kot je to značilno za taline, zato T m ( o C) T g ( o C) polimerni material v temperaturnem območju med polietilen nizke gostote (PE-LD) 115 –120 Tm in Tg označujemo kot podhlajena talina polietilen visoke gostote (PE-HD) 137 –120 (slika 1.26). Pri temperaturi steklastega prehoda T g polivinilklorid (PVC) 175–212 87 pa viskoznost naraste na tako veliko vrednost, da se polipropilen (PP) 168–176 –16 polistiren (PS) 240 85–125 začne material obnašati kot toga trdnina. Pod poliakrilonitril (PAN) 320 107 temperaturo steklastega prehoda postanejo linearni politetrafluoroetilen (PTFE) 327 polimeri trdi, krhki, podobni steklu. Razporeditev poliklorotrifluoroetilen 220 polimetilmetakrilat (PMMA) 90–105 polimernih verig je še vedno amorfna. Če polimer akrilonitrilbutadienstiren (ABS) 88–125 ohladimo pod temperaturo Kondenzacijski polimeri T g , se nekatere lastnosti, poliacetal 181 –85 npr. gostota, začnejo spreminjati z drugačno poliamid (6,6) 265 50 hitrostjo – kar prikazuje spremenjen naklon krivulje celulozni acetat (CA) 230 polikarbonat (PC) 230 145 na diagramu ρ–T. Čeprav so polimerni materiali v poliester (PES) 255 75 steklastem stanju slabo raztezni in brez sposobnosti Elastomeri oblikovanja, imajo sorazmerno visoko trdnost, silikon –123 polibutadien (PB) 120 –90 togost in odpornost proti lezenju. Številni pomembni polikloropren 80 –50 termoplasti, kot na primer polistiren, polivinilklorid poliizopren 30 –73 in polimetilmetakrilat (pleksisteklo), imajo Tik pod tališčem so polimerne verige še zmeraj zvite temperaturo steklastega prehoda nad sobno in prepletene. Polimeri imajo takrat amorfno temperaturo (Tg ≈ 0,5 – 0,75 Tm). 26 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.26: Spreminjanje gostote (a) in prostornine (b) pri ohlajanju termoplasta iz tekočega stanja Polimeri, ki nimajo na verigi nobenih strukturno – kot zgibanke. Tako prepletena (zgibana) veriga se kompleksnejših stranskih skupin, imajo nižje razprostira prostorsko ter tvori plasti in lamele. temperature steklastega prehoda (celo pod 0 °C) v Polimerni kristali so lahko različnih oblik, od katerih primerjavi s polimeri (kot na primer polistiren), ki je sferolitna (spiralno okrogla) še posebno pogosta. imajo kompleksnejše stranske skupine in zato višje Ker je kristalna struktura periodična tvorba, Tg. Na spreminjanje Tg polimera vplivajo: zadostuje, če za njen opis definiramo osnovno celico. Nekateri termoplasti so polimorfni in tvorijo več − molekularna fleksibilnost – to je gibljivost različnih kristalnih struktur. V tabeli 1.2 so makromolekulskih verig, ki je odvisna od predstavljeni primeri mrežnih parametrov kristalnih konfiguracije makromolekul; struktur nekaterih zelo pogostih polimerov [4, 5]. − vsebnost stranskih funkcionalnih skupin (substituentov) Tabela 1.2: Kristalna zgradba nekaterih termoplastov – zamenjava H ali drugih − elementov v verigah; pri velikem številu KRISTALNA MREŽNI POLIMER substituentov se T STRUKTURA PARAMETRI (nm) g poviša; a = 0,742 b = 0,495 c kemijska vez – višja stopnja zamreženosti in polietilen (PE) ortorombična = 0,255 − večji delež primarnih vezi zvišata a = 1,450 b = 0,569 c polipropilen (PP) ortorombična = 0,740 temperaturo steklastega prehoda; polivinilklorid a = 1,040 b = 0,530 c ortorombična vsebnost večjih elementov in/ali (PVC) = 0,510 cis-poliizopren a = 1,246 b = 0,886 c benzenovega obroča v osnovni verigi prav ortorombična (PI) = 0,810 tako zviša temperaturo steklastega prehoda. Mnogi termoplasti delno kristalizirajo, če jih amorfne faze. Masni delež kristalinične faze lahko Med lamelami in sferoliti so prehodna področja ohladimo pod temperaturo taljenja tako, da se izračunamo iz gostote polimera: segmenti verig v določenih delih volumna (segmentih) poravnajo. Ko se zvite in prepletene 𝜌𝜌 𝑐𝑐−(𝜌𝜌−𝜌𝜌𝑎𝑎) 𝑓𝑓 verige tekočega polimera tridimenzionalno uredijo, je 𝑘𝑘𝑓𝑓 = ⋅ 100 v (%) (1.9) 𝜌𝜌⋅ ( 𝜌𝜌 𝑐𝑐 −𝜌𝜌 𝑎𝑎 ) opazen oster prehod gostote materiala v odvisnosti od temperature (slika 1.26a). Na sliki 1.27 je prikazan V izrazu je ρ izmerjena gostota polimera, ρα gostota model, ki prikazuje razporeditev verig v amorfne faze in ρc teoretična gostota (gostota kristaliničnem termoplastu. V tem modelu »zgibanih« popolnoma kristaliničnega polimera). (valovitih) verig se verige ukrivljajo nazaj same k sebi Poglavje I: Polimerni materiali 27. Slika 1.27: Model kristaliničnih polimerov v dveh (a) in v treh dimenzijah (b) Na sposobnost polimera, da kristalizira, vpliva več dejavnikov: Potrebujemo material, ki ima znatno razteznost. Ko se spreminja temperatura posode, se v oplaščenju − zaradi razlik v toplotnem raztezku pojavljajo kompleksnost strukture: kristalizacija je lažja za preproste adicijske (verižne) napetosti. Te napetosti mora oplaščenje zdržati. polimere, kot npr. Potrebujemo material, ki ima dobro gibkost in/ali se polietilen, ki nimajo nobenih velikih stranskih molekul ali lahko močno elastično deformira. Zato bi uporabili funkcionalnih skupin na verigi ogljikovih bodisi termoplast, ki ima temperaturo steklastega atomov, ki bi motile gosti zlog verig; prehoda pod –80 °C, ali pa elastomer, ki ima T prav g − tako pod –80 °C. Od polimerov v tabeli 1.1 sta hitrost ohlajanja: počasno ohlajanje (dalj primerna polimera polietilen in poliacetal, od časa), ki omogoča, da se verige poravnajo, elastomerov pa silikon ali polibutadien. Morda je spodbuja kristalizacijo; boljši elastomer, ker se toplotnim raztezkom lahko − žarjenje (popuščanje): če amorfen polimer prilagodi že samo z elastično deformacijo. segrejemo tik pod temperaturo taljenja, je na Določitev potrebne kristaliničnosti voljo več aktivacijske energije, ki omogoča nukleacijo in rast kristalov; − Nova vrsta gibkega polietilena, odpornega proti stopnja polimerizacije: polimeri z dolgimi verigami v splošnem težje kristalizirajo, 3 udarcem, ki se uporablja za tanke plasti, mora imeti gostoto od 0,88 do 0,915 Mg/m (tone/m3). Ker je vendar pa lahko, odvisno od pogojev, tvorijo pravilnejše in večje sferolite; 3 gostota popolnoma amorfnega PE okoli − deformacija: majhna stopnja deformacije in kristaliničnost polietilena, da bi zadostili tem 0,87 tone/m , moramo določiti potrebno počasno obremenjevanje polimernega zahtevam. materiala med temperaturo taljenja in temperaturo steklastega prehoda lahko Iz enačbe za določitev deleža kristaliničnosti lahko spodbudita kristalizacijo, ker se verige izračunamo tisto, ki ustreza želenim gostotam. poravnajo in raztegnejo ter se približajo Poznati pa moramo gostoto popolnoma druga drugi. kristaliničnega PE. Iz podatkov v tabeli 3.2 lahko to Primer izbire polimernega izolacijskega materiala PE dve ponavljajoči se osnovni enoti (mera): gostoto izračunamo, če vemo, da sta v osnovni celici Posodo za tekoči vodik bomo izdelali iz kovine, ki jo 𝜌𝜌𝑐𝑐 želimo oplaščiti s 3 mm debelo plastjo polimera kot (4𝐶𝐶) ⋅ (12) + (8𝐻𝐻) ⋅ (1) = vmesno plast med kovino in izolacijskim materialom. (7,42) ⋅ (4,95) ⋅ (2,55) × 10 −24 ⋅ (6,02) × 1023) Temperatura vmesne plasti se lahko spusti tudi do – 3 = 0,9932 tone / 𝑚𝑚 80 °C. Določimo material za to oplaščenje. 28 NEKOVINSKI MATERIALI. Če vemo, da je 𝜌𝜌𝑎𝑎= 0,87 tone/m3 in da gostota III. skupina (krivulja C na sliki 1.28a): Duktilni variira od 0,88 do 0,915 tone/m3, sta potrebni stopnji polimerni materiali (amorfni ali delno kristaliničnosti: kristalinični termoplasti), ki imajo krivuljo σ−ε podobne oblike kot kovinski materiali. 𝑓𝑓 (0,9932) ⋅ (0,88 − 0,87) Elastična deformacija se zaključi z izrazito 𝑘𝑘𝑓𝑓 = ⋅ 100 = 9,2 % (0,88) ⋅ (0,9932 − 0,87) napetostjo tečenja, material pa se zlomi v (0,9932) ⋅ (0,915 − 0,87) plastičnem področju. Pri polimernih 𝑓𝑓 𝑘𝑘𝑓𝑓 = ⋅ 100 = 39,6 % (0,915) ⋅ (0,9932 − 0,87) materialih je eksponent deformacijskega Torej je treba izdelati PE v območju od 9,2- do 39,6- porušitve pride, ko napetost preseže utrjanja v plastičnem področju majhen. Do odstotne stopnje kristaliničnosti. kohezivno trdnost. 1.4 Lastnosti Visokoelastični polimerni materiali IV. skupina (krivulja D na sliki 1.28a): 1.4.1 Mehanske lastnosti polimernih značilnost so veliki raztezki v elastičnem (zamreženi elastomeri), katerih glavna materialov področju pri sorazmerno majhnih opisujemo z enakimi parametri kot pri kovinah ali plastične deformacije. Elastični raztezek keramiki (E, σ m , duktilnost, žilavost itd.). Posebnost lahko pri teh materialih doseže vrednosti teh materialov pa je v dejstvu, da so mehanske Pri polimernih materialih mehanske lastnosti področju dovolj velika, se prelomijo brez obremenitvah. Ko je napetost v elastičnem tudi do 1000 % [2]. lastnosti zelo odvisne od temperature, hitrosti deformacije in okolice (atmosfere, organskih Mehanske lastnosti polimernih materialov so močno primerjalno analizo ugotovimo, da so mehanske temperaturah okolice (~ 20 °C). Z višanjem lastnosti polimernih materialov za 10- do 100-krat temperature modul elastičnosti in natezna trdnost topil itd.). V kvantitativnem smislu lahko s odvisne od temperaturnih sprememb že pri običajnih slabše kot pri kovinskih in keramičnih materialih [1, močno upadeta, zelo se spremenita tudi plastičnost 2, 8]. in duktilnost (slika 1.28b). Hitrost deformacije pa ima Glede na mehanske lastnosti lahko polimerne temperatura. Z višjo hitrostjo obremenjevanja prav obraten vpliv na mehanske lastnosti kot materiale razdelimo v tri glavne skupine. Za vsako je namreč naraščata modul elastičnosti in natezna značilna specifična oblika krivulje σ – ε (slika 1.28a): trdnost, plastičnost in duktilnost pa se zmanjšata [2]. I. skupina (krivulja A na sliki 1.28a): Krhka, Pod vplivom zunanje sile se lahko duroplasti monokristalna polimerna vlakna, ki se odzovejo le kot elastični material, termoplasti z pretrgajo pri zelo visokih napetostih in se elastoplastično deformacijo ali pa z viskoelastično odlikujejo z najvišjimi moduli med deformacijo, elastomeri pa z elastično in polimernimi materiali. Posledično so viskoelastično deformacijo. Pri viskoelastičnem raztezki teh materialov pri prelomu zelo obnašanju polimernih materialov deformacija ni majhni. odvisna le od zunanje obremenitve, ampak tudi od II. skupina (krivulja B na sliki 1.28a): Amorfni, časa njenega trajanja. Kako se bo termoplast odzval zamreženi polimerni materiali na delovanje zunanje sile, je torej odvisno od mnogih (duroplasti), za katere je značilen visok vplivnih dejavnikov (kemijska sestava, zgradba modul elastičnosti. Običajno se zlomijo že v polimera, temperatura, hitrost deformacije itd.) [2]. elastičnem področju, ali pa pri majhni plastični deformaciji, in kažejo značaj krhkih materialov. Raztezki pri zlomu dosežejo le nekaj odstotkov. Poglavje I: Polimerni materiali 29. valenčnih kotov kovalentnih vezi – energijska elastičnost. Ko napetost popusti, energijska elastičnost takoj izgine. To je podobno kot pri kovinah in keramiki, ki se prav tako elastično deformirajo zaradi raztegovanja kovinskih, ionskih ali kovalentnih vezi (povečanje razdalje med atomi). Entropijska elastičnost je ob tem tudi časovno odvisna lastnost, saj se verige po razbremenitvi vrnejo v začetni položaj šele po preteku dovolj časa (od nekaj ur do več tednov). To časovno odvisno ali viskoelastično obnašanje prispeva k nelinearnemu elastičnemu odzivu polimernih materialov. Entropijska elastičnost je za velikostni red do dva večja od energijske [2]. Pri polimerih, ki v diagramu σ−ε sledijo krivuljam A, B in C (slika 1.28a), se pojavlja le energijska elastičnost (majhna zaklobčičenost makromolekul). Polimeri, ki sledijo krivulji D, pa se odzivajo z energijsko in entropijsko elastičnostjo (elastomeri). Plastična deformacija se pojavi zlasti pri delno kristaliničnih termoplastih, ko napetost preseže napetost tečenja. Pri teh materialih so med kristaliničnimi lamelami in sferoliti vezna področja amorfne faze. Polimerne verige iz kristaliničnega območja lahko prehajajo v amorfno področje in naprej znova v kristalinično področje. Trajna deformacija pri teh materialih ni posledica gibanja dislokacij, kot je to značilno za kovinske materiale, ampak se gibljejo segmenti verig, ki se raztegnejo, Slika 1.28: Krivulja σ–ε za tri glavne skupine polimernih rotirajo, drsijo in razpletajo ter tako povzročijo trajno materialov (a) ter prikaz temperaturne odvisnosti mehanskih lastnosti polimetilmetakrilata PMMA (b) deformacijo. Za krivulje v plastičnem področju sta značilna padec napetosti po doseženi napetosti Elastična deformacija v polimernih materialih tečenja in majhna stopnja utrjanja med plastično izvira iz dveh mehanizmov. Delujoča napetost deformacijo [2]. povzroči, da se najprej začnejo konformacijske spremembe, zatem pa se razklobčičijo segmenti Ob začetku plastične deformacije so verige v amorfni makromolekulskih verig. Te spremembe so fazi zaklobčičene. Ko je napetost dovolj velika, se te povezane z zmanjšanjem entropije in niso linearno začnejo razpletati in raztezati. Na preizkušancu odvisne od napetosti – govorimo o nastane vrat (angl. entropijski necking) in dejanska napetost na elastičnosti. V materialu z razklobčičenimi verigami tem mestu naraste, kar omogoča nadaljnje drsenje poteka nadaljnja elastična deformacija s spremembo verig (padec inženirske napetosti v diagramu σ−ε). valenčnih kotov med kovalentno vezanimi atomi. To Potem ko postanejo verige skoraj vzporedne (verige so reverzibilne spremembe medatomskih razdalj in so se približale ena drugi in uredile – kristalizacija), se 30 NEKOVINSKI MATERIALI. jakost Van der Waalsove vezi med njimi poveča in za usmerjeni v smeri delovanja zunanje natezne nadaljnjo deformacijo je potrebna višja napetost – obremenitve. Kristalna področja tako spremenijo utrjanje (slika 1.29). Plastična deformacija pri delno obliko in se orientirajo v smeri delujoče napetosti. Z kristaliničnih termoplastih poteka torej ob pomoči naraščajočo napetostjo se vezne verige razpletejo in dveh osnovnih mehanizmov [2]: pretrgajo. Preizkušanec se poruši [2]. − Trdnost lahko pri delno kristaliničnih polimerih razklobčičenja zvitih makromolekulskih verig, izboljšamo s povečanjem prostorninskega deleža − kristaliničnih področij, s povečanjem stopnje intra- in drsenja makromolekulskih verig. intersferolitnega prepletanja, z višjo molsko maso in Z vidika strukturnih sprememb v materialu lahko z deformacijskim utrjanjem. Matematično lahko celoten potek plastične deformacije razdelimo na več odvisnost natezne trdnosti od molske mase stopenj (slika makromolekul za mnoge polimerne materiale 1.30). V začetku natezne obremenitve se razklobčičijo makromolekulske verige v zapišemo z izrazom: amorfnem področju (slika 1.30b). Zatem se kristalinična področja z lamelami poravnajo v smeri 𝐴𝐴 𝜎𝜎 𝑚𝑚 ∞ 𝑀𝑀 = 𝜎𝜎 − (1.10) natezne obremenitve (slika 𝑛𝑛 1.30c). V nadaljevanju drsijo kristalinični segmenti relativno eden glede na V izrazu je A konstanta in σ∞ natezna trdnost drugega in lamele se prelomijo v manjše, dokler ni polimernega materiala pri neskončno veliki molski material sestavljen iz majhnih kristalnih segmentov, masi makromolekul [2]. povezanih s segmenti polimernih verig, ki so Slika 1.29: Krivulja σ−ε za najlon 6,6 (poliamid), značilen termoplastični polimer Poglavje I: Polimerni materiali 31. Slika 1.30: Prikaz poteka plastične deformacije v delno kristaliničnem termoplastu Nestabilnost vratu v amorfnih polimerih Pri nateznem preizkusu amorfnega termoplasta se pri dovolj veliki napetosti v merilnem področju preizkušanca pojavi vrat, ki v nadaljevanju preizkusa izgine. Razložimo ta pojav! Pojav lokalnega zoženja in nastanek vratu vodita v zmanjšanem prerezu do povečanja napetosti. V amorfnem termoplastu se verige v tem delu poravnajo in polimerne verige tvorijo kristaliničen segment (slika 1.31). Nastala kristalna zgradba povzroči ojačitev na tem delu in posledično se Slika 1.31: Pojav in izginjanje lokalnega zoženja pri material v zoženem delu bolj upira nadaljnji nateznem preizkusu amorfnega termoplasta deformaciji kot drugod na merilni razdalji. Zaradi Nastajanje jamic v termoplastih (angl. crazing) tega se preostali deli preizkušanca deformirajo močneje in dosežejo enak premer kot vrat Jamice (prazninska mesta) v termoplastih nastajajo – ki zato izgine! lokalno na tistih področjih materiala, kjer poteka plastična deformacija v smeri, ki je pravokotna na 32 NEKOVINSKI MATERIALI. smer delujoče napetosti. Takšna lokalna oblika vendar poteka ta proces pri manjših napetostih (v plastične deformacije (crazing) poteka torej na elastičnem področju) in traja dalj časa. Zaradi področju, kjer je prisotno hidrostatično natezno napetosti se segmenti makromolekularnih verig med napetostno stanje, tvorba mest z manjšo gostoto pa kristaliničnimi lamelami raztegnejo in razklobčičijo. ima za posledico znatno povečanje volumna. Jamice Aditivi v polimernem materialu in atmosferski vplivi se običajno kažejo kot mikrorazpokam podobne znižajo temperaturo steklastega prehoda amorfnih entitete z iniciacijo na površini preizkušanca in so področij in pospešujejo razklobčičenje. Ko se verige orientirane pravokotno na natezno os. To so razklobčičijo, se kristalinične lamele razmaknejo in v področja, kjer je prišlo v polimernem materialu do amorfnih segmentih lahko nastanejo jamice, ki jih kavitacije in nastala jamica še ni prava razpoka. So pa ločijo med seboj poravnana vlakna. Podobno je tudi to področja v materialu, kjer lahko pozneje nukleirajo pri popolnoma amorfnih termoplastih, le da tam ni razpoke, ki vodijo do zloma. Nastanejo pri kristaliničnih delov. napetostih v elastičnem področju (običajno pri ½ σy), vendar njihov nastanek ne povzroči spremembe Nastajanje jamic v materialu lahko vodi do krhkega naklona krivulje preloma polimera (slika 1.33). Ko jamice v materialu σ – ε . V popolnoma amorfnih termoplastih povzročijo jamice motnost v materialu, rastejo, so na koncu med seboj ločene le še z zelo kar se na makroskopski ravni opazovalcu zdi kot tankimi segmenti raztegnjenih verig. Nadaljnja rast razpoka. Kot smo že omenili, to področje še ni jamic zaradi delovanja napetosti privede do razpoka, saj se v materialu delujoče notranje sile še pretrganja verig v segmentih med prazninami vedno prenašajo tudi prek tega področja. (stenami) in posledično do nastanka razpoke. Rast jamic poveča napetost na njihovem vrhu in na teh Slika mestih ustvarja nove jamice. Njihova rast je podobna 1.32 prikazuje mehanizem nastanka jamic v delno kristaliničnem termoplastu. Proces je podoben rasti razpok v kovinskih materialih in omogoča že prej opisanemu mehanizmu plastične deformacije, nastanek razpoke. Ko ta doseže kritično velikost, ki ji omogoča hitro širjenje, pride do preloma [1, 8]. Slika 1.32: Tvorba jamic v delno kristaliničnem polimernem materialu Poglavje I: Polimerni materiali 33. Slika 1.33: Nastanek razpok s tvorbo in rastjo jamic 1.4.2 Viskoelastičnost Pri viskoznem tečenju (slika 1.34) strižna napetost τ povzroči drsenje polimernih verig ene ob drugi. Termoplasti se pod temperaturo steklastega prehoda Hitrost drsenja verig se z oddaljenostjo od plasti, na Tg obnašajo elastično (kot toga trdna telesa), katero deluje strižna sila, spreminja (hitrostni medtem ko se nad tališčem Tm obnašajo kot gradient (dv/dz)) in je odvisna od viskoznosti viskozna talina. V vmesnem območju med Tg in Tm polimernega materiala (η). kažejo t. i. viskoelastično obnašanje. V tem vplivata še čas trajanja obremenitve in viskoznost, ki τ η = (1.11) pa je odvisna od temperature. Ali bo v materialu, ki dv � dz območju na velikost deformacije poleg obremenitve Viskoznost z enoto kg⋅m–1⋅s–1 (Pa⋅s) je definirana kot: se obnaša viskoelastično, obremenitev povzročila drsenje verig, je odvisno od časa in hitrosti Temperaturno odvisnost viskoznosti pa podaja izraz: deformacije. Če termoplast obremenjujemo počasi in je posledično hitrost deformacije majhna, je dovolj 𝑄𝑄𝜂𝜂 𝜂𝜂 = 𝜂𝜂 0 ⋅ exp �� (1.12) 𝑅𝑅𝑅𝑅 časa, da verige drsijo ena ob drugi. Če pa ga sunkovito obremenimo z veliko silo in je posledično hitrost deformacije velika, do drsenja ne more priti, V izrazu je 𝜂𝜂 konstanta, 0𝑄𝑄 pa aktivacijska energija, 𝜂𝜂 viskoelastičnega obnašanja nam pomaga pri temperaturah ima polimer nižjo viskoznost in se zato lažje deformira. določanju deformacij pri termoplastih in omogoča, material pa se obnaša krhko. Poznavanje povezana s sposobnostjo drsenja verig. Pri višjih da ga oblikujemo v uporabne izdelke [2, 8]. 34 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.34: Viskozni tok polimernih verig Razen temperature, pritiska in obremenitve pri Idealno elastično obnašanje ponazorimo z polimernih materialih na viskoznost vplivajo tudi vzmetnim (Hookovim) modelom. Raztezek je v gibljivost in geometrija verig ter velikost času delovanja napetosti σ1 konstanten (slika 1.35b). intermolekularnih sil. Razvejanost verig, zamreženje, Ko napetost neha delovati, se vzmet povrne v polarnost, vodikove vezi, veliki substituenti in drugi prvotno lego. S tem odda vso prejeto energijo. Ta vplivi, ki slabšajo gibljivost verig, povzročajo višjo model ustreza obnašanju polimernih materialov pod viskoznost in posledično zvišajo Tg. temperaturo Tg in ga opišemo s Hookovim zakonom [2]: Da bi viskoelastično obnašanje lažje razumeli, si najprej oglejmo modele, ki opisujejo elastično, (1.13) 𝜎𝜎 = 𝐸𝐸 𝜀𝜀 viskozno in kombinirane načine obnašanja materiala. V tem izrazu je 𝜎𝜎 normalna napetost, E modul elastičnosti in 𝜀𝜀 elastična deformacija. Hitrost 𝑒𝑒 deformacije je v tem modelu odvisna od hitrosti obremenjevanja: 𝑑𝑑𝑑𝑑 1 𝑑𝑑𝑑𝑑 = (1.14) 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 Viskozno obnašanje opišemo z batnim (Newtonovim) modelom [2]. Pri tem modelu imamo v tekočini (newtonska tekočina, ki se ji viskoznost z napetostnim stanjem in hitrostjo toka tekočine ne spreminja) bat. Reža med batom in posodo omogoča dvig bata brez trenja. Batni model ponazarja deformacije zaradi viskoznega toka idealne newtonske tekočine. Ko uporabimo silo, se začne bat Slika 1.35: Odziv vzmetnega (b), batnega (c), zaporednega pomikati skozi tekočino, reža med batom in valjem (d) in vzporednega (e) modela na konstantno časovno obremenitev (a) pa prepušča tekočino. Bat se pomika, dokler deluje Poglavje I: Polimerni materiali 35. sila, hitrost pomikanja pa je sorazmerna uporabljeni 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑧𝑧 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑣𝑣 1 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑 = + = + (1.19) 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜂𝜂 sili in obratno sorazmerna viskoznosti tekočine, torej velja: Preverimo, kakšna je ustreznost Maxwellovega 𝜀𝜀̇ = = 𝜎𝜎 (1.15) 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 1 modela pri napovedovanju mehanskega obnašanja 𝜂𝜂 polimernih materialov. Najprej si oglejmo lezenje. V V tem izrazu je viskoznost in σ napetost. Sledi, da je η tem primeru je napetost konstantna (𝜎𝜎 = 𝜎𝜎 ), torej 0 𝑑𝑑𝜎𝜎 𝑑𝑑𝑡𝑡 ⁄ = 0 in enačba 1.19 se preoblikuje: je deformacija pri viskoznem tečenju linearna funkcija časa: 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑧𝑧 𝑑𝑑 =0 (1.20) 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜂𝜂 𝑑𝑑 𝜀𝜀 𝑣𝑣 = 𝑡𝑡 (1.16) 𝜂𝜂 Maxwellov model napove, da bo pri lezenju Ko sila preneha delovati, se bat brez dodatnega polimernega materiala deformacija naraščala linearno delovanja sile ne povrne v prvotno stanje s časom, torej s konstantno hitrostjo. V praksi pa to (slika za viskoelastične polimerne materiale ne drži. Kot je 1.33c) in deformacija ostane trajna. Model ponazarja viskozno obnašanje talin termoplastov nad razvidno iz diagrama na sliki 1.36, se hitrost temperaturo deformacije (𝑑𝑑𝜀𝜀 𝑑𝑑𝑡𝑡 ⁄) s časom manjša. T m [2]. Pri tem je treba poudariti, da veljajo enačbe obeh opisanih modelov samo pri majhnih deformacijah. Vrednost obeh osnovnih modelov pa je v dejstvu, da je z njuno združitvijo mogoče opisati obnašanje, ki je kombinacija elastičnega in viskoznega. Z zaporedno vezavo idealnega elastičnega in viskoznega modela dobimo t. i. zaporedni (Maxwellov) model, ki ponazarja obnašanje polimernih materialov pod stalno obremenitvijo. Začetna trenutna obremenitev ima za posledico takojšnjo elastično deformacijo, časovno trajajoča obremenitev pa povzroča viskozni tok, ki ima za posledico viskozno deformacijo (slika 1.35d). Celotna deformacija je tako vsota elastične in viskozne deformacije [2]: 𝜀𝜀𝑧𝑧 = 𝜀𝜀𝑒𝑒 + 𝜀𝜀 (1.17) 𝑣𝑣 V tem izrazu je deformacije s časom (odziv) glede na vnos za različne ε z deformacija zaporednega modela, vrste obremenjevanja: a) lezenje; b) relaksacija; c) Slika 1.36: Shematični prikaz spreminjanja napetosti in εe elastična deformacija in εv viskozna deformacija. konstantna hitrost napetostne relaksacije; d) konstantna Po razbremenitvi se deformacija zmanjša za elastični hitrost deformacije element vezana zaporedno, je napetost v obeh Maxwellov model je bolj uporaben v napovedovanju del. Ker sta v tem modelu elastični in viskozni elementih enaka: odziva viskoelastičnega polimernega materiala pri napetostnem sproščanju. V tem primeru je bil 𝜎𝜎 material pod obremenitvijo najprej deformiran do ε 𝑒𝑒 = 𝜎𝜎0 𝑣𝑣 = 𝜎𝜎 (1.18) 𝑧𝑧 in nato razbremenjen. Deformacija se s časom ne Z diferenciranjem enačbe 1.17 in ob upoštevanju spreminja (𝜀𝜀 = 𝜀𝜀 ; 0𝑑𝑑𝜀𝜀 𝑑𝑑𝑡𝑡 ⁄ = 0) in enačba 1.19 dobi izrazov 1.14 in 1.15 lahko izrazimo hitrost obliko: deformacije v tem modelu: 36 NEKOVINSKI MATERIALI. 0 = 1 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸𝑑𝑑 𝑑𝑑 0 + (1.21) + = (1.26) 𝐸𝐸 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜂𝜂 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜂𝜂 𝜂𝜂 To obliko lahko preoblikujemo: Enačba 3.25 predstavlja preprosto nehomogeno diferencialno enačbo, katere rešitev je sestavljena iz 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐸𝐸 homogenega in partikularnega dela: = − 𝑑𝑑𝑡𝑡 (1.22) 𝑑𝑑 𝜂𝜂 Z integriranjem izraza 1.21 ob začetnem pogoju 𝜀𝜀 𝐸𝐸𝑑𝑑 𝑑𝑑 0 (1.27) = 𝜀𝜀 𝑡𝑡 = ℎ + 𝜀𝜀 𝑝𝑝 = 𝐶𝐶 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− � + 𝜂𝜂 𝐸𝐸 0; 𝜎𝜎 = 𝜎𝜎 dobimo: 0 Ob upoštevanju začetnih pogojev ( 𝑡𝑡 = 0; 𝜀𝜀 = 0) je 𝜎𝜎 𝐸𝐸𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝑑𝑑 konstanta 0 𝐶𝐶 = − in enačba 3.26 dobi obliko: = 𝜎𝜎 0 exp �− � = 𝜎𝜎 = 𝜎𝜎 0 exp �− � 𝐸𝐸 𝜂𝜂 𝜏𝜏 0 𝜎𝜎 (1.23) 𝑑𝑑 0 𝐸𝐸𝑑𝑑 𝜀𝜀 = � 1 − 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− (1.28) �� 𝐸𝐸 𝜂𝜂 je napetost pred razbremenitvijo, 0 𝜂𝜂 𝐸𝐸 ⁄ pa je za izbrani primer konstanta, ki se pogosto navaja kot čas Kelvin-Voigtov model uspešno napoveduje relaksacije 𝜏𝜏 . Čeprav enačba 1.23 dokaj dobro obnašanje polimernega materiala, podvrženega 0 napove obnašanje polimernega materiala pri lezenju. Hitrost deformacije pada s časom in 𝜀𝜀 → napetostnem sproščanju, pa napačno napoveduje, da 𝜎𝜎 0⁄𝐸𝐸, ko gre 𝑡𝑡 → ∞ (slika 1.37). Po drugi strani pa s se bo napetost popolnoma sprostila po zelo dolgem tem modelom ni mogoče opisati napetostne času, kar za realne polimerne materiale seveda ne sprostitve po razbremenitvi. V tem primeru se velja. deformacija s časom ne spreminja (𝜀𝜀 = 𝜀𝜀 ; 0 Z vzporedno vezavo elastičnega in viskoznega 𝑑𝑑𝜀𝜀 𝑑𝑑𝑡𝑡 ⁄ = 0) in enačba 1.25 se preoblikuje v: elementa dobimo t. i. vzporedni (Kelvin-Voigtov) 𝜎𝜎 0 = 𝐸𝐸 𝜀𝜀 (1.29) 0 model. Začetna trenutna sila ne povzroči takojšnje elastične deformacije. Hitrost deformacije določa Napetostna relaksacija je po tem modelu torej viskoznost tekočine in raztezanje traja, dokler linearna elastična, kar za realne polimerne materiale raztezek ni enak elastični deformaciji vzmeti [2]: seveda ne velja. Po drugi strani pa Kelvin-Voigtov model uspešno opiše spreminjanje deformacije med 𝜀𝜀𝑛𝑛 = 𝜀𝜀𝑒𝑒 = 𝜀𝜀 (1.24) 𝑣𝑣 relaksacijo. Ker je celotna napetost pri tem modelu prvotno lego, temu pa se upira bat in tako določa dobimo z ločitvijo spremenljivk in integriranjem od hitrost vračanja v prvotno lego (kavčuk in gume, 𝜀𝜀 pri t = 0 do t = t r 0 𝜀𝜀 pri izraz za določitev 𝑟𝑟 termoplasti med T g in T m ). V praksi se ta pojav kaže spreminjanja velikosti deformacije med relaksacijo Ko sila preneha delovati, se želi vzmet povrniti v prenehamo delovati z zunanjo silo, ta izraz enak nič, podana z izrazom 1.25 in je v trenutku, ko kot razklobčičenje makromolekul v določenem času. Za povrnitev v začetno stanje pa mora tudi preteči od začetne deformacije 𝜀𝜀 do deformacije po 0 𝜀𝜀 𝑟𝑟 določen čas poljubnem času tr: – relaksacijski čas (slika 1.35e) [2]. Kelvin 𝐸𝐸𝑑𝑑𝑟𝑟-Voigtov model je uporaben zlasti za opis 𝜀𝜀 𝑟𝑟 0 𝜂𝜂 = 𝜀𝜀 exp (− ) (1.30) lezenja, kjer je napetost konstantna ( 𝜎𝜎 = 𝜎𝜎 ). Ker je 0 celotna napetost pri tem modelu enaka vsoti Konstanto 𝜏𝜏0 = 𝜂𝜂/𝐸𝐸 imenujemo relaksacijski čas napetosti elastičnega in viskoznega elementa, [2]. Če želimo med relaksacijo izračunati odmik od dobimo ob upoštevanju izrazov 1.13 in 1.15: začetnih dimenzij materiala (dimenzij pred 𝑑𝑑𝑑𝑑 obremenitvijo), moramo upoštevati raztezek pred 𝜎𝜎 𝑛𝑛 = 𝜎𝜎 𝑒𝑒 + 𝜎𝜎𝑣𝑣 = 𝐸𝐸 𝜀𝜀 + 𝜂𝜂 = 𝜎𝜎 (1.25) 0 popuščanjem napetosti 𝑑𝑑𝑑𝑑𝜀𝜀 : 0 S preureditvijo izraza 3.25 dobimo: 𝐸𝐸𝑑𝑑 𝑟𝑟 𝜀𝜀 𝑟𝑟 = 𝜀𝜀 0 − 𝜀𝜀 0 exp ( −) (1.31) 𝜂𝜂 Poglavje I: Polimerni materiali 37. Slika 1.37: Obnašanje Maxwellovega in Voigtovega modela pri različnih obremenitvah. Lezenje ‒ konstantna obremenitev (a). Relaksacija – konstantna deformacija (b) Elastični in neelastični raztezek sta reverzibilna, ko napetost popusti, viskozni raztezek pa je trajen (slika 1.38b). Poznavanje viskoelastičnosti polimerov omogoča tudi razumevanje udarne žilavosti polimernih materialov. Pri zelo velikih, sunkovitih obremenitvah (npr. pri preizkusu udarne žilavosti po Izodu) ni dovolj časa, da bi makromolekularne verige drsele in omogočile viskoelastično deformacijo, zato se v teh razmerah termoplasti obnašajo krhko in imajo majhno udarno žilavost. Podobno kot pri kovinskih materialih poznamo tudi pri termoplastih temperaturo prehoda iz krhkega v žilav lom. Pri višjih temperaturah so termoplasti bolj duktilni, saj se verige lažje premikajo [2]. Napetostna relaksacija Polimerni material lahko izpostavimo tudi konstantni deformaciji. Na začetku je treba uporabiti določeno napetost, da dosežemo neko deformacijo. Pri Slika 1.38: Univerzalen viskoelastični model (a) in prikaz kovinah ali keramiki bi za ohranjanje te odvisnosti raztezka od časa (b) (nespremenjene) deformacije potrebovali točno določeno napetost pri izbrani temperaturi. Ker pa Z zaporedno vezavo vzmetnega, batnega in polimerne verige viskozno potekajo druga ob drugi, neelastičnega modela dobimo univerzalni se napetost v polimernem materialu ne ohrani. Temu viskoelastični model, ki ga načeloma lahko pravimo napetostna relaksacija in je podobno kot uporabljamo za vse polimerne materiale (slika 1.38a). lezenje posledica viskoznega obnašanja polimerov. Viskoelastični raztezek ε takšnega modela je enak Mogoče najbolj znan primer takšnega obnašanja je vsoti raztezkov posameznih elementov: elastičnega, gumeni trak, ki ga lahko uporabimo za spenjanje neelastičnega in viskoznega ( stvari (npr. knjige). Na začetku je napetost v elastiki 𝜀𝜀 = 𝜀𝜀 𝑒𝑒 + 𝜀𝜀 ). 𝑛𝑛 + 𝜀𝜀 𝑣𝑣 38 NEKOVINSKI MATERIALI. velika in se tesno/čvrsto prilega predmetom. Po 52 10 = 𝜎𝜎 0 ⋅ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− � = 𝜎𝜎0 ⋅ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(−0,175) = 0,839 ⋅ 297 nekaj tednih je njena deformacija sicer 10 𝜎𝜎 0 oziroma: 𝜎𝜎 0 = = 11,9 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 0 , 839 nespremenjena (še vedno ovija predmete), vendar se je napetost v njej zmanjšala in se ne ovija več tako čvrsto – je ohlapna in jo lahko nadalje raztegujemo. ovrednotimo z določitvijo Viskoelastično obnašanje polimernega materiala Hitrost, s katero se napetost zmanjšuje, je povezana relaksacijskega modula z Er. Material med preizkusom hitro deformiramo do relaksacijskim časom – λ , ki je značilna lastnost predhodno določene začetne deformacije ε o . Nato polimerov. Napetost v polimernem materialu po merimo napetost kot funkcijo časa, ki je potrebna za času t je [2]: ohranjanje te deformacije: 𝜎𝜎 𝑑𝑑 = 𝜎𝜎 0 ⋅ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− � (1.32) 𝜆𝜆 𝑑𝑑(𝑑𝑑) 𝐸𝐸 (1.34) 𝑟𝑟 𝑑𝑑 ( 𝑡𝑡) = 0 V tem izrazu je σ 0 začetna napetost. Relaksacijski čas Relaksacijski modul je odvisen tudi od temperature. pa je odvisen od viskoznosti η in temperature T : Za popolno poznavanje viskoelastičnega obnašanja polimernega materiala moramo zato meriti 𝜆𝜆 𝑄𝑄𝜂𝜂 = 𝜆𝜆 izotermični relaksacijski modul v širokem 0 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 � � (1.33) temperaturnem območju. Krivulje v diagramu Er–t V tem izrazu je za različne temperature nam kažejo, da relaksacijski λ 0 konstanta. Napetosti se hitreje modul pri določeni temperaturi s časom pada in se z relaksirajo pri višjih temperaturah in pri polimerih z naraščajočo temperaturo pomika k nižjim nižjo viskoznostjo. vrednostim. Vpliv temperature na relaksacijski Primer modul običajno prikažemo s spreminjanjem modula določitve začetne napetosti v polimeru v odvisnosti od temperature ( E r (t o ) – T) , pri čemer Trak iz poliizoprena naj bi spel jeklene palice in jih vzorec na vsaki temperaturi preizkušamo enako držal spete eno leto. Če je napetost v traku manjša od dolgo – to. V splošnem, kot je to prikazano za 10 amorfen termoplast na sliki 1.39, ločimo na tej MPa, palic ne bo držal tesno skupaj. Ugotovimo začetno napetost, s katero moramo poliizoprenski krivulji (krivulja A) več področij, od katerih vsako trak raztegniti, preden ga nataknemo na jeklene določa značilno obnašanje polimernega materiala. V palice. Poskusi so pokazali, da se začetna napetost prvem, steklastem področju je material tog in 7 krhek. Relaksacijski modul E MPa zmanjša na 6,85 MPa v šestih tednih.r je v tem področju malo odvisen od temperature. V drugem, prehodnem Čeprav bo deformacija elastomera konstantna, se bo področju pade Er v ozkem temperaturnem intervalu sčasoma napetost relaksirala. Da ugotovimo (∆T ~ 20 ºC) za več redov velikosti. Tretje področje relaksacijski čas polimera, uporabimo enačbo za imenujemo gumasto področje. Polimerni material relaksacijo napetosti in rezultate poskusov se obnaša kot guma; na deformacijo vplivata tako [2]: elastična kot viskozna komponenta – viskoelastično 𝜎𝜎 = 𝜎𝜎 0 ⋅ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− � oziroma 𝑑𝑑 6 obnašanje. Naslednje, četrto področje je področje 6,85 = 7,0 ⋅ exp �− � ; 𝜆𝜆 λ gumenega tečenja in peto, zadnje področje na sledi: 6 6,85 − = ln �� = ln(0,98) = −0,0202 in dobimo: področje viskoznega tečenja, 𝜆𝜆 7,0 krivulji imenujemo 𝜆𝜆 6 = = 297 tednov . kjer sprostitveni modul E zelo hitro pada [2]. 0,0202 r Poliizopren je torej treba precej raztegniti, da ga nataknemo na palice in da jih bo čez eno leto še zmeraj držal skupaj, z napetostjo 10 MPa. Poglavje I: Polimerni materiali 39. Slika 1.39: Prikaz Er–t (a) in Er–T (b) za različne polimerne materiale Spreminjanje Er je seveda odvisno tudi od zgradbe obremenimo vzorec s konstantno napetostjo (σo) pri polimera. Delno kristalinični termoplasti (krivulja B določeni temperaturi in merimo spreminjanje na sliki 1.39) ne kažejo gumenega obnašanja, ampak dimenzij vzorca v odvisnosti od časa (slika 1.40). se relaksacijski modul postopoma zmanjšuje do Rezultat takšnega preizkusa je časovno odvisen strmega padca v bližini tališča. Takšno obnašanje je modul lezenja: značilno tudi za kovine in kristalno keramiko. V viskoelastičnem modelu prevladuje v tem primeru σ0 E l ( t ) = (1.35) ε elastična komponenta ε e . Ker termoplasti niso ( t ) Druga metoda za spremljanje pojava lezenja je, da popolnoma kristalizirani, je njihovo obnašanje med merimo deformacijo kot funkcijo časa in uporabljene krivuljama A in B. Zamreženim polimernim napetosti (slika 1.41). Vpliv časa na krivulje lezenja materialom (krivulja C) njihovo zamreženje po navadi predstavimo kot: preprečuje viskozni tok. So trdi in krhki pod temperaturo Tg ter manj viskozno neelastični kot nezamreženi termoplasti med ε n (t) = α ⋅ t (1.36) T g in T m (zamreženi polimerni materiali – duroplasti se ne stalijo in pri njih ne obstaja V tem izrazu je ε(t) časovno odvisna deformacija, α in T m ; pri določeni dovolj visoki temperaturi razpadejo) n pa sta konstanti za določeno napetost in [2]. temperaturo. Če poznamo največjo dovoljeno Drugi način za ovrednotenje viskoelastičnega deformacijo med pričakovano dobo trajanja nekega obnašanja polimernih materialov predstavlja izdelka, lahko izračunamo največjo napetost, ki jo ta določitev lahko prenese [2]. modula lezenja (E l ). Lezenje je pojav, pri katerem se material deformira pri napetostih, ki so nižje od napetosti tečenja. Pri polimerih je to opazno Tretja metoda za spremljanje pojava lezenja in že pri sobni temperaturi. Gre za temperaturno in obnašanja pri visokih temperaturah je temperatura časovno odvisen pojav, saj vrednost modula ukrivljenja pod obremenitvijo. To je temperatura, E l z dvigom temperature pada. Pri teh preizkusih pri kateri se pojavi trajna deformacija pod standardno 40 NEKOVINSKI MATERIALI. obremenitvijo. Visoka temperatura ukrivljenja kaže Utrujanje je pojav, da se pri nihajnem na dobro odpornost proti lezenju. Ta metoda obremenjevanju material poruši pri manjših omogoča, da lahko primerjamo različne polimere. napetostih kot pri enosmerni mirujoči obremenitvi. Temperature ukrivljenja za različne polimere so Nihajne obremenitve so lahko periodične ali predstavljene v tabeli 1.3, ki prikazuje temperature, neperiodične. Časovno periodično nihajno potrebne za ukrivljanje pod konstantno obremenitev lahko za primere, ko sta obremenitvi v obremenitvijo 1,82 MPa na sredini preizkušanca, ki tlačnem in nateznem področju enako veliki, opišemo je podprt na dveh mestih z medsebojnim razmikom z izrazom: 100 mm. 𝜎𝜎(𝑡𝑡) = Δ𝜎𝜎 ⋅ sin 2 𝜋𝜋v𝑡𝑡 (1.37) V tem izrazu je σ 2 Δ razpon obremenitve pri amplitudi σ Δ in frekvenci ν (t je čas). Pri konstrukcijskih delih se izmenična obremenitev pogosto prišteje neki konstantni obremenitvi σp: 𝜎𝜎(𝑡𝑡) = 𝜎𝜎 𝑝𝑝 + Δ𝜎𝜎 ⋅ sin 2 𝜋𝜋v𝑡𝑡 (1.38) Slika 1.40: Primerjava lezenja (a) in napetostne relaksacije (b) Tabela 1.3: Temperatura ukrivljenja za izbrane polimere za napetost 1,82 MPa POLIMER TEMP. UKRIVLJENJA (°C) poliester (PET) 40 polietilen (HDPE) 40 polipropilen (PP) 60 Slika 1.41: Krivulje lezenja za PMMA (----) in PP () pri fenol-formaldehidna smola 20 °C in različnih napetostih (MPa) 80 poliamid (6,6) 90 polistiren (PS) 100 Pri nihajnem obremenjevanju se večina materialov polioksimetilen (POM) 130 poruši pri napetostih σ, ki so v območju σm/4 < σ < poliamid-imid 280 σ epoksidna smola 290 m /2 , kjer je σ m natezna trdnost materiala, ali pa pri napetosti σ, za katero velja σ < σy in je σy napetost 1.4.3 Utrujanje in lom pri polimernih tečenja. materialih Obnašanje polimernih materialov pri nihajnih Utrujenostni prelom pri polimernih materialih, obremenitvah preverjamo s trajnimi nihajnimi podobno kot pri kovinah, povzročijo nihajne preizkusi. Vzorec periodično obremenimo z obremenitve. Utrujenost polimernega materiala določeno frekvenco tako, da je Δσ < σm. Pri tem nastopi v praksi pri napetostih, ki so sorazmerno merimo število izmeničnih obremenitev (N nihajev) majhne v primerjavi z napetostjo tečenja. do zloma. Z rastočo amplitudo pada število nihajev Poglavje I: Polimerni materiali 41. do zloma. Zvezo med tema veličinama (Δσ – N) nam Glavni dejavniki, ki pospešujejo krhki lom, so: prikazujejo t. znižanje temperature, naraščanje hitrosti i. Wöhlerjeve krivulje (slika 1.42). V splošnem ločimo dva tipa krivulj, ki se pojavljata pri deformacije, povečanje defektov v materialu (v jedru utrujenostnih preizkusih polimernih materialov: in na površini) in sprememba zgradbe polimernih materialov zaradi vpliva okolja (kemične spremembe, − prerazporeditev makromolekul, sprememba Utrujenostna krivulja z izrazito mejo pojava utrujenostnega preloma mikrostrukture, oksidacija in svetloba, ki povzročata – σ t . Pri nihajnih degradacijo polimerov). obremenitvah, manjših od te napetosti, prenese polimerni material poljubno število obremenitev, ne da bi se zlomil. Pravimo, da Proces, ki vodi do zloma, je sestavljen iz: ima tak material trajno nihajno trdnost σt, kar je zaželena lastnost. Takšno obnašanje − tvorbe razpok v področjih, kjer je povečana zasledimo pri PMMA (enako kot ogljikova koncentracija napetosti (zareze, raze itd.); jekla). − širjenja razpok (prekinjanja kovalentnih vezi − znotraj makromolekulskih verig); Utrujenostna krivulja brez izrazite meje pojava utrujenostnega preloma (najlon). Ti − zloma. materiali nimajo trajne nihajne trdnosti, kar je nezaželena lastnost. Pri teh materialih 1.4.4 Vpliv okolja na lastnosti polimernih navajamo le nihajno trdnost pri N nihajih. materialov Polimerni materiali so zaradi majhne gostote zelo prepustni za pline in tekočine. Ko se pojavi interakcija med difundirajočo snovjo in osnovnim materialom, se močno spremenijo tudi lastnosti materiala. Na kratko si oglejmo vpliv atmosfere in svetlobe na lastnosti polimernih materialov. V večini primerov uporabe polimernih materialov predstavlja kisik iz atmosfere enega glavnih vzrokov za degradacijo oziroma propad polimernih materialov. Kisikova molekula na površini polimera razpade v atomsko obliko, se absorbira v površinskem sloju in nato difundira v notranjost. Na Slika 1.42: Utrujenostni krivulji za PMMA in najlon tej poti kisikovi atomi reagirajo z atomi, ki so vezani v makromolekulskih verigah – oksidacija. S tem se Prelomna trdnost polimernih materialov je bistveno spremenita kemijska zgradba makromolekulskih manjša kot pri kovinah ali keramiki. V splošnem se verig in mikrostruktura polimernega materiala, kar polimerni materiali porušijo krhko. Pri termoplastih vpliva na spremembo lastnosti. S tem procesom se je lahko prelom tudi duktilen (povezan z določeno poveča krhkost, izgine elastičnost, zmanjšata se stopnjo plastične deformacije), tako da pri teh napetost tečenja in natezna trdnost. materialih poznamo tudi prehod iz krhkega v duktilni Z utrjevanjem se termična oksidacija. Nadzorovan je z najpočasnejšim σ m povečuje, raztezek pa se delnim procesom, tj. z difuzijo kisika v notranjost zmanjšuje. Prelom prehaja iz žilavega v krhkega. lom. Proces oksidacije je temperaturno odvisen – Krhki lom je pod materiala. Pod tališčem polimernih materialov T g , pri duroplastih pa tega prehoda namreč velja, da je aktivacijska energija za difuzijo ni. večja, kot je aktivacijska energija za oksidacijo: 42 NEKOVINSKI MATERIALI. 𝐸𝐸 𝐷𝐷𝑖𝑖𝑓𝑓 𝑂𝑂𝑘𝑘𝑂𝑂𝑖𝑖𝑑𝑑 diferencialno enačbo, pozneje pa je treba to enačbo > 𝐸𝐸 (1.39) 𝐴𝐴 𝐴𝐴 modificirati za tisti delež kisika, ki se je porabil za Pri enodimenzionalni difuziji v x oksidacijo.-smeri je spreminjanje koncentracije kisika (CO) v odvisnosti od časa in kraja opisano z diferencialno enačbo: Absorbirana svetloba z energijo E (= hν = hc/λ) v polimernem materialu izbije elektrone, ki krožijo 𝑑𝑑𝑐𝑐 2 𝑑𝑑𝑐𝑐 okoli atomov v makromolekulskih verigah. S tem = 𝐷𝐷 ⋅ (1.40) 𝑑𝑑𝑑𝑑 2 𝑑𝑑𝑥𝑥 povzročijo prehod atoma v vzbujeno stanje. Če je energija vzbujenega stanja dovolj velika, se lahko V tej enačbi je t čas od začetka difuzije in D difuzijski porabi za disociacijo oziroma za pretrganje kemijskih koeficient. D je temperaturno odvisen parameter. Ta vezi v neposredni okolici. Ta proces absorpcije odvisnost je prikazana z izrazom: svetlobnih fotonov in poznejše prekinjanje kemijskih 𝑄𝑄 vezi imenujemo fotorazpad (fotodekompozicija). 𝐷𝐷 − Posebej nevarna je ultravijolična svetloba (10 nm < = 𝐷𝐷 𝑅𝑅𝑅𝑅 0 ⋅ 𝑒𝑒 (1.41) λ < 400 nm), ki ima dovolj majhno valovno dolžino, Q – aktivacijska energija za difuzijo; T – temperatura; da lahko energijski fotoni prodrejo v notranjost R – splošna plinska konstanta; Do – difuzijska materiala. konstanta. Difuzijski koeficienti imajo največjo vrednost v delno kristaliziranih polimerih ob pogoju, UV-svetlobe oko ne zazna, ustvarja pa napake v da je amorfna faza nad temperaturo steklastega polimerih, biološke učinke, kot je rjavenje kože, in prehoda. Globino oksidirane plasti lahko ugotovimo vzbuja fluorescenco. Fluorescenca in luminiscenca z izrazom: predstavljata sevanje svetlobe telesa, ki ni segreto do visokih temperatur. Telo seva fotone značilne 𝑒𝑒 valovne dolžine na račun dovedene energije od = (1.42) √𝐷𝐷 ⋅ 𝑡𝑡 energijskih delcev iz okolice. UV-žarke oddaja sonce, absorbirata pa jih delno zrak (ozonska plast) in zlasti steklo. V tabeli 1.4 so predstavljene valovne dolžine ultravijolične svetlobe, ki jih posamezni polimerni materiali najmočneje absorbirajo, in sproščene energije pri vzbujanju. Tabela 1.4: Vpliv absorbirane UV-svetlobe na sproščeno energijo E pri vzbujanju polimernih materialov POLIMERNI Oznaka λ (nm) E (kJ/mol) MATERIAL polietilen PE 300 400 polipropilen PP 370 320 polistiren PS 318 370 Slika 1.43: Krivulje oksidacije za različne polimerne polivinilklorid PVC 320 370 materiale Pri oksidaciji polimernih materialov je prisoten tudi polimer absorbira; E – nastala energija pri absorpciji pojav t. λ – valovna dolžina ultravijolične svetlobe, ki jo i. inkubacijske dobe (slika 1.43). To je čas od UV-svetlobe. začetka difuzije kisika v notranjost polimernega materiala do poteka oksidacije. Za zmanjšanje Tipičen primer je fotorazpad hidroperoksidne občutljivosti polimernega materiala za oksidacijo se ℎ𝑣𝑣 skupine: ROOH �⎯⎯⎯⎯� RO • + • OH (175 kJ mol – 1 ). dodajajo antioksidanti. Ti podaljšajo inkubacijsko Podobno je zelo učinkovit absorber UV - svetlobe dobo in zmanjšajo kinetiko procesa. V času tudi karbonilna skupina - CO. inkubacije je porazdelitev kisika prikazana s prejšnjo Poglavje I: Polimerni materiali 43. Po fotorazpadu nastali prosti radikali -RO lahko 200.000 g/mol), polietilen z veliko gostoto (HDPE), reagirajo s kisikom in proces imenujemo ki ima mnogo boljše lastnosti, pa ima stopnjo fotooksidacija. Fotooksidacija je veliko hitrejši polimerizacije do 18.000. Polietilen z ultra veliko proces oksidacije kot termična oksidacija. Ob molsko maso (s stopnjo polimerizacije do 150.000) upoštevanju, da površinska plast polimernih pa ima zelo visoko udarno žilavost ob ohranjeni materialov (nekaj 100 nm) močno absorbira UV- dobri trdnosti in duktilnosti [1, 2, 6, 10]. sevanje, lahko zaključimo, da poteka fotooksidacija zlasti v površinskem sloju. Fotooksidacija prostih V homopolimernih termoplastih tip monomera atomov v polimernem materialu, ki so odgovorni za vpliva na vezi med verigami in na sposobnost verig, barvo izdelka, povzroča bledenje površine oziroma da rotirajo in drsijo druga ob drugi. Na sliki 1.44 so izgubo barve. Če fotooksidacijo primerjamo s prikazani štirje primeri monomerov, ki lahko tvorijo termično oksidacijo, ugotovimo, da je prirastek kisika polimerne verige [2]: v materialu zaradi fotooksidacije nekajkrat (več stokrat) večji. Obstajajo različne možnosti zaščite polimernih materialov pred fotooksidacijo. Razdelimo jih glede na to, v kateri od sekvenc, ki vodijo do oksidacije, zaščit tudi slabo stran, saj povzročajo poslabšanje Slika 1.44: Monomeri etilena (a), vinila (b), vinilidena (c) in tetrafluoroetilena (d) n deluje ta zaščitni mehanizem. Žal ima vsaka od teh ekaterih drugih lastnosti. Za zaščito polimerov pred oksidacijo imamo na voljo naslednje možnosti: V teh monomerih je R lahko atom ali atomska skupina (funkcionalna skupina), ki določa tip 1. Tvorba površinskih zaščitnih plasti ponavljajoče se enote in uporabnost nastalih (problem krhkosti). polimernih materialov (tabela 1.5) [2]. V polietilenu 2. Dodajanje UV-absorberjev (amorfni ogljik) so verige linearne, ki lahko rotirajo in drsijo že ob – to so snovi, ki vpijejo UV-žarke. majhni delujoči napetosti, saj med verigami ni 3. Odbojne plasti – ZnO odbija UV-žarke. močnih kemijskih vezi (polarnih kovalentnih). 4. Organski dodatki, ki delujejo tako, da Polietilen ima posledično nizko trdnost. Monomer absorbirajo UV-sevanje in ga pretvorijo v vinila ima namesto enega vodika drug atom ali toploto. Na voljo je veliko teh dodatkov, ki atomsko skupino. Ko je R klor, je polimer dodatno zamrežujejo polimere in s tem povečujejo trdnost. polivinilklorid (PVC); ko je R metan -CH3, je polimer 1.5 Vrste polimernih materialov polistiren ( polipropilen (PP); če je R benzenov obroč, dobimo PS); in če je skupina -CN, dobimo 1.5.1 Termoplasti poliakrilonitril (PAN). Običajno se ponavljajoče se enote vežejo v zaporedju glava - rep (glava je tisti del Na lastnosti termoplastov močno vpliva monomera, ki ima vezano funkcionalno skupino – stopnja polimerizacije. Višja stopnja polimerizacije (daljše slika 1.45). verige) praviloma izboljša njihovo trdnost. Pri daljših verigah je večja možnost prepletanja, razdalje med verigami pa so običajno manjše (verige so bolj skupaj) in polimerni material ima lahko zato višje tališče in povečano trdnost, vključno z odpornostjo proti lezenju. Ilustrativen primer tega učinka je polietilen. Ta ima običajno stopnjo polimerizacije Slika 1.45: Zaporedje glava-rep (a) in glava-glava (b) manj kot 7000 (z molsko maso manj kot ponavljajočih se enot (merov) 44 NEKOVINSKI MATERIALI. Tabela 1.5: Ponavljajoče se enote (meri) in uporaba ponavljajoče se enote in tipično uporabo teh adicijskih termoplastov polimerov [2]. POLIMER PONAVLJAJOČA UPORABA SE ENOTA Tabela 1.6: Ponavljajoče se enote inženirskih folije za pakiranje, (konstrukcijskih) polimerov polietilen (PE) ENOTA plastenke elementi (mehke), tube vodovodne (kozmetika), napeljave, gospodinjski (vrečke itd.), PONAVLJAJOČA SE POLIMER UPORABA izolacije žic, embalaža penkala, pripomočki polioksimetilen embalaža za cevi, ventili, (POM) prenašanje montažni (nosilnost), elementi, fitingi, deli naprav, polivinilklorid (PVC) talne obloge, ventilatorsk izolacija žic, e lopatice polipropilen (PP) rezervoarji, (najlon 6,6) vlakna (PA) (tekstilna), posodice, vrvi, deli za kantice, vrvi, avtomobile, embalaže (trde), avtomobilske poliamid embalaža, strehe vinilne vlakna za električne komponente preproge, cevi stiropor (izolacijska vlakna, pena), embalaža fotografski polistiren (PS) poka), prozorni magnetofon polietilentereftal reklamni panoji, (prozorna, ki film, razne at (PET) ski trak, embalaža za komponente hrano in (šolski trikotnik, pijačo ravnilo itd.) (plastenke) tekstilna vlakna, električna predhodnik napeljava, poliakrilonitril (PAN) ogljikovih gospodinjst vlaken, posode vo, deli za za hrano polikarbonat avtomobile, (PC) čelade, polimetilmetakrilat kritine, stekleničke vetrolovi, za dojenčke prevleke, trdne kontaktne leče, okna, zasteklitev, steklenice, povratne (PMMA) (pleksisteklo) tiskana vezja reklamni panoji (elektronika) (ohišja za poliamid (PI) , vlakna za razsvetljavo, vesoljska svetilke) vozila poliklorotrifluoroetilen ventilov, tube, eraturna polietereterketon cevi, električne komponente visokotemp izolacije (PEEK) električna izolacija in prevleke pečati, ventili, prevleke, politetrafluoroetilen tesnila, prevleke komponente (PTFE) (teflon) za zmanjšanje za fluidno trenja in tehniko, oprijemljivosti polifenilensulfid električne (PPS) komponente , Številni termoplasti, ki jih uporabljamo za posebne komponente sušilnikov namene in v manjših količinah, so iz kompleksnih za lase monomerov električne – polimeriziramo jih s kondenzacijo komponente (stopenjsko). Kisik, dušik, žveplo in benzenov obroč , avtomati polietersulfon za kavo, (PES) (aromatske skupine) so nekateri od možnih sušilniki las, mikrovalovn atomov/skupin v verigi. Tabela 1.6 kaže e pečice Poglavje I: Polimerni materiali 45. POLIMER PONAVLJAJOČA SE UPORABA Kot smo že omenili, vpliva na lastnosti termoplastov ENOTA tudi razvejanost polimernih verig. Razvejanje se električne pojavi, ko se vodikov atom na glavni verigi C-C komponente , deli za zamenja s stransko linearno verigo (slika 1.46). poliamid-imid vesoljska vozila, za Razvejenost preprečuje gostejše razporeditve, avtomobile znižuje stopnjo kristalizacije ter posledično zmanjšuje gostoto, togost in trdnost polimernega Polioksimetilen ali poliacetal je preprost primer, kjer materiala. Polietilen z nizko gostoto (PE-LD) je zelo je osnovna veriga sestavljena izmenično iz ogljikovih razvejan in zato slabših mehanskih lastnosti od in kisikovih atomov. Ker so vezi v teh verigah polietilena z visoko gostoto (PE-HD). močnejše (včasih tudi dvojne, npr. vezi dušika), so konfiguracijske in konformacijske spremembe Na lastnosti termoplastov lahko močno vplivamo otežene (otežena je rotacija, prav tako verige težje tudi s spreminjanjem kemijske sestave osnovne drsijo druga ob drugi), zato omogočajo ti polimeri polimerne verige tako, da tvorimo kopolimere. večjo trdnost, togost in višje tališče od adicijskih Kopolimeri so linearni adicijski polimeri, ki imajo v polimerov. V nekaterih primerih imajo tudi odlično verigi dva ali več različnih monomerov. Primer udarno žilavost, kot na primer polikarbonati. predstavlja terpolimer akrilonitril/butadien/stiren Nekatere kompleksne verige termoplastov so tako (ABS), ki je sestavljen iz monomerov akrilonitrila, toge, da visoko togost ohranijo tudi nad temperaturo butadiena in stirena. To je eden najpogostejših tališča. Pravimo jim tekoči polimerni kristali (LCP). kopolimerov (slika 1.47). Stiren in akrilonitril tvorita Takšni so na primer nekateri aromatični poliestri in linearni kopolimer stiren/akrilonitril (SAN), ki se aromatični poliamidi (ali aramidi), ki jih uporabljam uporablja kot matica v polimernih kompozitih. Prav o za visokotrdnostna vlakna. Najbolj znan primer je tako tvorita kopolimer butadien in stiren, ki deluje kevlar kot polnilo. Kombinacija obeh kopolimerov daje , ki se uporablja kot vlakno za ojačenje vesoljskih vozil in za neprebojne jopiče [2]. ABS odlično kombinacijo trdnosti, togosti in žilavosti [2]. Slika 1.46: Razvejanost se pojavlja pri linearnih polimerih in otežuje kristalizacijo 46 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.47: Kopolimerizacija kopolimera ABS iz kopolimerov SAN in BS Drug pogost kopolimer je kopolimer polietilena in v tem primeru razdalje med verigami zmanjšajo, polipropilena (vsebuje izmenično ponavljajoče se verige se razpnejo in poravnajo, ustvarja pa se tudi monomere etilena in propilena). Medtem ko tako prednostna orientacija verig in kristalov. polietilen kot polipropilen brez težav kristalizirata, Deformacijo uporabljamo v proizvodnji vlaken, ko ostane njun kopolimer amorfen. Če ga zamrežimo, se želimo dobiti boljše mehanske lastnosti [2]. obnaša kot elastomer (kavčuk) [2]. Lastnosti termoplastov lahko izboljšamo tudi z Pri obravnavi zgradbe polimernih materialov smo mešanjem ali legiranjem. Z mešanjem nemešljivih spoznali, da je v primeru, ko polimer nastane iz kavčukov s termoplasti dobimo dvofazni polimer nesimetričnih monomerov, njegova zgradba odvisna (kot smo videli pri ABS). Kavčuk je dispergiran v od položaja (mesta) atoma oziroma atomske skupine. matici termoplasta, s čimer lahko absorbira udarno Ta pojav (taktičnost ali stereoizomerija) prav tako energijo in tako izboljša žilavost termoplasta. močno vpliva na lastnosti termoplastov. Ataktična zgradba, ki je najmanj urejena in najmanj 1.5.2 Elastomeri ter slabšo temperaturno in kemično odpornost. Zato obremenitvi kažejo veliko elastično deformacijo. Čeprav se v literaturi pogosto označujejo kar s imajo taki polimeri po navadi amorfno zgradbo in skupnim imenom elastomeri, pa je pri tem treba sorazmerno visoko temperaturo steklastega prehoda. ločiti tiste elastične materiale, ki so izdelani iz zlaganje verig, nizko gostoto, nižjo trdnost in togost Številni naravni in sintetični linearni polimeri ob predvidljiva, je na primer vzrok za manj urejeno Dober primer pomena taktičnosti je polipropilen (PP). Ataktičen PP je amorfen, voskast polimerni naravnih polimerov (naravnega kavčuka) – gume, od material s slabimi mehanskimi lastnostmi, medtem elastičnih materialov, ki so izdelani iz sintetičnih polimerov – elastomeri . Oba pojma, tako guma kot ko izotaktičen PP kristalizira in je eden najpogosteje elastomer, se torej uporabljata za poimenovanje trgovsko uporabljanih polimernih materialov [2]. materialov z visoko elastičnostjo, vendar se elastični Kot smo že povedali, materiali, izdelani iz sintetičnih polimerov nagnjenost h kristalizaciji poveča ( gostoto, izboljša odpornost za kemikalije in elastomeri), v številnih lastnostih razlikujejo od izboljša mehanske lastnosti tudi do visokih elastičnih materialov, izdelanih iz naravnega kavčuka temperatur, saj so v kristalnih področjih zaradi (gume). Na primer, naravna guma je mehkejša od manjše razdalje med verigami kemijske vezi med sintetičnih elastomerov in ima posledično specifična njimi močnejše. Mehanske lastnosti se lahko področja uporabe. Omeniti pa je treba tudi, da izboljšajo tudi s predhodno poznamo še sintetično in kompozitno gumo. deformacijo, saj se tudi Poglavje I: Polimerni materiali 47. Slika 1.48: Strukturi cis in trans pri izoprenu Sintetična guma je izdelana iz sintetičnega kavčuka, tog, trden polimer (imenovan tudi »gutta percha«). V medtem ko je kompozitna guma narejena z cis-obliki sta vodikov atom in metilna skupina vezana mešanjem naravnega in sintetičnega kavčuka. na isti strani dvojne vezi mera. Takšna geometrija povzroči, da so polimerne verige razporejene v bolj Naravni kavčuk je elastična organska snov, iz katere prepleteno zgradbo, ki preprečuje gostejše zlaganje in se z vulkanizacijo izdela naravna guma. Je tvori amorfen polimerni material. Če cis-izopren naravni polimer s poliizoprenom kot glavno komponento in izpostavimo napetosti, se polimer elastično se dobi s predelavo lateksa, naravnega mlečnega soka deformira. Ker pa lahko segmenti verig tudi drsijo nekaterih tropskih rastlin drug ob drugem, se polimer deformira tudi plastično – največ kavčukovca ( Hevea brasiliensis (slika 1.49). Če elastomer ni zamrežen, se ob uporabi ). Izopren, iz katerega nastane poliizopren ali naravni kavčuk, se lahko pojavlja v dveh dovolj velike sile deformira tako elastično kot izomernih oblikah (slika plastično in je po prenehanju obremenjevanja trajno 1.48). Izopren je torej primer monomera, ki ima lahko različne zgradbe ob deformiran. Zamreženi elastomeri se še vedno enaki kemični sestavi. Takšne monomere imenujemo znatno elastično deformirajo, plastična deformacija geometrični izomeri. Monomer ima dve dvojni pa ni več prisotna [2]. vezi med ogljikovima atomoma. Tak monomer se v splošnem Viskozno plastično deformacijo (ob hkratni imenuje dien. Polimerizacija v tem primeru poteka prek teh dvojnih vezi, tako kot je ohranitvi elastične deformacije) preprečimo s prikazano na sliki prečnim zamreženjem polimernih verig. 1.48 (dvojni vezi se razkleneta, namesto njiju pa se ustvarijo nova dvojna vez v Vulkanizacija, kjer se za to uporabljajo žveplovi sredini molekule ter dve aktivni mesti na koncih atomi, je pogosta metoda zamreženja. Slika 1.50 molekule) prikazuje, kako se polimerne verige povežejo s [2]. »prameni« (trakovi) žveplovih atomov, po V vulkanizaciji pri temperaturi med 120 in 180 °C [2]. trans- obliki poliizoprena sta vodikov atom in metilna skupina ( Mesta za pripenjanje žveplovih atomov nastanejo s - CH 3 ) v meru vezana na nasprotnih straneh novonastale dvojne vezi. Takšna prerazporeditvijo ali substitucijo vodikovih atomov razporeditev stranskih skupin vodi do sorazmerno in z razklenitvijo dvojne vezi. Zato je proces linearnih verig, zato lahko polimer kristalizira in tvori zamreženja ireverzibilen in se zamrežene elastomere težko reciklira. 48 NEKOVINSKI MATERIALI. Tabela 1.7: Ponavljajoče se enote (meri) in uporaba nekaterih elastomerov POLIMER PONAVLJAJOČA SE ENOTA UPORABA POLIIZOPREN– naravni kavčuk; (izoprenska guma; angl. isopren avtomobilske gume rubber –IR) industrijske gume s POLIBUTADIEN povečano trdoto (za – buna (butadienska guma; angl. delovne stroje, tovorna butadien rubber – BR) vozila itd.), vibracijska tesnila POLIIZOBUTILEN (butilni cevi, izolacija, prevleke (odporne proti močnim kavčuk) kislinam in bazam) POLIKLOROPREN (neoprenski posebna oblačila, oplaščenja napeljav, kavčuk) lepila BUTADIEN- STIRENSKI kavčuk podobno kot BR: za (BS ali SBR, gume tovornih vozil, za angl. stirene-butadien rubber) tekalno plast gumene cevi za gorivo BUTADIEN AKRILONITRIL (zelo majhna topnost v org. topilih!) SILIKONSKI kavčuk (silikon) zalivke, tesnila, kit Slika 1.49: Obnašanje nezamreženih (a) in zamreženih (b) kavčukov Poglavje I: Polimerni materiali 49. Slika 1.51: Struktura SB-kopolimera (termoplastični elastomer) Poliizopren je naravni kavčuk. Polikloroizopren ali Slika 1.50: Zamreženje poliizoprenske verige z žveplovimi neopren pa se uporablja za nepremočljiva oblačila in atomi električno izolacijo. Mnogi pomembni elastomeri so kopolimeri. SBR – stiren-butadienski kavčuk, ki je Elastičnost kavčuka je določena s številom prečnih tudi ena od komponent kopolimera ABS (slika 1.47), vezi oziroma s stopnjo zamreženja. Ob majhnem se uporablja za avtomobilske pnevmatike. Silikonski dodatku žvepla ostane kavčuk mehak in gibek. S kavčuk ima verigo, sestavljeno iz silicijevih in povečanim dodatkom žvepla omejimo odvijanje in kisikovih atomov namesto ogljikovih, in je obstojen razpletanje verig in kavčuk postane trdnejši, bolj tog tudi pri višjih temperaturah (do 315 ºC). in krhek – kakršen se uporablja za tesnila v avtomobilskih motorjih. Po navadi se dodaja od 0,5 Posebna skupina elastomerov, katerih elastična do 5 % žvepla, kar zagotavlja zamreženje kavčuka. deformacija ne izvira iz prečnih vezi (zamreženja), so Elastomeri so amorfni polimeri, ki med izdelavo ne termoplastični elastomeri (TPE). Slika 1.51 kaže kristalizirajo. Imajo nizko temperaturo steklastega zgradbo stiren-butadienskega blok-kopolimera, ki je prehoda in njihove verige se pod obremenitvijo proizveden tako, da so meri stirena na koncu verig zlahka elastično deformirajo. Tipični elastomeri so butadiena. Tako je približno 25 % verig sestavljenih prikazani v tabelah 1.7 in 1.8 . [2] iz polistirena. Polistirenski konci nekaterih verig se oblikujejo v domene. Ker ima polistiren visoko Tabela 1.8: Lastnosti nekaterih kavčukov temperaturo steklastega prehoda, so te domene trdne POLIMER NA RAZTEZ GOSTOT Kavčukova področja med polistirenskimi so EK A TRDNOS NATEZ in toge ter tesno držijo preostale verige skupaj. T (MPa) (%) (g/cm3) sestavljena iz polibutadiena. Ti segmenti blokov poliizopren 20 800 0,93 polimera pa imajo temperaturo steklastega prehoda polibutadien 23 – 0,94 pod sobno temperaturo in so zato mehki in elastični. poliizobutilen 27 350 0,92 Elastična deformacija je mogoča, če je mogoče SBR – stiren- reverzibilno (povratno) gibanje polimernih verig – to 20 polikloropren 23 800 1,24 butadienski kavčuk 2 000 1,0 ABS – pa pri stiren-butadienskem kopolimeru pri sobni akrilonitrilbutadienst 5 400 1,0 temperaturi onemogočajo stirenske domene [2]. iren silikonski kavčuk 7 700 1,5 Stiren-butadienski kopolimer se razlikuje od SB – stiren-butadien-stirenskega kavčuka, ker nima zamreženih butadienski 33 1 300 1,06 kopolimer butadienskih delov verig. Če termoplastični 50 NEKOVINSKI MATERIALI. elastomer segrevamo nad temperaturo steklastega motorjev. Linearna veriga fenol-formaldehidne prehoda stirena, stirenske domene razpadejo in smole (slika 1.52) nastaja s polikondenzacijo polimer se viskozno deformira. Obnaša se kot formaldehida in fenola. Kisikov atom iz molekule termoplast in ga je mogoče plastično oblikovati. Ko formaldehida (CH2O) reagira z vodikovima polimer ohladimo, se domene stirena ponovno atomoma na dveh molekulah fenola. Molekuli fenola oblikujejo in polimeru se povrnejo elastične lastnosti. se povežeta z ogljikovim atomom, kot stranski Termoplastični elastomeri se obnašajo tako kot produkt pa nastane molekula vode. Ta proces se termoplasti pri povišanih temperaturah in kot nadaljuje, dokler ne nastane linearna fenol- elastomeri pri nižjih temperaturah. Zato se formaldehidna veriga. Ker je fenol trifunkcionalen termoplastične elastomeri tudi lažje reciklirajo kot (ima tri aktivna mesta), se lahko linearne fenol- preostali elastomeri [2]. formaldehidne verige povežejo med seboj še s prečnimi vezmi prek tretjega aktivnega mesta v 1.5.3 Duroplasti molekuli fenola (dve mesti sta uporabljeni za verigo). Te prečne povezave omogoči prebitek formaldehida, Duroplasti imajo visoko stopnjo zamreženja ki se ne porabi pri tvorbi verig [2]. polimernih verig, ki na ta način tvorijo tridimenzionalno mrežo. Ker se segmenti njihovih Urea-formaldehidni polimeri – sečninske smole verig ne morejo gibati ali rotirati, imajo visoko (UF) pripadajo aminoplastom in se sintetizirajo s trdnost, togost in trdoto. Zato imajo tudi slabo stopenjsko polikondenzacijsko reakcijo sečnine in duktilnost, udarno žilavost in višjo temperaturo formaldehida. V prvi stopnji nastanejo linearni steklastega prehoda. Pri nateznem preizkusu se oligomeri, ki so primerni za oblikovanje – monomeri duroplasti obnašajo podobno kot krhke kovine ali sečnine se povežejo s formaldehidom in tvorijo keramika [2]. linearne verige. Prebitek formaldehida omogoča v drugi stopnji nastanek prečnih vezi – zamreženje, kar Duroplasti imajo pred zamreženjem linearne poveča trdnost in togost materiala, ki je zato polimerne verige. V odvisnosti od tipa ponavljajoče primeren za lepila/adhezive, laminate, kuhinjsko se enote in stopnje polimerizacije je začetni polimer posodo, komponente električnih naprav (stikala, lahko bodisi v trdnem ali tekočem agregatnem stanju vtičnice itd.). Poleg molskega razmerja med sečnino (v obliki smole). Včasih uporabljamo zmes dveh ali in formaldehidom vplivajo na sestavo oligomerov treh tekočih smol (npr. pri lepilih iz epoksidnih tudi temperatura, čas polikondenzacije, pH-vrednost smol). reakcijske zmesi in vrsta katalizatorja. V alkalnem metode sprožijo proces zamreženja. Zamreženje je oligomeri. Zaradi nizkega deleža hidroksimetilnih nepovratno, tako da duroplasta, ki je zamrežen, ne skupin - CH 2 OH so ti oligomeri, še posebno v moremo ponovno staliti, reciklirati ali (pre)oblikovati alkalnem mediju, obstojni dalj časa tudi v vodnih [2]. Lastnosti in uporaba nekaterih duroplastov so Toplota, tlak, mešanje z drugimi smolami ali druge mediju pa poteka reakcija kondenzacije in nastajajo mediju nastane zlasti monometilolsečnina, v kislem raztopinah. predstavljene v tabelah 1.9 in 1.10. Najpogosteje uporabljan duroplast so fenol- Poliuretani (PU) so polimeri z značilno uretansko formaldehidni polimeri – fenolne smole (PF). skupino -NHCOO-. Nastanejo pri reakciji med di- ali PF-smole (C6H6O⋅CH2O)n so prvi industrijsko polihidroksilnimi spojinami in di- ali poliizocianati. izdelan sintetični duroplast (Bakelit, 1910). Nastanejo So delno kristalinični produkti in imajo segmentno pri stopenjski polimerizaciji (polikondenzaciji) strukturo z mehkimi in trdimi segmenti. V odvisnosti fenolov in aldehidov, od katerih sta najbolj znana od stopnje zamreženja se poliuretani obnašajo kot predstavnika fenol in formaldehid. PF duroplasti, termoplasti ali elastomeri. Uporabljajo se - smole se uporabljajo za adhezive/lepila, kot prevleke (oplaščenja za pohištvo, postelje itd.), prevleke, laminate, ulite komponente za električne uporabe ali dele lepila, izolacijski material. Poglavje I: Polimerni materiali 51. Tabela 1.9: Povprečne lastnosti nekaterih družin duroplastov DUROPLAST NATEZNA TRDNOST MODUL ELASTIČNOSTI GOSTOTA RAZTEZEK (%) (MPa) (MPa) (g/cm 3 ) PF-smole 60 2 9 1,27 UF-smole 67 1 11 1,50 poliestri 87 3 4 1,28 epoksidi 100 6 3 1,25 poliuretani 67 6 – 1,30 silikoni 27 0 8 1,55 Tabela 1.10: Ponavljajoče se enote nekaterih duroplastov in njihova uporaba DUROPLAST PONAVLJAJOČA SE ENOTA UPORABA adhezivi (lepila), oplaščenja, PF-smole laminati, kuhinjska posoda, komponente električnih naprav UF-smole komponente električnih naprav poliester komponente električnih naprav, matica v kompozitih epoksidne smole adhezivi, deli električnih naprav, matica v kompozitih poliuretani vlakna, oplaščenja, pene, izolacijski material silikoni adhezivi, tesnila 52 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 1.52: Struktura fenol-formaldehidnih smol. (a) Fenolni molekuli se povežeta z reakcijo polikondenzacije prek molekul formaldehida. (b) Prebitek formaldehida omogoča prečne vezi (zamreženje), ki v duroplastih ustvari tridimenzionalno mrežo. Slika 1.53: Primer nastanka epoksidne smole iz bisfenola A in epiklorhidrina (stranski produkt polikondenzacije je HCl). V prisotnosti trifunkcionalnega koreaktanta se obroč v epiklorhidrinu (prek kisikovega atoma) razpre in reakcija poteka naprej. Poliester gradijo molekule karboksilnih kislin in brizganjem. Uporabljajo se za različne proizvode: večvalentnih alkoholov in nastajajo z reakcijo električne naprave, dekorativne laminate, plovila in polikondenzacije (estrenjem), katere stranski produkt pomorsko opremo, športne rekvizite in kot matica za je voda. Zanje je značilna estrska skupina kompozite s steklenimi vlakni (angl. fiberglas) [2]. (-COO-). Ker te verige vsebujejo tudi nenasičene vezi (odvisno od kisline), se lahko s pomočjo Epoksidne smole so duroplasti, za katere je npr. molekule stirena prečno povežejo in zamrežijo. značilna epoksidna skupina -C-O-C-. Glavna veriga Poliestri se oblikujejo z ulivanjem v forme ali je lahko aromatska, alifatska ali cikloalifatska. Med Poglavje I: Polimerni materiali 53. polimerizacijo se obroči C-O-C razklenejo in lahko [4] Adolf Echte: Handbuch der Technischen Polimerchemie, vežejo nadaljnje molekule (slika VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, New York, 1.53). Po navadi so Basel, Cambridge, Tokio, 1993. trgovske epoksidne smole narejene na osnovi [5] Bernd-Joachim Jungnickel und 5 Mitautoren: Umformen bisfenola von Kunststoffen im festen Zustand, Expert Verlag, 1988. A, ki mu dodamo dve epoksidni molekuli. [6] M. F. Ashby: Materials Selection in Mechanical Design, Te molekule potem polimerizirajo in tvorijo verige, Third Edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, 2004. ko dodamo še dodatke za zamreženje (koreaktante), [7] W. D. Callister: Materials Science and Engineering – an Introduction, 5th editon, John Wiley & Sons, Inc., 2000. pa poteče tudi prečno povezovanje verig. Epoksidne [8] R. J. Young, P. A. Lovell: Introduction to Polymers, 3rd smole uporabljamo kot adhezive, kot toge dele edition, CRC Press, Boca Raton, 2011. [9] J. M. G. Cowie, V. Arrighi: Polymers: Chemistry and električnih instalacij, kot dele za avtomobile, za Physics of Modern Materials, 3rd edition, CRC Press, tiskana vezja, športno opremo in kot matico za Boca Raton, 2007. [10] Ullmann's Encyclopedia, Ullmann's Polymers and Plastics, kompozitne materiale, ojačene z vlakni (angl. fibre Wiley-VCH, 7th edition, Weinheim, 2016. reinforced composites [11] D. Kyriacos, High-Temperature Engineering ), ki se uporabljajo v vesoljski Thermoplastics, Brydson's Plastics Materials, 21, Elsevier, tehniki [2]. 2017, str. 545 ‒ 615. [12] V. R. Sastri, Fillers (Including Fibers Reinforcements), Dodatna literatura k temu poglavju Plastics in Medical Devices, 8, Elsevier, 2014. [13] M. Žigon, Uvod v polimere, Ljubljana, 2009. [14] R. E. Cameron, A. Kamvari-Moghaddam: Synthetic [1] bioresorbable polymers, Cambrige, Woodhead Publishing N. J. Mills: Plastics – Microstructure, Properties and Limited, 2012, str. 96 ‒ 118. Applications, Edward Arnold Ltd, London, 1986. [15] F. Sarasini: Biocomposites for High - Performance [2] I. Anžel, M. Brunčko, F. Zupanič, Sodobni inženirski Applications, Rim, Elsevier, 2017, str. 82 ‒ 123. materiali, Univerza v Mariboru, 2025. [16] S. Pilla: Handbook of Bioplastics and Biocomposites [3] Georg Menges: Werkstoffkunde – Kunststoffe, 3. Auflage, Engineering Applications, New Jersey, John Wiley & Sons, Carl Hansen Verlag, München, Dunaj, 1990. 2011. 54 NEKOVINSKI MATERIALI. Poglavje II: Inženirska keramika 57. 2.1 Uvod 4. skupina: Keramični materiali, ki nastanejo z reakcijo med atomi nekovinskega trdnega Beseda keramika izvira iz grške besede keramikos, elementa (silicij) in atomi nekovinskih kar pomeni žgan material. V preteklosti so jo elementov, ki so v standardnih razmerah v uporabljali predvsem kot ime za keramični material, plinastem agregatnem stanju (kisik ‒ SiO2). katerega uporabne lastnosti so dosegli z Pogosto prištevamo h keramičnim materialom tudi visokotemperaturnim žarjenjem (glina). V nekatere snovi, ki ne spadajo v eno od zgoraj periodnem sistemu imamo 109 elementov, ki jih omenjenih skupin, imajo pa izrazite keramične lahko razdelimo v kovinske in nekovinske elemente. lastnosti. Tak primer je grafit. V splošnem so ki ga v standardnih razmerah (p = 10 keramični materiali trdi in krhki z majhno žilavostjo Te lahko naprej razdelimo glede na agregatno stanje, 5Pa, T = 298K) in duktilnostjo. Zaradi narave in stabilnosti kemijske zavzemajo, v nekovinske elemente v trdnem stanju vezi so dober električni in toplotni izolator (B, P, S, C, Si, Ge,) in nekovinske elemente v (odsotnost prevodnih elektronov), imajo relativno plinastem stanju (N, O, H). visoko tališče (tabela 2.1) in so kemično zelo stabilni v mnogih reaktivnih okoljih. Zaradi teh lastnosti so Keramika je definirana kot anorganski, nekovinski keramični materiali nepogrešljivi v moderni tehnični material, ki se kot trdna spojina tvori pod vplivom praksi. Kemijska sestava keramičnih materialov se toplote ali toplote in tlaka. Veliko keramičnih lahko spreminja od enostavnih spojin do zapletenih materialov je sestavljenih iz atomov kovinskih in faz. Po uporabi razdelimo keramične materiale na: nekovinskih elementov, med katerimi delujejo večinoma ionske kemijske vezi ali mešane vezi s − Tehnično keramiko, ki je sestavljena iz zelo prevladujočim ionskim značajem in manjšinskim čistih sestavin ‒ oksidna keramika (Al2O3, kovalentnim značajem. Le pri nekaterih keramičnih SiO2, ZrO2), karbidi (B4C, HfC, SiC, TiC) in materialih delujejo med atomi čiste kovalentne vezi. nitridi (BN, TiN). Materiali iz te skupine se V splošnem ločimo glede na vrsto atomov, ki danes že uporabljajo kot konstrukcijski reagirajo med seboj in tvorijo keramični material, štiri materiali v strojništvu oziroma kot tehnična glavne skupine [17]: keramika, ki zajema vse druge uporabe anorganskih nekovinskih materialov z veliko 1. mehansko trdnostjo. skupina: Keramični materiali, ki nastanejo z reakcijo kovinskih atomov in atomov − Tradicionalno keramiko, ki je sestavljena iz nekovin, ki so v standardnih razmerah v treh glavnih komponent: glinice (Al2O3), plinastem stanju (kisik ‒ Al2O3, ZrO2). Med kremena (SiO2) in glinenca (K2O*Al2O3* njimi delujejo popolnoma ionske vezi ali 6SiO2). Primeri uporabe materialov iz te mešane vezi s prevladujočim ionskim in skupine so opeka in opečne plošče, ki se manjšinskim kovalentnim značajem. uporabljajo v gradbeništvu ter za električni 2. skupina: Keramični materiali, ki so porcelan, ki ga veliko uporabljamo v sestavljeni iz atomov kovin in atomov elektroindustriji [17]. nekovinskih elementov, ki so v trdnem Tabela 2.1: Primeri keramičnih sestavin in njihovih tališč agregatnem stanju pri standardnih pogojih (ogljik SESTAVINA T ‒ TiC, WC). Kemijske vezi v tem tal (ºC) HfC 4150 primeru so običajno mešane s kovinsko-TiC 3120 kovalentnim značajem. WC 2850 3. MgO 2798 skupina: Keramični materiali, ki so SiC 2500 sestavljeni iz različnih atomov nekovinskih B4C 2450 elementov, ki so v standardnih razmerah v Al2O3 2050 SiO 2 1715 trdnem agregatnem stanju (ogljik, silicij ‒ Si 3 N 4 1900 SiC). TiO2 1605 58 NEKOVINSKI MATERIALI. 2.2 Zgradba keramike silicija obdan s 4 atomi kisika, ki so v ogliščih tetraedra. Si in O sta povezana z ionsko vezjo. V Keramični materiali so večinoma kristalne snovi z kremenovem kristalu tvorijo ti tetraedri pravilne urejeno razporeditvijo ionov oziroma molekul v šesterokotne obroče, razdalja med dvema Si prostoru, kar daje kristalno zgradbo z redom dolgega atomoma in dvema O atomoma je enaka po celotni dosega. V teh snoveh je značaj kemijske vezi med zgradbi in ima red dolgega dosega. V kremenovem atomi običajno kombinacija ionskega in steklu so tetraedri povsem poljubno zasukani med kovalentnega deleža. Odstotek posamezne kemijske seboj in tvorijo nepravilne obroče. Vzorec se pri vezi dobimo z upoštevanjem razlike v amorfni snovi ne ponavlja, je neurejen ‒ ima red elektronegativnosti (∆χ) med različnima tipoma kratkega dosega (slika 2.1). atomov v sestavini – Paulingovo pravilo (delež kovalentne vezi lahko ocenimo iz enačbe C = e0,25⋅∆χ Za vse snovi, tudi za tehnične materiale, velja, da so ). Značaj oziroma karakter vezi je pomemben, saj v v trdnem agregatnem stanju vse do 0 K veliki meri določa tip kristalne strukture v termodinamsko najbolj stabilni v kristalni obliki. posameznem keramičnem kristalu in s tem Zaradi majhne razlike v prosti energiji med kristalnim posledično tudi lastnosti. Kot je prikazano v tabeli in amorfnim stanjem pa nekatere snovi tudi pri zelo 2.2, se delež ionskega karakterja vezi povečuje z počasnem ohlajanju ne kristalizirajo ‒ dobimo naraščanjem razlike v elektronegativnosti material z amorfno zgradbo in te materiale [2, 17]. imenujemo stekla. Materiale, ki pri normalnih Tabela 2.2: Karakter kemijske vezi glede na razliko v hitrostih ohlajanja kristalizirajo, pa lahko pod elektronegativnosti med atomoma, ki tvorita vez. posebnimi pogoji prav tako strdimo v amorfno snov, MATERIAL ∆χ KARAKTERJA KOVALENTNE IONSKE VEZI najbolj stabilno mesto (amorfne kovine). Materiale s VEZI kristalno zgradbo lahko opišemo z eno od 14 I - % KARAKTERJA se atomi ne morejo razporediti na termodinamsko C - % vendar le, če je prehod talina – trdno dovolj hiter, da MgO 2,3 73 27 Al2O3 2,0 63 37 različnih osnovnih celic (Bravaisovih rešetk), ki SiO 2 1,7 51 49 spadajo v sedem osnovnih kristalnih sistemov: Si 3 N 4 1,2 30 70 SiC 0,7 11 89 triklinski, monoklinski, ortorombski, tetragonalni, 2.2.1 Struktura keramike atomov v kristalni mreži po pravilih geometrijske romboedrični, heksagonalni, kubični. Razporeditev Mnogi tehnični materiali so kristalne snovi (kovine in predstavlja s termodinamskega vidika najbolj stabilno kristalografije daje idealno kristalno zgradbo, ki keramika), polimeri pa so večinoma amorfni. Le pri zgradbo vseh tehničnih materialov. nekaterih termoplastih so lahko posamezna področja kristalna. Pravimo jim delno kristalinični polimeri. Čiste kristalne snovi imajo red dolgega dosega. Atomi oziroma gradniki snovi (ioni, molekule) so pravilno periodično razporejeni v prostoru. Tak red se razteza čez območja, ki so zelo velika v primerjavi z medatomskimi razdaljami. Nasprotno imajo amorfne snovi red kratkega dosega, kjer je red omejen le na najbližje sosede [2]. Primerjava kristalnega in amorfnega SiO2 lepo kaže razliko med razporeditvijo atomov v kristalni oziroma amorfni snovi. V obeh snoveh je osnovna strukturna enota SiO4-tetraeder, v katerem je atom Slika 2.1: Red dolgega (a) in kratkega dosega (b) v SiO2 Poglavje II: Inženirska keramika 59. 2.2.2 Struktura ionske keramike razporeditev oziroma KŠ, pri kateri se anioni dotikajo centralnega kationa, ne dotikajo pa se med Pri teh keramičnih materialih imamo dva različna tipa seboj (slika 2.2a). Če pa se anioni ne dotikajo gradnikov kristalne mreže: pozitivno nabite delce ‒ centralnega kationa (intersticijsko mesto med anioni katione in negativno nabite delce ‒ anione. Pri tvorbi je večje od polmera kationa), postane zgradba ionske vezi namreč izgubijo elektropozitivnejši atomi nestabilna, saj lahko centralni kation vibrira v svoj(e) zunanji(e) elektron(e) in postanejo prostoru, ki ga obkrožajo sosednji anioni (slika 2.2c). elektropozitivno nabiti delci – kationi. Atomi druge Ker se anioni v tem primeru med seboj dotikajo, vrste, ki so bolj elektronegativni, pa te elektrone delujejo pri takšni zgradbi močne odbojne sile, sprejmejo in postanejo negativno nabiti delci privlačne sile pa so majhne, saj se centralni kation ‒ anioni. Število anionov, ki obdajajo kation v ionski anionov ne dotika. zgradbi, se imenuje koordinacijsko število (KŠ) in ustreza številu najbližjih sosedov, ki obkrožajo centralni kation [2, 17]. Kristalno zgradbo oziroma prostorsko razporeditev ionov v keramičnih snoveh z ionsko oziroma večinsko ionsko vezjo določajo trije glavni kriteriji: Slika 2.2: Stabilna konfiguracija (a) in nestabilni (b, c) − konfiguraciji ionskih snovi zahteva po električni nevtralnosti oziroma kristalna stehiometrija, Razporeditev, pri kateri se anioni dotikajo − razmerje polmerov kationov in anionov – centralnega kationa in med seboj, daje mejno rk/ra, stabilnost (slika 2.2b) in se uporablja za izračun − vpliv kovalentnega značaja kemijske vezi in kritičnega polmera kationov, pri katerem postane nagnjenost k tetraedrski koordinaciji [2]. zgradba nestabilna. Tako dobimo mejna razmerja polmerov za posamezne razporeditve anionov in Ob dejstvu, da je keramika tako kot vsi drugi tehnični kationov v prostoru (slika 2.3) [2, 20]: materiali električno nevtralna, nam kriterij anionov, pri katerem je doseženo električno je razmerje polmerov 0,115 < 𝑟𝑟 < 0,225; k ⁄ 𝑟𝑟 a ravnotežje naboja – električna nevtralnost (kemijska − elektronevtralnosti daje razmerje kationov in − trikotna razporeditev (KŠ = 3) je stabilna, če tetraedrska razporeditev (KŠ = 4) je stabilna, formula snovi), oziroma nam ta kriterij določa število če je razmerje polmerov 0,225 < 𝑟𝑟 k⁄𝑟𝑟 < kationov in anionov, ki pripadajo posamezni osnovni a 0,414; celici kristalne zgradbe. − oktaedrska razporeditev (KŠ = 6) je stabilna, Drugi kriterij določa prostorsko razporeditev ionov če je razmerje polmerov 0,414 < 𝑟𝑟 < k ⁄ 𝑟𝑟 a oziroma daje tisto koordinacijsko število, pri katerem 0,732; kristalna struktura doseže najbolj stabilno stanje. Da − kubična razporeditev (KŠ = 8) je stabilna, če bi bila kristalna zgradba v najbolj stabilnem stanju, to je razmerje polmerov 0,732 < 𝑟𝑟 k⁄𝑟𝑟 . a je stanju z najmanjšo prosto energijo, težijo kationi in anioni k doseganju največje privlačne in najmanjše Naraščanje deleža kovalentnega značaja v naravi odbojne sile. Privlačna sila doseže največjo vrednost kemijske vezi med gradniki kristalne mreže pri takšni razporeditvi oziroma KŠ, ko je vsak kation keramičnega materiala poveča nagnjenost k obdan z največjim možnim številom anionov (največ tetraedrski koordinaciji. Prav tako določajo kemijskih vezi kation kovalentni značaj kemijske vezi s svojo -anion ) ob pogoju, da se niti kationi niti anioni med seboj ne dotikajo (zmanjšanje usmerjenostjo tista intersticijska mesta v anionski odbojnih sil). To pomeni, da je pri določeni velikosti kristalni podmreži, ki so najbolj ugodna mesta kationov in anionov najbolj stabilna tista nahajanja kationov. Posledično označujemo pri 60 NEKOVINSKI MATERIALI. keramiki kristalno zgradbo določene keramične razmerje večje, zato so kisikove plasti bolj snovi z najbolj tipičnimi predstavniki za to kristalno razmaknjene). razporeditev. Oglejmo si primere kristalne zgradbe treh tipičnih predstavnikov ionske keramike. Tip zgradbe sfalerita (cinkova svetlica) – α-ZnS (slika 2.5): Zgradba ZnS ima 87 % kovalentnega značaja kemijske vezi in koordinacijsko število 4. Osnovni celici pripadajo 4 atomi Zn in 4 atomi S. En tip atomov (S ali Zn) zaseda mrežna mesta pl. c. k. mreže, drugi tip atomov pa polovico tetraedrskih intersticijskih mest v pl. c. k. mreži. Na sliki 10 zasedajo atomi S mrežna mesta pl. c. k. in atomi Zn polovico tetraedrskih intersticijskih mest. Kristalno zgradbo ZnS ima veliko polprevodniških spojin: CdS, InAs, InSb, ZnSe ter BeO (rK/rA ≈ 0,25). Enako zgradbo imata tudi C – diamant in SiC. V obeh primerih pa je kemijska vez praktično 100-odstotno kovalentna, tako da mrežnih mest ne zasedajo ioni, ampak atomi [2]. Slika 2.4: Kristalna zgradba NaCl Slika 2.3: Kritično razmerje polmerov za KŠ 8, 6, 4 in 3 v ionski keramiki Tip zgradbe natrijevega klorida – NaCl (slika 2.4): Tukaj je kemijska vez med gradniki kristalne mreže 100-odstotno ionske narave. V kristalni strukturi so anioni Cl-na mrežnih mestih ploskovno centrirane mreže, kationi Na+ pa zasedajo vsa oktaedrska intersticijska mesta (pl. c. k. vsebuje 4 mrežna mesta ter 4 oktaedrske in 8 tetraedrskih intersticij. Da se ohrani nabojna nevtralnost, mora osnovna celica Slika 2.5: Kristalna struktura α ZnS vsebovati enako število ionov Na+ in Cl-). Ker je vsak ion Na+ obdan s šestimi ioni Cl-, ima zgradba NaCl Tip zgradbe korunda ‒ Al2O3 (slika 2.6) ‒ v tej KŠ = 6. Ta tip koordinacije je posledica razmerja zgradbi ima kemijska vez 63 % ionskega in 37 % polmerov (rNa/rCl = 0,56), ki je večje kot 0,414, toda kovalentnega značaja. Kisikovi anioni so na mrežnih manjše kot 0,732. Enako zgradbo imajo: MgO, MnO, mestih heksagonalne gosto zložene mreže (HGZ), FeO, CoO, CaO, NiO, BaO, CdO in SrO (pri MgO, aluminijevi kationi pa so v oktaedrskih intersticijah MnO, FeO, CoO in NiO je pogoj 0,414 < rK/rA < (𝑟𝑟 k⁄ ≅ 𝑟𝑟 0,5). V HGZ je lahko oktaedrskih intersticij a 0,732 izpolnjen, pri CaO, SrO, BaO in CdO pa je toliko, kolikor je atomov v osnovni celici (6). Ker ima Poglavje II: Inženirska keramika 61. Al valenco 3+ in O 2- , moramo imeti v kristalni Si4+ delujejo močne vezalne sile znotraj tetraedrov mreži razmerje med kationi Al in anioni O 2:3, da se 4− 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆, ki so med seboj običajno zvezani z oglišči in 4 tako vzdržuje električno nevtralni naboj. Posledično le redkokdaj po robovih. zasedajo v osnovni celici Al2O3 ioni Al3+ le 2/3 oktaedrskih mest. Slika 2.7: Tetraederska koordinacija SiO44- Slika 2.6: Kristalna zgradba Al2O3 V tetraedru 4− 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 4 ima vsak kisikov ion na voljo še po 2.2.3 Struktura kovalentne keramike nastanek različnih tipov silikatnih struktur (slika 2.8). en elektron za tvorbo kemijskih vezi, kar omogoča kristalna zgradba oziroma prostorska razporeditev železovih ( 2+ 2+ 𝐹𝐹𝑒𝑒 ) in magnezijevih ( 𝑀𝑀𝑔𝑔) ionov, ki se atomov odvisna od usmerjenosti (prostorske vežejo na tetraedre 4− 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 4 , daje silikatne otočke orientacije) kovalentne vezi. Ker so pri večini olivinskih mineralov z osnovno kemijsko formulo Pri keramičnih materialih s čisto kovalentno vezjo je okolice vežejo s kisikom iz tetraedra. Kombinacija Nastanejo lahko t. i. silikatni otočki, če se kationi iz keramičnih materialov kemijske vezi med gradniki (𝐹𝐹𝑒𝑒, 𝑀𝑀𝑔𝑔) . 2 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 4 Ko imamo dve oglišči tetraedra vezani mešanega značaja, je kristalna zgradba v odvisnosti z oglišči drugih tetraedrov, dobimo silikatno verigo od % kovalentnega karakterja bolj ali manj odprta. ali silikatni obroč s kemijsko formulo 2− 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 3 . Če se na Ionska narava vezi v takšni zgradbi povečuje težnjo silikatne verige ali obroče vežejo kationi iz okolice, po zgradbi gostega zloga in s povečanjem deleža te dobimo minerale, kot sta enstatit 𝑀𝑀𝑔𝑔𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 3 in beril vezi v naravi mešane vezi postaja kristalna zgradba (Be 2 Al 2 (SiO 3 ) 6 ) [2, 20]. vse bolj gosta – zaprta. Po drugi strani pa postaja z rastočim deležem kovalentne vezi v naravi mešane Lahko pa so tetraedri vezani v treh ogliščih s vezi kristalna zgradba keramičnega materiala vse bolj preostalimi tetraedri in takrat nastane struktura odprta. Takšen mešan tip kemijske vezi ima veliko silikatne plošče ‒ 2− 𝑆𝑆𝑆𝑆 2 𝑆𝑆 5 . Te plošče se lahko vežejo z oksidov, karbidov in nitridov [2, 20]. drugimi tipi strukturnih plošč, npr. s ploščo materialov vsebuje silikatno zgradbo. Ta je povezana s preostalimi tetraedri, dobimo kristalno sestavljena iz atomov Si in O, ki so med seboj zvezani zgradbo kremena ( SiO 2 ). Ta obstaja v več v različnih razporeditvah. Osnovna enota silikatov je polimorfnih oblikah Zgradba silikatne keramike ‒ veliko keramičnih kaolinita (slika 2.9). Če pa so vsa oglišča tetraedra 𝐴𝐴𝐴𝐴 2+ 2( 𝑆𝑆𝐻𝐻 4) in tako dobimo sestavljeno ploščo tetraeder 4+ 2− 4− 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 4 ( 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 4 𝑆𝑆 = 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 4), v katerem je elementih govorimo o alotropiji): pod 573 4− ‒ modifikacijah (pri čistih ° C imamo kemijska vez med atomoma Si in O po svoji naravi nizko temperaturno modifikacijo kremen; med 573 50 % kovalentna in 50 % ionska (slika 7). Tetraedrska ° C in 867 ° C pa imamo visokotemperaturni kremen; koordinacija 4− 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 4 strukture zadovoljuje zahtevi po od 867 ° C do 1473 ° C je stabilna oblika tridimita; od usmerjenosti kovalentne vezi, razmerje polmerov (𝑟𝑟 k⁄𝑟𝑟a = 0,29) pa omogoča stabilen ionski gosto 1473 °C do 1710 °C pa struktura kristobalita. Nad zloženi zlog. Zaradi majhnega močno nabitega iona 1710 °C se SiO2 stali. Silicijev dioksid je pomembna 62 NEKOVINSKI MATERIALI. sestavina velikega števila keramičnih izdelkov in 2.2.4 Struktura kompozitne keramike stekel. Perovskitna zgradba ima splošno kemijsko formulo oblike ABO3. Ploskovno centrirano kubično mrežo tvorijo v tem primeru izmenoma anioni 2− 𝑆𝑆 in kationi 2+ 𝐴𝐴, v oktaedrski intersticiji v sredini kocke pa leži relativno majhen kation 4+ 𝐵𝐵 (slika 2.10). Kation A ima glede na kisik koordinacijsko število 12, kation B pa 6. Takšno zgradbo imata BaTiO3, YAlO3. Slika 2.8: Silikatna veriga (a) in silikatna plošča (b) Slika 2.10: Kristalna zgradba perovskita Slika 2.9: Sestavljena plošča kaolinita Zgradba neoksidne keramike (karbidi, nitridi, boridi in silicidi) – ogrodje pri teh materialih je iz gosto zloženih kovinskih atomov, med katere so v intersticijah vloženi majhni atomi bora, ogljika, dušika in silicija. Kemijske vezi med kovinskimi in nekovinskimi atomi so po značaju delno kovalentne in delno kovinske. V večini prevladuje kovalentna Slika 2.11: Kristalna zgradba spinela vez (več kot 50 %). Tisti atomi, ki imajo zelo podobno elektronegativnost (Si in C), pa so med Spinelno zgradbo predstavljajo spojine tipa 𝐴𝐴𝐵𝐵 . 2 𝑆𝑆 4 seboj povezani praktično s čisto kovalentno vezjo. Kisikovi anioni tvorijo najgostejši kubični zlog ‒ Na drugi strani imamo tudi izjeme pri karbidih ploskovno centrirano kubično mrežo, kationi pa prehodnih kovin (TiC), pri katerih prevladuje zasedajo 1/2 oktaedrskih intersticijskih mest (dve kovinska vez. Vezi v nitridih so v splošnem bolj oktaedrski intersticijski mesti) in 1/8 tetraedrskih kovalentne in manj kovinske [2, 17]. intersticijskih mest (eno tetraedrsko intersticijsko Poglavje II: Inženirska keramika 63. mesto je polno). Osnovna celica spinela je sestavljena idealno zgradbo (tehnične) keramike. Dejansko pa iz osmih kubičnih podcelic. Osnovna celica vsebuje imajo tudi keramični materiali v (osnovni) zgradbi 32 kisikovih anionov, 16 kationov v oktaedrskih številne napake, ki so podobne tistim, ki jih poznamo intersticijah in 8 kationov v tetraedrskih intersticijah pri kovinskih materialih (prazna mrežna mesta, tuji (slika 2.11). Poznamo dva tipa spinelov: atomi na mrežnem mestu, tuji ali lastni atomi v medmrežnem prostoru, linijske napake ‒ dislokacije, − 2+ normalni spineli imajo ione A na meje med zrni oziroma fazami) [2]. Obstajajo pa tetraedrskih in ione B3+ na oktaedrskih seveda določene specifičnosti. Tako se na primer pri intersticijskih mestih ter formulo: keramiki z ionsko vezjo praznine pojavljajo v parih A2+(tet)B3+(okt)O4; takšno zgradbo imajo (slika 2.12a), da se ohrani električna nevtralnost tehnično pomembni magneti – feriti, kristala (Schottkyjev defekt). Prav tako poznamo pri − inverzni spineli imajo ione A2+ keramičnih materialih substitucijske trdne raztopine, in polovico ionov B3+ kjer se na primer osnovni kationi nadomestijo s na oktaedrskih intersticijskih mestih, preostalo polovico ionov B3+ kationi drugega elementa, ki imajo podoben atomski pa na tetraedrskih intersticijskih mestih. Spineli polmer in enak naboj. Linijske napake – dislokacije imajo tako splošno formulo: B3+(tet)(A2+ so zaradi zahteve po električni nevtralnosti mnogo , B3+)okt bolj kompleksne kot pri kovinskih materialih (slika O 4 . 2.12b). Tudi pri keramiki predstavlja kristalna 2.2.5 R zgradba z napakami realno kristalno zgradbo in ealna kristalna zgradba keramike podobno se na polirani oziroma jedkani površini Podobno kot pri kovinah ločimo tudi pri keramiki keramičnih vzorcev odkrije pod mikroskopom idealno in realno kristalno zgradbo. Kristalne mikrostruktura, ki v veliki meri določa mehanske in zgradbe, ki smo jih do zdaj obravnavali, predstavljajo druge lastnosti keramike. Slika 2.12: Schottkyjev defekt (a) in robna dislokacija (b) v ionskem kristalu 64 NEKOVINSKI MATERIALI. 2.3 Lastnosti keramike prostorsko orientacijo, zato ob pretrganju te vezi ni več možnosti za njeno obnovitev oziroma za 2.3.1 Krhkost keramike vzpostavitev takšne kemijske vezi z drugim sosedom. Nasprotno pa velja, da, čeprav je v splošnem ionska V splošnem so za keramiko značilni velika trdota in kemijska vez šibkejša, je zaradi njene neusmerjenosti trdnost na eni strani ter krhkost oziroma majhna število kemijskih vezi med atomi večje, kar daje žilavost na drugi strani. Kaže se v pomanjkanju običajno večjo trdnost in temperaturno obstojnost odpora proti širjenju razpok. Seveda je pri keramiki ionske keramike v primerjavi s kovalentno. največja težava krhki lom ob zelo majhni sposobnosti energijske absorpcije. Pravimo, da je lom krhek, če se Večina keramičnih materialov se obnaša kot idealno material pred širjenjem razpoke ne deformira krhki material, ki se zlomi že v elastičnem področju. plastično. V tem primeru poteka proces krhkega loma v dveh stopnjah: Kristalna in amorfna keramika se skoraj vedno pod vplivom zunanje natezne obremenitve zlomita brez − tvorba razpok, predhodne plastične deformacije. Dejanska trdnost − širjenje razpok do zloma (v smeri keramičnih materialov je pri zlomu precej manjša od pravokotno na zunanjo obremenitev). njene teoretične trdnosti, določene z močjo medatomskih vezi. Vzrok za to so defekti v Ko se začne razpoka širiti, sledi pri idealno krhkih materialu, na katerih se zunanja napetost zelo poveča. materialih takojšnja porušitev. Nelinearni elasto- Najvplivnejši defekti so zunanje in notranje razpoke, plastični materiali pa se pred zlomom trajno notranje pore in stičišča mej med zrni ter druge deformirajo – nepovratna absorbcija energije. nezveznosti v materialu, ob katerih se koncentrirajo Obnašanje teh materialov pa zahteva merjenje napetosti, zaradi česar je dejanska kohezijska trdnost dodatnih parametrov, ki vsebujejo elastične in materialov mnogo manjša od teoretične (σdej << plastične komponente. σmax). Na sliki 2.13 imamo prikazano tanko eliptično razpoko dolžine 2c in s krivinskim polmerom ρ. Razpoke v keramičnih materialih rastejo po Napetost na vrhu razpoke v keramičnem materialu, prostornini kristalnih zrn (transkristalna rast) vzdolž ki je obremenjen z napetostjo σ, je približno enaka [2, določenih prednostnih kristalografskih ravnin (to so 17]: ravnine z največjo gostoto atomov). Merilo odpornosti keramičnega materiala na krhki lom ob σ 𝑐𝑐 prisotnosti razpok je dano z lomno žilavostjo KIC. 𝑣𝑣𝑟𝑟ℎ ≈ 2 (2.1) σ� ρ Ravninska deformacijska lomna žilavost je definirana kot: Ko se napetost na vrhu razpoke poveča do teoretične kohezijske trdnosti (σvrh = σmax), se začne razpoka 𝐾𝐾 𝐼𝐼𝐼𝐼 = (2.3) 𝑌𝑌 ⋅ σ√π ⋅ 𝑐𝑐 širiti in takrat dosežemo z zunanjo obremenitvijo dejansko kohezijsko trdnost σf (σ = σf), ki jo lahko kjer je Y parameter z dimenzijo 1 (brezdimenzijski izrazimo z enačbo: parameter), ki je funkcija vzorca ter geometrije razpoke, σ je zunanja delujoča napetost in c je σ σ max ρ 𝐸𝐸γρ dolžina zunanje razpoke oziroma 1/2 dolžine 𝑓𝑓 = � = � (2.2) 2 𝑐𝑐 2𝑟𝑟 0 𝑐𝑐 notranje razpoke. Razpoka se ne širi tako dolgo, dokler velja, da je dejanska intenziteta napetosti na Poleg razpok in drugih nezveznosti v mikrostrukturi ustju razpoke oziroma defekta manjša od lomne vpliva na krhkost keramičnih materialov tudi žilavosti tega materiala (kritične intenzitete napetosti) kovalentni karakter kemijske vezi med atomi. [2, 17]: Kovalentna vez je namreč usmerjena ‒ deluje med točno določenima atomoma in ima definirano 𝐾𝐾 𝐼𝐼𝐼𝐼 > 𝑌𝑌 ⋅ σ (2.4) 𝑑𝑑𝑒𝑒𝑑𝑑 �π ⋅ 𝑐𝑐 max Poglavje II: Inženirska keramika 65. Slika 2.13: Naraščanje napetosti na vrhu razpoke (a) v materialu z razpoko dolžine 2c in krivinskim polmerom ustja razpoke ρ (b) KIC je za inženirsko prakso zelo pomemben različna in je odvisna od tehnike izdelave ter od parameter, zato ga poznamo tudi pri obravnavanju poznejše termomehanske obdelave. Kot kaže slika kovinskih materialov. Seveda je KIC za keramiko 2.14, je porazdelitvena funkcija kritične dolžine bistveno manjša od KIC za kovinske materiale. Kadar razpoke v keramičnem materialu in posledično imamo opravka z idealno krhkimi materiali, se z krivulja trdnosti asimetrična in ne velja Gaussova rastjo razpok začne lom oziroma porušitev. porazdelitev. Za opis takšne porazdelitve trdnosti keramičnih materialov lahko uporabimo različne V določenih razmerah pa lahko pride do zloma metode, med katerimi je najbolj uporabljena t. i. keramičnega materiala s počasnim širjenjem razpoke Weibullova porazdelitev. Vsaki največji razpoki z že pri napetosti, ki je manjša od lomne žilavosti velikostjo ac ustreza določena trdnost σc. Šrafirana (dolgotrajna obremenitev). Pojav imenujemo površina na levi strani obravnavane največje razpoke statično utrujanje keramike. Vzrok za to je ac se ujema s površino na desni strani trdnosti σc. napetostna korozija na ustju razpoke. Kombinacija Krivuljo H(a) dobimo z merjenjem največjih razpok zunanje napetosti in raztapljanja materiala povzroča v velikem številu vzorcev. Podobno je tudi krivulja podaljševanje razpoke in povečuje koncentracijo F(σ) rezultat merjenja trdnosti večjega števila napetosti na ustju razpoke [2]. vzorcev. Na podlagi teh krivulj lahko predvidimo trdnost ni enolično določena vrednost. Obstaja največja velikost razpoke vzorca ac, lahko ustrezno določeno sipanje velikosti napetosti, pri kateri pride trdnost vzorca ugotovimo na podlagi enakosti do zloma keramičnega materiala. Vzrok za to je v velikosti površin pod krivuljami. Verjetnost obstoja Značilnost keramičnih materialov je, da njihova obremenitvijo (vzorec se ne zlomi). Ko je poznana verjetnost obstoja vzorca pod posamezno dejstvu, da je lomna trdnost odvisna od verjetnosti kritične napake v vzorcu, ki je pod določeno obstoja defekta, ki lahko preraste v razpoko kritične obremenitvijo σ c (pride do zloma), je enaka odstotku velikosti. Ta verjetnost je od materiala do materiala 66 NEKOVINSKI MATERIALI. šrafirane površine na desni strani σc glede na celotno površino pod krivuljo F(σ) [2]. Slika 2.14: Porazdelitvena funkcija pogostosti največje velikosti razpoke in ustrezna trdnost materiala Weibullova porazdelitvena funkcija nam pri merjenju daje delež keramičnih vzorcev, ki vzdržijo določeno mehanskih lastnosti keramike omogoča oceniti napetost σ [18]. zanesljivost izmerjenih vrednosti. Weibullova teorija temelji na modelu najšibkejšega člena. Porušitev 𝑚𝑚 𝑑𝑑 (2.5) 𝑀𝑀 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �− � � � materiala se ponazarja z zlomom verige določene 𝑑𝑑 𝑜𝑜 dolžine, ki je obremenjena na nateg. Porušitev nastane, ko se zlomi najšibkejši člen. Če Pri tem je m Weibullov modul in σo parameter obravnavamo več verig, je trdnost najšibkejšega člena normiranja. Weibullov modul je merilo za sipanje pri posamezni verigi različna. Ko se veriga zlomi, sta rezultatov in vpliva na širino krivulje, pri čemer velja, obe polovici močnejši kot začetna veriga, saj je da se z rastočim m širina porazdelitve oži (slika 15). najšibkejši člen že izločen Če inverzno vrednost prejšnjega izraza dvojno [2, 17]. logaritmiramo, dobimo enačbo, zapisano v obliki: ln ln 1 𝑑𝑑 = 𝑚𝑚 ln = 𝑚𝑚 ln σ − 𝑚𝑚 ln σ (2.6) 𝑃𝑃 𝑜𝑜 𝑑𝑑 𝑜𝑜 ki v diagramu lnln (1/p) – lnσ daje premico z nagibom –m. Parameter σo predstavlja v fizikalnem smislu napetost, pri kateri je verjetnost vzdržljivosti vzorca enaka 1/e oziroma je verjetnost porušitve 63,2 % [2, 17]. 2.3.2 Plastičnost keramike V splošnem ločimo plastičnost pri kristalni keramiki in plastičnost pri amorfni keramiki. Pri kristalnih keramičnih materialih z ionsko vezjo je v primeru Slika 2.15: Vpliv m na obliko Weibullove porazdelitvene monokristala, ki je obremenjen na tlak, načeloma krivulje možna plastična deformacija. Nasprotno pa je pri Weibullova porazdelitvena funkcija daje t. i. vseh polikristalnih keramičnih materialih (tj. verjetnost vzdržljivosti keramičnega vzorca oziroma materialih z ionsko ali kovalentno vezjo ali z Poglavje II: Inženirska keramika 67. mešanim tipom vezi) plastična deformacija praktično zrnu aktivira najmanj pet neodvisnih drsnih sistemov nemogoča. Odsotnost plastičnosti je posledica: (posamezno zrno se lahko pri plastični deformaciji deformira le v skladu z deformacijo okoliških zrn). − Ker imamo v keramičnih materialih malo drsnih ionske in kovalentne vezi med atomi oziroma ioni, sistemov, so posledično tudi možnosti za aktiviranje − petih neodvisnih drsnih sistemov v vsakem usmerjenosti kemijskih vezi in neenakomerno porazdeljenih negativnih posameznem zrnu zelo majhne. Pri polikristalni nabojev med gradniki kristalne mreže, keramiki bi zato na prehodu iz elastičnega v plastično − stanje prišlo do dekohezije na mejah zrn oziroma do prisotnosti defektov v mikrostrukturi (zaradi velikih koncentracij napetosti na ustjih teh nastanka praznega prostora (∆V≠0). Pri nadaljnjem defektov se material zlomi, še preden pride obremenjevanju bi tak defekt zrasel v razpoko do plastične deformacije), kritične velikosti, ki bi povzročila zlom. Dejansko pa − se seveda keramični materiali zaradi koncentracij majhnega števila drsnih sistemov, zaradi česar se na mejah zrn pojavijo razpoke. napetosti na defektih zlomijo že v elastičnem področju, še preden doseže imenska napetost Obstajajo pa tudi izjeme, kot je na primer plastična vrednost napetosti tečenja. glina (Al2O3·SiO2·H2O), ki je mehka in se lahko preoblikuje zaradi šibkih sekundarnih vezi med plastmi, v katerih delujejo močne ionsko-kovalentne vezi med atomi. Plastičnost gline je odvisna od količine vode. Če je vode premalo, se glina kruši, če jo je preveč, pa teče in se ne da oblikovati. Potrebno količino vode določimo z metodo po Pfefferkornu. Pri tem stiskamo s predpisano silo vzorec gline z znano količino vode in merimo spremembo višine vzorca. Ustrezna je tista količina vode v glini, pri kateri se pri stiskanju spremeni višina vzorca za faktor 3,3. Slika 2.16: Drsne ravnine v ionski keramiki poteka mehanizem plastične deformacije podobno v keramičnem kristalu ni možnosti za ponovno kot pri kovinah, tj. z drsenjem dislokacij. Ob tem je vzpostavitev te vezi z drugimi atomi. Zato so treba upoštevati, da so v keramiki dislokacije bolj keramični materiali s kovalentno vezjo, tako mono Pri keramičnih materialih (z večinsko ionsko vezjo) S prekinitvijo kovalentne vezi med dvema atomoma Pri kovalentnih kristalih je vez med atomi usmerjena. zapletene in je na voljo manj drsnih ravnin oziroma kot polikristali, zelo krhki. - sistemov. Zaradi električnega naboja ionov se lahko dislokacije kot vrinjene ravnine pojavljajo le v parih, Plastična deformacija pri amorfni keramiki ne poteka drsenje pa ni možno po tistih ravninah, na katerih bi z drsenjem dislokacij (nimamo urejene zgradbe), prišlo pri pomiku dislokacije do položaja, ko bi bili ampak z viskoznim tečenjem – torej na enak način, ioni nad in pod drsno ravnino istega predznaka kot poteka deformacija oziroma gibanje plasti v (ravnina BB' na sliki 2.16). V tem primeru bi prišlo tekočinah. Hitrost deformacije je pri tem do velikih odbojnih sil med gradniki kristalne mreže premosorazmerna zunanji napetosti. Pod vplivom na obeh straneh ravnine in posledično do dekohezije strižne napetosti drsijo atomi oziroma ioni v oziroma zloma. posameznih plasteh eden glede na drugega in pri tem zvezno prekinjajo ter ponovno tvorijo medatomske Kot je poznano iz teorije, lahko nastane plastično vezi. Pri tem predstavlja viskoznost tečenja merilo tečenje (∆V=0) pri polikristalnih materialih le tedaj, odpornosti nekristalnih (amorfnih) materialov na ko se v vsakem poljubno orientiranem kristalnem deformacijo. Definirana je z izrazom: 68 NEKOVINSKI MATERIALI. 𝜂𝜂 𝜏𝜏 = (2.7) uporabimo za izračun prelomnega modula izraz: 𝑑𝑑𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⁄ kjer je 3⋅𝐹𝐹⋅𝑙𝑙 τ 𝜎𝜎 (2.8) strižna napetost, dv sprememba v hitrosti 𝑚𝑚𝑟𝑟 = 2⋅𝑏𝑏⋅𝑑𝑑 2 gibanja plasti z razdaljo od zgornje plasti, na katero delujemo s silo F, in dy razdalja od zgornje plasti. kjer je F ‒ obremenitev, L ‒ dolžina, b – širina in d – Viskoznost kaže sposobnost snovi za prenos gibalne višina preizkušanca. Za preizkušance okroglega količine med plastmi (kot posledica delujočih prereza pa velja izraz: medatomskih oziroma medmolekulskih vezi) pri delovanju strižne napetosti. V amorfnih snoveh je F⋅l σ mr = (2.9) 3 π⋅R deformacija odvisna od prenosa napetosti med posameznimi plastmi in od hitrosti drsenja v katerem je R – polmer preizkušanca. Dimenzije posameznih plasti. preizkušanca in razdalja med podporama so 2.3.3 Določitev mehanskih lastnosti 100 mm, pri štiritočkovnem preizkusu pa sta predpisane. Dolžina med podporama (L) je običajno obremenitvi navadno na oddaljenosti 35 mm od Pri keramičnih materialih imamo veliko razliko v podpor. Okrogli preizkušanci imajo premer 10 mm natezni in tlačni trdnosti, saj je tlačna trdnost in dolžino 120 mm. Pri tritočkovnem preizkusu je približno 5–10-krat večja kot natezna trdnost. Vzrok rezultati veljaven, če poči preizkušanec na sredini, je v dejstvu, da pri tlačni obremenitvi ne prihaja do medtem ko lahko pri štiritočkovnem preizkusu poči koncentracij napetosti na nezveznostih [2]. preizkušanec kjerkoli med notranjima oporama. Vrednost prelomnega modula, ki ga dobimo z Odnosa σ−ε pri krhkih keramičnih materialih zato upogibnimi preizkusi, je odvisna tudi od hitrosti običajno ne ugotavljamo z nateznim ali tlačnim obremenjevanja. preizkusom, saj zaradi velike razlike v natezni in tlačni trdnosti rezultati nateznega oziroma tlačnega Obnašanje keramičnih materialov v elastičnem preizkusa ne pokažejo prave uporabne vrednosti področju je podobno kot pri kovinah. Elastični del keramičnega materiala. Težava v praksi pa je tudi krivulje σ−ε, dobljen z upogibnim preizkusom pri izdelava epruvete za natezni preizkus. Za ugotovitev keramičnih materialih, je v splošnem podoben odnosa σ−ε uporabimo zato pri keramiki upogibni elastičnemu delu krivulje σ−ε, dobljenim z nateznim preskus, kjer je zgornja polovica preizkušanca preizkusom pri kovinskih materialih. Razlike so le v obremenjena na tlak, spodnja pa na nateg (slika 2.17). velikosti modula elastičnosti (zaradi močnejših Najpogosteje uporabljamo tritočkovni upogibni kemijskih vezi je pri keramiki nekoliko večji) in v preizkus, včasih pa tudi štiritočkovnega [2]. dejstvu, da se keramični material zlomi že v elastičnem področju. Moduli elastičnosti so pri keramičnih materialih med 7·104 in 50·104. V tabeli 2.3 so podane nekatere tipične vrednosti za oksidno in karbidno keramiko, prikazana pa je tudi primerjava z jeklom in steklom. Tabela 2.3: Prelomni in elastični moduli za različne vrste tehničnih materialov Material σ Prelomni modul Modul elastičnosti mr 4 (MPa) E (MPa ⋅ 10) Slika 2.17: Upogibni preizkus pri keramiki TiC 1100 31 Al2O3 200 - 345 37 Največja napetost oziroma zlomna napetost pri SiC 170 47 MgO 105 21 takšnem upogibnem preizkusu se imenuje prelomni steklo 70 7 modul jeklo 21 σ mr . Pri preizkušancih pravokotnega prereza Poglavje II: Inženirska keramika 69. Z upogibnim preizkusom lahko pri keramiki 2.3.4 Vpliv mikrostrukture na mehanske določimo tudi lomno žilavost KIC, ki smo jo lastnosti podrobneje opisali že v prejšnjem poglavju. Pri tem Mikrostrukturo keramičnega materiala predstavlja naredimo v preizkušancu na spodnji strani na razdalji njena realna zgradba na mikroskopski ravni z vsemi L/2 ostro zarezo z znano dolžino in čim manjšim napakami (pore, meje zrn, razpoke, vključki). Pore v radiem na ustju. Pri obremenjevanju razpoka raste, keramičnih materialih so posledica tehnologije pri tem merimo napetost, ki je potrebna za prelom izdelave, ki poteka z izdelavo prahov, stiskanja vzorca. V praksi se uporabljajo še druge metode za prahov pri visokih tlakih in sintranja. Večina por se določitev lomne žilavosti, ki se razlikujejo po vrsti odpravi z naknadno toplotno obdelavo, del pa jih obremenitve in po geometriji zareze. Priročna in ostane v materialu. Poroznost P, ki ostane, ima velik precej preprosta je tudi metoda indentacije. V vpliv na elastičnost in lomno trdnost keramike. polirano površino keramike vtisnemo Vikersov Modul elastičnosti E se zmanjša z naraščajočim indenter ‒ prizmo, kar povzroči tvorbo razpok, ki se prostorninskim deležem poroznosti, razmerje med E širijo iz oglišča odtisa. Dolžina razpok je inverzno in P pa je dano z naslednjo enačbo: proporcionalna žilavosti materiala, ki jo lahko ob izmerjeni diagonali odtisa a in dolžini razpok l ter 2 𝐸𝐸 ( 𝑝𝑝 ) = 𝐸𝐸 0 (1 − 0,9 𝑀𝑀 + 𝑀𝑀) (2.12) določeni trdoti po Vikersu H izračunamo iz enačbe: kjer je Eo – modul elastičnosti materiala brez por, P 𝐾𝐾 𝑎𝑎2𝐻𝐻 – prostorninski delež por in E(p) – modul elastičnosti 𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝐾𝐾 (2.10) 3 4𝑙𝑙 pri ustreznem prostorninskem deležu por [7]. materiala. Poroznost vpliva tudi na lomno trdnost, saj pore kjer je K konstanta odvisna od vrste keramičnega zmanjšajo nosilni prečni prerez materiala in delujejo Trdoto keramičnih materialov izmerimo z kot mesta, kjer lahko nastanejo koncentracije napetosti. Vpliv poroznosti keramike na trdnost je vtiskanjem diamantne piramide z določeno silo, ki velik, saj se na primer pri 10 - odstotni poroznosti zavzema pri merjenju makrotrdote vrednosti med 10 zmanjša lomna žilavost za okoli 50 %. Odvisnost in 200 N, pri merjenju mikrotrdote pa vrednosti med lomne trdnosti od prostorninskega deleža poroznosti 0,01 in 0,1 N. Z določitvijo makrotrdote dobimo pri keramičnih materialih daje enačba: povprečno vrednost trdote mikrostrukturno heterogenega keramičnega materiala, z mikrotrdoto −𝑛𝑛⋅𝑃𝑃 σ pa lahko izmerimo trdoto posameznega zrna 𝑚𝑚 = σ 0 ⋅ 𝑒𝑒 (2.13) oziroma faze. Pri merjenju mikrotrdote po Vickersu odčitamo dolžino diagonale kvadratnega odtisa pod kjer je n – snovna konstanta, P – poroznost in σo – mikroskopom in izračunamo trdoto s pomočjo trdnost materiala brez poroznosti [7]. enačbe: Na lastnosti keramike ima velik vpliv tudi velikost 𝐻𝐻𝐻𝐻 1.8544⋅𝑃𝑃 zrn. Osnovni odnos med trdnostjo keramičnega = (2.11) 2 𝑑𝑑 materiala in velikostjo kristalnih zrn daje naslednji kjer je P obremenitev, d diagonala odtisa in Hv trdota izraz: po Vickersu. Trdoto keramičnega materiala lahko 1 − ocenimo tudi z razenjem materiala z znano trdoto po σ (2.14) 𝑚𝑚 = 𝑓𝑓 ⋅ 𝑑𝑑 2 površini preizkušanca. Pri tem si lahko pomagamo z Mohsovo trdotno lestvico, v kateri so minerali kjer je σm prelomna trdnost, f faktor snovi in d razvrščeni po trdoti od 1 do 10: 1 ‒ grafit, 2 – kamena povprečna velikost zrn. Iz izraza sledi, naj bodo zrna sol, 3 – kalcit, 4 – jedavec, 5 – apatit, 6 – ortoklaz, 7 čim manjša, da bo trdnost čim večja. Velikost – kremen, 8 – topaz, 9 – korund, 10 – diamant. 70 NEKOVINSKI MATERIALI. kristalnih zrn pri keramiki močno vpliva tudi na 2.3.5 Izboljšanje mehanskih lastnosti hitrost lezenja. Pri tem velja odnos: Za večino materialov (tako krhkih kot žilavih) velja, ε̇ −𝑚𝑚 (2.15) = 𝑓𝑓 ⋅ 𝑑𝑑 da so notranji defekti vzrok za porušitev ob zunanji obremenitvi. Ob defektih se namreč ustvarijo kjer je m koncentracije (konice) napetosti, in ko je zunanja ‒ konstanta, odvisna od mehanizma lezenja, f obremenitev tako velika, da ustvarjene napetosti ob ‒ snovna konstanta, d – povprečna velikost kristalnih zrn in defektu prekoračijo trdnost materiala, pride do 𝜀𝜀̇ ‒ hitrost lezenja. Lezenje je deformacija materiala praviloma pri povišani ali razpoke, ki v primeru krhkih materialov vodi h visoki temperaturi in pri obremenitvi, ki je manjša od katastrofalnemu prelomu. Pri žilavih materialih se napetosti tečenja. konice napetosti otopijo s plastično deformacijo, pri krhkih materialih pa začetna razpoka raste, dokler se Posledica zgradbe je tudi zelo velika trdota material ne poruši. Zato je temelj vseh mehanizmov keramičnih materialov, kar omogoča njihovo izboljšanja lomne žilavosti keramike povečanje uporabo kot abrazivna sredstva za rezanje, brušenje potrebne energije za širjenje oziroma rast razpoke. in poliranje. V te namene se najpogosteje uporabljata Glavni mehanizmi oziroma načini, s katerimi lahko glinica (Al to dosežemo, so: izboljšane tehnologije izdelave, 2 O 3 ) in silicijev karbid (SiC). Zelo znan abrazivni material je tudi kubični borov nitrid (BN) s izločevalno (precipitacijsko) utrjanje, trgovskim imenom borazon. Ta material je po trdoti transformacijsko (premensko) utrjanje, spreminjanje na drugem mestu takoj za diamantom, ima pa boljšo smeri širjenja razpoke in mehanizem vezanja razpok toplotno stabilnost. [2, 17]. Poleg mehanskih lastnosti so od mikrostrukture Osnovni princip povečanja trdnosti keramike je močno odvisne tudi električne in magnetne lastnosti, zmanjšanje števila in velikosti defektov, ob katerih se predvsem tiste, na katere vpliva histerezna zanka ustvarjajo konice napetosti v fazi izdelave (feromagnetni materiali). Mikrostruktura ima velik keramičnega materiala. Ti defekti so običajno pore, vpliv povsod tam, kjer lahko meje med kristalnimi nekoherentni vključki, nečistoče ali namerno dodane zrni in pore vplivajo na premikanje domenskih sten. druge faze, izločki nečistoč po mejah med zrni, V zrnih pod določeno velikostjo (mejna vrednost je nehomogenosti v sestavi in velikosti zrn, napetosti odvisna od vrste materiala) domene ne morejo zaradi toplotne anizotropije različno orientiranih zrn nastati. Posledica so močnomagnetne lastnosti pri in mikrorazpoke. Želja po zmanjšanju notranjih feritih (velika koercitivna sila, velika preostala defektov zahteva razvoj novih tehnologij izdelave namagnetenost ali remanenca, velika dielektrična začetnih prahov z veliko čistostjo in spremenjene konstanta). Če so zrna dovolj velika, da nastanejo postopke stiskanja in sintranja (vroče izostatsko domene, pa predstavljajo meje zrn, pore in vključki stiskanje, hitro žganje pri visokih temperaturah – glavne ovire za premikanje angl. fast firing, sintranje ob krmiljeni konstantni – širjenje domenskih sten. hitrosti krčenja – angl. rate controled sintering) [2, Meje zrn so tudi področja s povečano upornostjo pri 17]. elektronski prevodnosti. Pri keramičnih elektrolitih – ionskih prevodnikih pa so meje med zrni zaradi Za izboljšanje trdnostnih lastnosti keramike lahko neurejene zgradbe področja z večjo prevodnostjo. uporabimo tudi izločevalno (precipitacijsko) utrjanje. Torej sledi, da je drobnozrnata keramika boljši ionsk Princip takšnega utrjanja je znan že iz teorije utrjanja i prevodnik kot grobozrnata. kovinskih materialov in temelji na ustvarjanju notranjih tlačnih napetosti ob izločkih, ki se izločijo Gosta keramika brez por s primerno velikostjo zrn je iz prenasičene trdne raztopine pri toplotni obdelavi. lahko prosojna ali pa celo prozorna. Pogoj je, da ni centrov (vključkov, drugih faz, por, mej med zrni …), Zelo pomemben mehanizem izboljšanja trdnostnih ki bi razprševali svetlobo. lastnosti keramike je tudi t. i. transformacijsko Poglavje II: Inženirska keramika 71. (premensko) utrjanje, kjer izkoriščamo martenzitno kjer je A' konstanta z dimenzijo 1, odvisna od oblike fazno premeno ZrO2 iz visokotemperaturne cone pred vrhom razpoke, εT pa je deformacija zaradi tetragonalne v nizkotemperaturno monoklinsko premene. fazo, ki je vezana z veliko prostorninsko ekspanzijo (ΔV ~ 3,5 %). Temperatura fazne premene pri Kot kažejo rezultati poskusov, je lomna žilavost ohlajanju je odvisna od velikosti delcev ZrO2, od polikristalne keramike večja kot pri monokristalih deleža stabilizatorjev, kot so Y2O3, MgO ali CaO, ter iste kemijske sestave. Tako je vrednost KIC za od notranjih napetosti, ki preprečujejo fazno monokristal Al 1/2 2 O 3 približno 2,2 MPa ⋅ m, medtem premeno. Z ustrezno tehnologijo je možno zadržati ko je vrednost za polikristalni Al2O3 blizu 4 delce ZrO2 v metastabilni tetragonalni obliki tudi pri MPa⋅m1/2. Podobno je lomna žilavost stekla zunanja napetost. Pri tem nastanejo velike tlačne steklokeramike enake kemijske sestave blizu 2 napetosti okoli premenskih delcev, del zunanje MPa sobni temperaturi, tako da premeno vzbudi šele približno 0,8 MPa⋅m1/2, medtem ko je lomna žilavost ⋅m1/2. Glavni vzrok za takšno večjo lomno napetosti pa se porabi za premeno in za tvorbo mikrorazpok, ki poleg tega zavirajo katastrofalno smeri vzdolž mej med zrni, kot je to prikazano na žilavost polikristalov je odklon širjenja razpoke v napredovanje preloma ob konici nateznih napetosti sliki 2.19a. V polikristalnem materialu se zaradi (slika 2.18) [ 2, 7]. spremembe širjenja razpoke v smeri vzdolž mej med Nekajkratno povečanje trdnosti in odpornosti proti konici razpoke zmanjša. Zaradi odklona smeri rasti zrni povprečna vrednost intenzitete napetosti na širjenju razpoke transformacijsko (premensko) razpoke napetost ne deluje več v smeri pravokotno utrjene keramike dokazuje učinkovitost tega načina na ravnino razpoke, ampak pod nekim kotom Ф v utrjanja. Razširjeno deformacijsko področje zmanjša odvisnosti od usmerjenosti mejne površine. Za imenovanim zaščitnim faktorjem K , tako da na vrhu vrh s takšen primer velja, da je napetost na konici razpoke intenziteto napetosti na vrhu razpoke KIC s tako (σ ) odvisna od zunanje obremenitve (σdej) in od razpoke velja [2, 17Đ: kota odklona Ф [2, 17]: 𝐾𝐾 𝑣𝑣𝑟𝑟ℎ = 𝐾𝐾 𝑎𝑎 − 𝐾𝐾 (2.16) 𝑂𝑂 3 ϕ σ vrh ≅ � cos� σ (2.18) dej 2 Če je področje pred vrhom razpoke širine w in vsebuje enakomerno porazdeljeno sekundarno fazo Ob dejstvu, da je kot odklona Ф običajno nekaj deset s prostorninskim deležem Vf, ki se v coni premeni, je stopinj (pogosto je po vrednosti blizu 45˚), sledi iz vrednost zaščitnega faktorja: enačbe, da se lomna žilavost polikristalnega materiala poveča na ~1,25 % njene vrednosti za monokristal. 𝐾𝐾 𝑅𝑅 (2.17) 𝑂𝑂 = 𝐴𝐴′𝑌𝑌 V 𝑓𝑓 𝜀𝜀 √𝑤𝑤 72 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 2.18: Premenska cona pred vrhom razpoke (a); nastanek tlačnih napetosti v površinskem sloju z martenzitno premeno tetragonalnih metastabilnih delcev ZrO2 (b) Pri mehanizmu vezanja razpoke je izboljšana trdnost keramike rezultat povezovanja prostih površin 𝑟𝑟⋅𝑉𝑉 ⋅𝑌𝑌 2 𝑓𝑓 𝑐𝑐 ∙𝑒𝑒𝑓𝑓 𝐾𝐾 𝐼𝐼𝐼𝐼 = �𝑌𝑌 𝑐𝑐 𝐺𝐺 𝑚𝑚 ⋅ 𝜎𝜎 𝑓𝑓 �� (2.19) razpoke za njenim ustjem z močnimi utrjevalnimi 12⋅𝑌𝑌 𝑓𝑓 ⋅𝑒𝑒 𝑖𝑖 fazami – vlakni (sliki 2.19c in d). Del vlaken, ki povezuje prosti površini razpoke, deluje z močnimi kjer predstavljajo indeksi c, m in f ‒ kompozit, matico vezalnimi silami na površini razpoke in s tem zmanjša in vlakno; parametri Y, V in σf so modul elastičnosti, napetost na ustju razpoke. Vlakna, ki omogočajo prostorninski delež in trdnost vlaken; r je polmer takšno vrsto utrjanja, so lahko zelo različna (kratka vlaken, Gm je žilavost matice ter ef/ei razmerje med vlakna – viskerji, kontinuirna vlakna …). Delovanje energijo zloma vlaken in matice. Enačba kaže, da teh vlaken med utrjanjem si lahko zamišljamo kot lomna žilavost narašča z: razpenjanje majhnih vzmeti, vpetih na površine razpoke, ki med obremenitvijo preprečujejo − naraščajočim prostorninskim deležem odpiranje razpoke in prevzemajo energijo utrjevalne faze, tem se koncentracija napetosti na ustju razpoke − naraščajočim razmerjem ef/ei (to pomeni, da močno zmanjša. Lomno žilavost takšnega se žilavost povečuje z zmanjšanjem moči obremenitve v področju, kjer material ni zvezen. S − naraščajočim razmerjem Yc/Yf, keramičnega kompozita, v katerem poteka elastično vezave na mejni površini vlakno/matica) [2, raztezanje vlaken utrjevalne faze ob delni dekoheziji 17]. na mejni površini utrjevalna faza/matica, lahko zapišemo z izrazom [2, 17]: Poglavje II: Inženirska keramika 73. Slika 2.19: Shematičen prikaz izboljšanja lomne žilavosti z mehanizmom spreminjanja smeri širjenja razpoke vzdolž mej (a) in utrjevalne faze (b) ter prikaz mehanizma vezanja razpok brez dekohezije (c) in z njo (d) na mejni površini vlakno/matica 2.3.6 Termične lastnosti keramike motnja opravi pred sipanjem, imenujemo srednja prosta pot λp. Če privzamemo, da imamo v kristalni Keramični materiali imajo majhno toplotno mreži Np nosilcev termične energije, ki potujejo s prevodnost zaradi močne ionsko-kovalentne vezave povprečno hitrostjo v, lahko toplotno prevodnost v kristalni zgradbi in so zato dobri toplotni izolatorji. zapišemo z izrazom: Slika 2.20 prikazuje toplotno prevodnost nekaterih 𝑘𝑘𝑑𝑑 = 𝐶𝐶 ⋅ 𝑁𝑁𝑝𝑝 ⋅ 𝜆𝜆𝑝𝑝 ⋅ 𝑣𝑣 (2.20) keramičnih materialov v odvisnosti od temperature [2, 7]. v katerem je C sorazmerna konstanta, odvisna od nihanjem kristalne mreže (fononsko nihanje), (atomi ali ioni) podobne velikosti in mase, dobro prostimi elektroni in sevanjem. Ker je koncentracija toplotno prevodnost. Lep primer je diamant, ki prostih elektronov v keramiki majhna in ker večina dosega Toplotna energija se v trdnih snoveh prevaja z urejene kristalne strukture, v katerih so gradniki vrste materiala. V splošnem velja, da imajo odprte in keramičnih materialov ni prosojnih, je nihanje Visoko toplotno prevodnost imajo tudi SiC, BeO in eno najvišjih vrednosti toplotne prevodnosti. fononov dominanten mehanizem prevajanja toplote AlN. v keramiki. Zaradi segrevanja se povečata amplituda in frekvenca nihanja atomov okoli t. i. mirovne lege. V tabeli 2.4 so podane toplotne prevodnosti za Ker so atomi v kristalni mreži kemijsko vezani s nekatere keramične materiale. Bolj kompleksne svojimi sosedi, se s segrevanjem ustvarjena motnja na strukture (na primer spineli ali materiali z veliko posameznih atomih prenese na sosednje. Nastala razliko v masi ionov – UO 2 , ZrO 2 ) pa imajo bistveno oscilacija v kristalni mreži potuje kot valovanje. Tako manjšo toplotno prevodnost. Z dodajanjem tujih kot pri elektromagnetnem valovanju je tudi pri atomov oziroma ionov v trdno raztopino se močno fononskem nihanju sipanje odvisno od koncentracije zmanjša toplotna prevodnost. Takšen je primer pri napak v kristalni mreži. Povprečno razdaljo, ki jo dodajanju NiO v MgO ali Cr 2 O 3 v Al 2 O 3 . 74 NEKOVINSKI MATERIALI. Pomanjkanje reda med gradniki na dolgih razdaljah zaščitni materiali v kovinski, kemični in steklarski pa je pri amorfni keramiki glavni vzrok za večjo industriji. Uporabljajo se predvsem mešanice intenziteto fononskega sipanja in posledično slabšo posameznih keramičnih sestavin z ustrezno toplotno prevodnost. Velik vpliv na toplotno trdnostjo, kemijsko obstojnostjo in prostorninsko prevodnost ima tudi poroznost. Ker je toplotna stabilnostjo. Čisti keramični materiali, kot sta prevodnost zraka zanemarljiva v primerjavi s trdnimi aluminijev oksid (Al2O3 – kot mineral korund) in fazami, ima velik delež poroznosti v keramičnih magnezijev oksid (MgO – periklas), pa se kljub materialih (>25 %) negativen vpliv na kt. dobrim mehanskim lastnostim zaradi visoke cene kot zaščitni materiali ne uporabljajo. Zaščitne materiale delimo na kisle in bazične. Pri kislih materialih sta osnova Al2O3 in SiO2, pri bazičnih pa MgO, CaO in Cr2O3. Poznamo opeke silika, katerih glavna sestavina je kremen (SiO2), šamotne opeke, ki jih izdelujemo iz ognjevzdržnih glin, ki vsebujejo do 42 % Al2O3, manjše količine Fe2O3, CaO, MgO, preostalo pa je SiO2, korundne opeke, ki vsebujejo do 99 % Al2O3, magnezij-oksidne (nekdaj magnezitne) opeke, krom-magnezij-oksidne (nekdaj krommagnezitne) opeke in druge. Zaradi majhne toplotne prevodnosti imamo pri keramičnih materialih veliko občutljivost na temperaturni šok. Keramični materiali počijo, če so pod velikim temperaturnim gradientom. Zato ni priporočljivo vliti vroče taline v hladno keramično posodo ali hladno vodo na vroče keramične elemente (gašenje v pečeh) – hitro ohlajena površina se bo želela skrčiti, kar pa ji bo preprečevala vroča notranjost, ki se zaradi majhne toplotne prevodnosti zelo počasi hladi. Nastale bodo napetosti, ki lahko povzročijo razpoke, če so dovolj velike. Slika 2.20: Temperaturna odvisnost toplotne prevodnosti Termične napetosti lahko nastanejo tudi kot nekaterih keramičnih materialov posledica različne velikosti toplotnega krčenja Tabela 2.4: Okvirne vrednosti toplotne prevodnosti posameznih faz v večfazni keramiki ali zaradi nekaterih keramičnih materialov anizotropije krčenja v enofaznem keramičnem Material kt (W/mK) pojavijo med ohlajanjem v vseh polikristalinskih Toplotna prevodnost materialu. Iz tega sledi, da se temperaturne napetosti AlN 200,0–280,0 keramičnih materialih. Posledica teh napetosti je Al 2O3 30,0–35,0 SiC 84,0–93,0 lahko nastanek razpok, ki močno vplivajo na trdnost MgO 37,0 oziroma lomno žilavost keramike [2]. BeO 63,0 – 216, SiO2 1,4 MgAl2O4 (spinel) 12,0 2.4 Tehnologije izdelave tehnične keramike Si 3 N 4 25,0 Stekla 0,6–1,5 Izdelava keramike spada med najstarejše tehnološke Pomembna lastnost keramičnih materialov je tudi dejavnosti človeka. Od začetnega ročnega stabilnost pri visokih temperaturah. Zaradi dobre oblikovanja glinenih mas ter naknadnega sušenja in stabilnosti se keramični materiali uporabljajo kot žganja so se do danes razvili številni procesi in Poglavje II: Inženirska keramika 75. naprave, ki omogočajo izdelavo veliko vrst Pri soobarjanju se raztopine soli mešajo v ustreznih keramičnih materialov. Doseganje optimalnih razmerjih. Temu sledi obarjanje, običajno v obliki mehanskih lastnosti pri povišanih in visokih oksalatov, karbonatov, nitratov ali sulfatov. S tem temperaturah je pri keramiki odvisno predvsem od postopkom izdelani prahovi se slabše sintrajo. čistosti materiala in od dosežene mikrostrukture. Izdelavo keramike lahko razdelimo v tri osnovne faze Postopek sušenja z razprševanjem obsega [22]: atomizacijo raztopine ustrezne soli z vročim zrakom pri tlaku 50–300 kPa in kalcinacijo. Kapljice se pri − izdelava in priprava prahu, tem postopku hitro sušijo, zato so pogosto votle in − oblikovanje izdelka, imajo obliko kroglic s premerom od 100 do 500 µm. − sintranje. Pri postopku sušenja z zamrzovanjem se raztopina Teh faz ne moremo vedno obravnavati kot ločene ustreznega kovinskega iona hitro ohlaja. Nizka operacije, saj je na primer proces vročega stiskanja temperatura ima ugoden vpliv na homogenost prahu. postopek izdelave, kjer sta združeni fazi oblikovanja Delci so velikosti od 100 do 500 µm. Po zamrznitvi in sintranja. se sušijo z rahlim segrevanjem, pri čemer ne sme priti do taljenja zamrznjenega topila. Temu sledi znova 2.4.1 Izdelava in priprava prahu kalcinacija. Za izdelavo inženirske keramike se uporabljajo Pri postopku sol-gel se koncentrirani koloidni sol predvsem sintetične spojine z visoko čistostjo in razprši v organskem topilu. Nastale kroglice zaradi kontrolirano morfologijo. Najbolj široko uporabljen spremembe pH oziroma zaradi ekstrakcije vode aluminijev oksid (glinica) se pridobiva po Bayerjevem želirajo, pri tem pa se oblika ne spremeni. Sledita postopku iz boksita, ki vsebuje okoli 50 ‒ 60 % Al 2 O 3 , sušenje in kalcinacija. Kroglice imajo povprečno SiO 2 in Fe 2 O 3 . Pri tem postopku se zmleti boksit velikost od 1 do 100 nm in veliko gostoto. Po tem segreva s 35 – 40-odstotno raztopino NaOH v postopku se izdelujejo prahovi ZrO 2 , CeO 2 in Al 2 O 3 . avtoklavih pri povišani temperaturi in tlaku (250 °C, 40 barov). Nastali natrijev aluminat se z usedanjem in Izločanje prahov iz plinske faze je postopek, ki je filtracijo loči od primesi. S cepljenjem raztopine običajno uporabljan za nanašanje kompaktnih natri jevega aluminata se izloči aluminijev hidroksid, površinskih plasti. Lahko ga tudi modificiramo tako, ki s kalcinacijo prehaja v glinico. Pri temperaturah da se na substratu izloča prah. Kot začetni material žganja nad 950 °C začne potekati transformacija v se za sintezo oksidov uporabljajo kloridi ali visokotemperaturno modifikacijo α Al 2 O 3 – korund. alkooksidi. Ta postopek omogoča pripravo zelo finih Transformacija je popolna pri temperaturi 1200 ‒ submikronskih delcev, slaba stran pa je zelo široko 1300 °C. Z mletjem oksida dobimo prah različne območje zrnavosti in možnost nepopolnih reakcij. velikosti zrn. Postopek priprave šarže za oblikovanje izdelka je sestavljen iz naslednjih operacij [23]: Prahovi drugih keramičnih materialov se pridobivajo na različne načine (termični razkroj, redukcija in − priprava drobnih prahov z mletjem, kemijske reakcije s plinsko fazo), ki določajo čistost − priprava granulata, in velikost prahov. − mešanje, Zelo čiste keramične prahove dobimo s tako − priprava suspenzije. imenovanimi kemijskimi metodami, od katerih so za oksidne prahove najpogostejše: soobarjanje, sušenje Z mletjem želimo doseči ustrezno velikost delcev. z razprševanjem, sušenje z zamrzovanjem, postopek Porazdelitev velikosti (zrnavost) je odvisna od sol tehnike mletja, pri tem pa velja, da je najmanjša - gel in izločanje prahov iz plinske faze. možna velikost delcev pri vseh tehnikah približno 76 NEKOVINSKI MATERIALI. enaka (0,1–1 µm). Mletje do velikosti pod 1 μm ni zapolnjevanje orodja pri stiskanju, ponovljivost v smiselno, ker se začenja proces sprijemanja finih doseganju zahtevane nasipne gostote in enakomeren delcev. Prav tako zahteva majhna velikost prahov prenos tlaka med stiskanjem. dolge čase mletja, pri tem pa se pojavi težava onečiščenja materiala, ki ga meljemo, zaradi obrabe Če sestavlja šaržo več komponent, je mešanje zelo drobilnih teles in stene mlina. Mletje lahko poteka v pomembna faza v pripravi granulata. S to operacijo mokrem ali suhem. Pogosteje se uporablja mokro želimo doseči čim bolj homogeno porazdelitev mletje, kjer dosežemo boljše drsenje delcev. Slabost sestavin. V praksi sta pogosto fazi mešanja in mletja predstavlja ločevanje mletega materiala od tekočine. združeni. Pri suhem mletju pa nastane težava sprijemanja prahu. Kot drobilna telesa pri mletju se običajno 2.4.2 Oblikovanje izdelka uporabljajo krogle iz jekla, karbidne trdine, mulita, porcelana, kremena ali korunda. Izbira je odvisna od Tehnika oblikovanja je odvisna predvsem od lastnosti materiala (trdote, žilavosti, gostote), ki ga interakcije med trdnimi delci in od plastičnosti meljemo. Poleg krogelnih mlinov se pogosto materiala, ta pa je odvisna od deleža vode oziroma uporabljajo še valjčni mlini, vibracijski mlini, trenjski dodatka, ki poveča plastičnost. Glavni metodi drobilniki ‒ atritorji (angl. attritors) in jet-mlini. oblikovanja sta: ulivanje in stiskanje. Pri stiskanju Oblika mlevnih teles vpliva na porazdelitev velikosti ločimo: mokro stiskanje, suho stiskanje, izostatsko delcev v zmletem materialu. Krogle meljejo delce stiskanje, iztiskovanje (ekstruzija) in tlačno ulivanje. enakomerno, valji pa meljejo učinkoviteje bolj grobe Gostoto, ki jo dosežemo med oblikovanjem izdelka, delce. Posledično je porazdelitev velikosti delcev po imenujemo zelena gostota, oblikovanec pa zeleni mletju v valjčnem mlinu ožja kot po mletju v oblikovanec. krogelnem mlinu. Pri vibracijskem mlinu dovajamo energijo v obliki vibracij. Material se drobi na podlagi Ulivanje je zelo razširjena tehnika oblikovanja, še udarcev. Porazdelitev velikosti delcev je tudi v tem posebej če gre za izdelke velikih dimenzij. Zelo primeru še ožja od porazdelitve po mletju v pomembna dejavnika, ki vplivata na uspešnost bobnastem mlinu s kroglami. Pri trenjskih ulivanja, sta stabilnost in reološke lastnosti drobilnikih – atritorjih se boben ne vrti, ampak suspenzije. Kakovostne suspenzije se odlikujejo z imamo v njem mešalo, ki se vrti z določeno majhno viskoznostjo, odsotnostjo mehurčkov, frekvenco. Mlevna telesa so drobne krogle s časovno stabilnostjo, hitro tvorbo trdne plasti na premerom običajno do 1 cm. Drobljenje materiala kontaktni površini s formo ter majhnim skrčkom po poteka na podlagi trenja. V jet-mlinih poteka stiskanju in sintranju. Forme za ulivanje so iz drobljenje z medsebojnimi trki v nosilnem mediju materialov, ki so prepustni za vodo ali pa jo absorbirajo. V novejšem času suspenzije niso le (zrak, CO2, N2, različne tekočine), ki se giblje z veliko vodne, ampak vsebujejo različne organske tekočine. hitrostjo. Onečiščenje prahu je majhno, saj v tem Odstranitev teh tekočin iz forme omogoča kapilarni primeru ni gibljivih delov in so stene mlina obložene srk ali vakuum. Posebna oblika ulivanja je nalivanje z gumo, keramiko ali drugim želenim materialom. (angl. tape casting). To je tehnika za izdelavo folij z najmanjšo debelino 0,1 mm, ki se uporabljajo Ker se keramični prahovi običajno slabo sipajo, jih predvsem kot podložne ploščice v elektronski preoblikujemo v granulate. Dobimo jih tako, da industriji. Material je običajno korund, porcelan, prahove mešamo z vezivi, plastifikatorji in drugimi steatit ali titanati. dodatki (surfaktanti, deflokulanti, koagulanti), ki omogočajo nastanek homogenega granulata, ki Procesi stiskanja lahko potekajo v mokrem ali suhem. gladko teče. Granule morajo biti dovolj trdne, da Pri mokrem stiskanju vsebuje granulat ∼16 % vlage, prenesejo transport granulata, in še vedno dovolj dodajamo pa še različna maziva (olje), da ne pride do mehke, da med stiskanjem razpadejo. Uporaba lepljenja prahu na stene orodja ali na bat. Nasprotno granulatov omogoča enakomerno in hitro imamo pri suhem stiskanju minimalno količino vlage. Poglavje II: Inženirska keramika 77. Zato dodajamo še od 1 do 3 % veziv in snovi, ki Večina teh težav odpade pri izostatskem stiskanju. povečajo plastičnost (npr. razne voske). Pri tej metodi stiskanja je prah v orodju iz primerne snovi (na primer guma), tlak pa se na oblikovanec Pri stiskanju želimo doseči čim višjo in po volumnu prenaša prek tekočine enakomerno z vseh strani. enakomerno gostoto izdelka. Stiskanec mora biti Princip delovanja je shematično prikazan na sliki dovolj trden, da prenese transport in morebitno 2.22. Glavne prednosti te metode so: dodatno obdelavo. Doseganje teh lastnosti je odvisno od lastnosti granulata in postopka stiskanja. − ni trenja s steno orodja (porazdelitev gostote Granulat mora imeti ustrezno sipkost, da je enakomerna po celem vzorcu), enakomerno in hitro napolni orodje za stiskanje. − razmerje dolžina/premer je lahko veliko, Nasipna gostota, ki je odvisna od oblike, velikosti in − možno je oblikovati tudi zahtevnejše oblike hod bata pri stiskanju čim krajši. Da dosežemo čim − običajno ni potrebna naknadna obdelava, gostejši sklad granul v orodju, se v praksi pogosto − porazdelitve velikosti granul, naj bo čim višja, da je z velikimi dimenzijskimi tolerancami, potrebna je le zelo majhna količina veziva. uporablja dodatno vibriranje, kjer s prisiljenim tečenjem granul povečamo gostoto. Granulat mora biti sestavljen iz granul različnih velikosti, da lahko manjše granule zapolnijo prostor med večjimi. Ustrezna širina porazdelitve velikosti granul vsebuje več kot 60 volumskih % grobe frakcije, ~ 24 % srednje frakcije in pod 10 % fine frakcije. Prazen prostor v taki mešanici je pod 6 %. V primeru enako velikih okroglih granul bi teoretično dosegli le 74- odstotno zasedenost prostora. Paziti je treba tudi, da delež finih prahov ni prevelik. Fini prah zaide pri stiskanju med bat in steno orodja in poveča trenje. Glede na potek delovanja sile ločimo različne tehnike stiskanja. Pogosto uporabljen in zelo preprost je primer enoosnega stiskanja, ki je shematično prikazan na sliki 2.21. Postopek se uporablja za masovno proizvodnjo izdelkov preprostih oblik. Slika 2.21: Proces enoosnega stiskanja z dvostranskim Enoosno stiskanje lahko poteka v hladnem ali v delovanjem sile vročem pri povišanih temperaturah. Orodje je izdelano običajno iz karbidnih trdin ali Kot tekočino uporabljamo običajno hidravlično olje. jekel, ki so odporna proti obrabi. Običajni tlaki so Pomanjkljivosti tega postopka sta počasnost in velika okoli 160 MPa. Velika težava pri tej tehnologiji cena izostatske stiskalnice. izdelave je neenakomerna porazdelitev tlaka in gostote zaradi trenja med delci in steno orodja Iztiskovanje (ekstruzija), katerega izvedbeni varianti oziroma med samimi delci. Ta neenakomerna sta prikazani na sliki 2.23, je primerno zlasti za porazdelitev tlaka vpliva na dimenzijske tolerance in izdelavo velikih izdelkov s konstantnim prerezom na poroznost oziroma porazdelitev poroznosti po (cevi, palice). Tudi tukaj mora imeti masa primerno sintrancu. Ker se področja z nižjo gostoto pri plastičnost. Pri glinenih masah se to doseže z sintranju močneje skrčijo od področij z večjo ustreznim deležem vode (15–20 %), pri suhih gostoto, se lahko izdelki med žganjem zvijejo in prahovih pa se dodajajo snovi za povečanje počijo. Težavo omilimo z ustreznim razmerjem med plastičnosti. Za ekstruzijo Al2O3 dodajamo višino in premerom (običajno pod 2:1) ali z plastifikatorje, kot sta metil celuloza in polivinil dvostranskim delovanjem sile. alkohol. Glavna težava pri iztiskovanju so zračni 78 NEKOVINSKI MATERIALI. mehurji v masi, razlike v plastičnosti začetnega mešanice in vezivo. Masa za injekcijsko brizganje materiala in zamašitve šobe. keramike vsebuje tri komponente: keramični prah, vezivo in površinsko aktivno snov. Vezivo zagotavlja tekočnost mase in mehansko trdnost izdelka, površinsko aktivna snov pa izboljša omakanje praha z vezivom [22, 25, 26]. Slika 2.22: Shematičen prikaz izostatskega stiskanja Slika 2.24: Shematičen prikaz injekcijskega brizganja 2.4.3 Sintranje Sintranje je proces zgostitve in mehanske utrditve, pri katerem preide porozni keramični material (zeleni oblikovanec) iz drobnodisperznega prašnatega stanja pod vplivom toplote v trdno telo z bistveno manjšo specifično površino. Temperatura, pri kateri poteka proces, je nižja od temperature tališča materiala, tako da izdelek ohrani obliko, ki jo je imel pred sintranjem. Pri tej temperaturi običajno tudi ne sme priti do kakšne kemične reakcije. Oblikovanec iz keramičnega praška je pred žganjem sestavljen iz posameznih zrn (kristalov), gostota materiala pa je Slika 2.23: Shema direktne in indirektne ekstruzije 40–75 % teoretične gostote začetne snovi, odvisno od zrnavosti snovi in metode oblikovanja [26]. Injekcijsko brizganje keramike se uporablja za oblikovanje manjših izdelkov zahtevnejših oblik. S Pri sintranju želimo doseči: postopkom dosežemo gladke površine in dimenzije 2.24. Vsebuje pet stopenj: mešanje keramičnega − zgostitev pri čim nižji temperaturi, prahu s 30 do 40 % veziva, brizganje vroče mešanice − v ozkih tolerancah. Princip postopka prikazuje slika − čim večjo gostoto materiala, ustrezno mikrostrukturo. v kalup, odstranjevanje veziva in sintranje izdelka. podobno brizganju plastičnih mas. Razlika je Glede na potek procesa, lahko razdelimo sintranje Oblikovanje izdelka je pri brizganju keramike na: predvsem v vlogi sestavin. Medtem ko je pri polimer, ki mu dodajamo do 50 % polnil, je pri − sintranje v trdnem stanju, brizganju plastičnih mas glavna komponenta brizganju keramike glavna komponenta polnilo, − sintranje pod tlakom, polimerna snov pa opravlja vlogo plastifikatorja − sintranje s tekočo fazo. Poglavje II: Inženirska keramika 79. 2.4.3.1 Postopki sintranja šobe, elektrode, keramična orodja, lopatice za plinske turbine, sedeži za ventile, oklepne ploščice, feriti, Pri najenostavnejši izvedbi sintranja v trdnem stanju izdelki za infrardečo optiko in drugo. Orodja so poteka žarjenje zelenih oblikovancev v zračni običajno iz grafita ali korunda, če pa temperature niso atmosferi. Če ima material visok parni tlak (na primer preveč visoke, se lahko uporabljajo tudi superzlitine. oksidna keramika s svincem, Zn-feriti, nitridna Težavo obrabe, ki je prisotna pri vročem stiskanju, keramika), se kosi med sintranjem zakopljejo v prah lahko rešimo z vročim izostatskim stiskanjem. Pri z enako ali podobno sestavo. tem procesu se material, ki ga je treba zgostiti, inkapsulira v primerne posode (te so iz kovin z Proces sintranja lahko pospešimo, če med žarjenjem visokim tališčem ali superzlitin) ali pa se material poteka fazna premena oziroma kemijska reakcija, predsintra do nastanka zaprte poroznosti. Princip katere rezultat je želen keramični izdelek – reakcijsko postopka je analogen izostatskemu stiskanju v sintranje. V praksi lahko tak postopek poteka le na hladnem (oblikovanje izdelka), le da je medij, ki dva načina [26]: prenaša tlak, plin. Postopek omogoča izdelavo zapletenih oblik z enakomerno gostoto po 1. Z reakcijo in-situ med dvema trdnima prostornini vzorca. komponentama, katere rezultat je želena fazna kombinacija; ta metoda je zlasti Poleg obravnavanih postopkov sintranja so v primerna za boride, silicide, karbide (npr.: industrijski praksi še posebni postopki, ki se redkeje ZrB2, MoSi2,). uporabljajo ali pa se uporabljajo le za določeno vrsto 2. Ko osnovna trdna komponenta tvori skelet izdelkov. K tem posebnim tehnikam lahko in reagira z drugo komponento, ki je lahko prištevamo: nanašanje iz plinske faze (za tvorbo plin (nitridi, oksidi, sulfidi) ali pa talina tankih plasti, odpornih proti obrabi); taljenje in (silicidi). ulivanje (za izdelavo ognjevzdržnih materialov z veliko gostoto in grobozrnato mikrostrukturo za Najbolj znana primera reakcijskega sintranja sta obloge metalurških peči); razprševanje taline, izdelava Si iztiskovanje, usmerjena kristalizacija (za izdelavo 3 N 4 in SiC. Gost, reakcijsko vezani Si 3 N 4 dobimo tako, da se Si prah stisne in nitridira pri keramičnih vlaken); reakcije s penjenjem in-situ (za temperaturi, ki je nižja od temperature tališča silicija. izdelavo keramičnih pen, ki se uporabljajo kot filtri Ko nastane skelet Si za pline, korozivne tekočine in raztaljene kovine). 3 N 4 , se hitrost reakcije poveča s tem, da se poviša temperatura, ker taljenje ni več Ker so fizikalne, kemijske in mehanske lastnosti nevarno. V primeru reakcijskega sintranja SiC se keramike pri določeni kemični sestavi odvisne skelet SiC in grafita impregnira s talino Si, ki reagira predvsem od mikrostrukture, je jasno, da izbiro z grafitom. Tako dobimo SiC z gostoto okoli 95 % postopka sintranja oziroma celotne priprave teoretične gostote. določene keramike narekujejo predvsem mikrostrukturne zahteve [22, 25, 26]: Hitrost zgoščevanja lahko povečamo, če med segrevanjem zeleni oblikovanec stiskamo − – vroče razmerje gostota/poroznost, stiskanje. Pri takšnem sintranju so najvišje − porazdelitev faz, temperature nižje za 300–500 °C. Zato pride tak − povprečna velikost zrn in porazdelitev postopek v poštev, če je material hlapen (Nb2O5, velikosti, Ta2O5, PbO, ZnO) oziroma če z običajnim − anizotropija, sintranjem ne dosežemo potrebne gostote. Slabost − mikrorazpoke, postopka je v stroških, saj se orodje hitro obrablja. − homogenost (kemična, mikrostrukturna). Kljub temu je to običajen postopek za pripravo izdelkov iz SiC, Si3N4, B4C, AlN, TiB2 in drugih. S Poleg teh kriterijev je izbor tehnologije odvisen še od tem postopkom se izdelujejo reakcijske posode, zahtev glede parametrov, ki se nanašajo na 80 NEKOVINSKI MATERIALI. oblikovanje (dimenzije in dimenzijske tolerance, prosto energijo oblikovanca pred sintranjem (G1) in oblika, kakovost površine), in od ekonomskih prosto energijo sintranega kosa (G2). Tako lahko parametrov. gonilno silo sintranja na makroskopski ravni zapišemo z zmanjšanjem proste energije sistema 2.4.3.2 Gonilna sila sintranja zaradi zmanjšanja deleža zunanjih površin [22]: Keramični prahovi imajo veliko površino, katere Δ𝐺𝐺 = 𝐺𝐺2 − 𝐺𝐺1 < 0 (2.21) precejšen del pri sintranju izgine zaradi spajanja delcev na stični površini. Ker so mejne površine Mehanizem sintranja na makroskopski ravni je področja z večjo energijo kot notranjost kristala, sestavljen iz dveh pojavov: velja, da ima material v stanju z večjim deležem 1. rasti delcev, mejnih površin tudi večjo energijo. Torej velja, da 2. izginjanja zunanjih prostih površin in energijo kot material po sintranju. Ker vemo, da vsak sočasnim naraščanjem mej zrn na področju imajo zeleni oblikovanci pred sintranjem večjo stika med delci. sistem v termodinamskem smislu teži k temu, da je v smatramo težnjo po zmanjšanju površin za gonilno zunanjih prostih površin) lahko potekata sočasno, silo sintranja, saj preide s tem oblikovanec v vendar se izključujeta, saj vodita do različnih danih razmerah v stanju z najmanjšo energijo, lahko Oba pojava (rast delcev in zmanjšanje deleža termodinamsko stabilnejše stanje z manjšo energijo. mikrostruktur. Prevlada tisti pojav, ki poteka v danih Med sintranjem potekajo tudi drugi procesi, ki še povečanja gostote materiala (zmanjšanje deleža razmerah hitreje. Če prevladajo procesi, ki vodijo do dodatno prispevajo k zmanjšanju energije sintranega zunanjih površin s prenosom atomov z mejnega materiala. Tako je celotno zmanjšanje energije med področja med zrni na prosto površino pore – slika sintranjem posledica Š22Đ: 2.25a), postajajo pore manjše in s časom izginjajo. Če prevlada proces rasti delcev, rastejo tako meje zrn − zmanjšanja deleža površin zaradi naraščanja kakor tudi pore. povprečne velikosti delcev, − zmanjšanja deleža površin zaradi izginjanja zunanjih – prostih površin, − zmanjšanja števila napak v kristalni zgradbi (prehod neurejene kristalne zgradbe prašnih delcev v bolj urejeno kristalno zgradbo), − zmanjšanja notranjih napetosti. Energijski prispevki teh pojavov so po vrednosti majhni, največji delež pa predstavlja izginjanje zunanjih prostih površin in s tem povezano zmanjšanje površinske energije. Lahko rečemo, da je delcev oziroma od poroznosti materiala, ki ga prosto površino pore z difuzijo po mejah (1) ali s prostorninsko difuzijo (2) (a) in finozrnata mikrostruktura sintramo. Gonilna sila sintranja je reda velikosti 0,1 gonilna sila odvisna predvsem od velikosti prašnih Slika 2.25: Prenos atomov z mejnega področja med zrni na – na področju stikov (b) 100 J/mol snovi, pri čemer velja spodnja vrednost za grobe prahove (d > 100 Ker se med sintranjem na področju stikov oziroma v µ m) oziroma za manjšo poroznost. grlu dveh prašnih delcev povečuje površina mej zrn, imamo pri sintranju poleg gonilne sile tudi zaviralno Gonilno silo sintranja lahko obravnavamo na silo (posledica povečanja energije mej zrn – slika makroskopski ali na mikroskopski ravni. 2.25b). Energija mej med zrni je običajno manjša od Makroskopsko gonilno silo predstavlja razlika med površinske energije in prav tako je delež novonastalih Poglavje II: Inženirska keramika 81. mej zrn precej manjši od deleža prostih površin, ki saj imajo atomi pred sintranjem na ukrivljenih med sintranjem izginejo, zato zaviralna sila ne površinah večji kemijski potencial μ1 kot po sintranju zmanjša bistveno gonilne sile. na bolj ravnih površinah μ2. Prenos atomov, ki poteka s področja z večjim kemijskim potencialom (bolj ukrivljene površine) na področje z manjšim kemijskim potencialom (bolj ravne površine), predstavlja torej mikroskopski mehanizem sintranja. Razliko med kemijskim potencialom atomov na ravni površini in kemijskim potencialom atomov na ukrivljeni površini (z ukrivljenostjo κ) lahko zapišemo kot: Slika 2.26: Površinske napetosti v stiku proste površine z mejo zrna v grlu dveh prašnih delcev 𝛥𝛥𝛥𝛥 = 𝛥𝛥 − 𝛥𝛥 = 𝛾𝛾 𝛺𝛺 𝜅𝜅 𝑢𝑢𝑘𝑘𝑟𝑟 𝑟𝑟𝑎𝑎𝑣𝑣 𝑝𝑝 𝑥𝑥 (2.25) Če izhajamo iz mehanizma sintranja, ki vodi do kjer je γp površinska energija in ΩX molski volumen zgoščevanja (izginjanje zunanjih prostih površin s spojine X. Razlika kemijskega potenciala Δμ nastane sočasnim naraščanjem mej zrn na področju stika med v keramičnem materialu zaradi gradienta delci), dobimo za potek sintranja potreben pogoj, da koncentracije atomov, spremembe parnih tlakov in mora biti energija meje zrna (γm) manjša od vsote spremembe napetosti na različno ukrivljenih površinskih energij (γp) v smeri meje zrna. Ker je površinah. projekcija γp v smeri meje zrna (slika 26a): Zato so glavni mehanizmi, ki omogočajo prenos γ ′ 𝜙𝜙 atomov pri sintranju difuzija, izparevanje in 𝑝𝑝 = γ (2.22) 𝑝𝑝 ⋅ cos 2 lahko pogoj za potek sintranja zapišemo kot: kondenzacija ter viskozno in plastično tečenje. γ 𝜙𝜙 𝑚𝑚 𝑝𝑝 2 < 2 γ ⋅ cos (2.23) 2.4.3.3 Model sintranja Ob izpolnjevanju tega pogoja se bo meja zrna Shematično si lahko prašne delce, ki jih sintramo, pomaknila navzgor (slika 26b) oziroma bo naraščala predstavljamo kot toge kroglice, ki se stikajo v zaradi zmanjšanja deleža zunanjih površin. Torej točkah. Med njimi so pore, katerih mejne površine so mora biti kot φ manjši kot 180°, da lahko poteka proste površine kroglic. Proces sintranja takšnih zgoščevanje. Za številne oksidne sisteme velja, da je delcev lahko razdelimo na štiri faze [22, 25, 26]: φ ≈ 120°, kar pomeni, da je γm/γp ≈ 1 (pri kovinskih materialih je to razmerje med 0,25 in 0,5). 1. nastanek grl, 2. debeljenje grl in naraščanje stične površine; Na atomski ravni se makroskopska gonilna sila kaže pore se zaoblijo, nastane krčenje, v razliki kemijskega potenciala Δμ zaradi različne 3. krčenje por in rast zrn, ukrivljenosti mejnih površin. Ta razlika vodi do 4. zaprte pore se združujejo in počasi izginjajo prenosa atomov, ki lahko na makroskopski ravni na površino; zrna intenzivno rastejo. povzroči rast delcev oziroma zgoščevanje. Mikroskopska gonilna sila je torej: V začetni fazi sintranja se prašni delci zlepijo in med njimi se ustvarijo vratovi oziroma grla. Vrat 𝛥𝛥𝛥𝛥 = 𝛥𝛥2 − 𝛥𝛥1 < 0 (2.24) definiramo s polmeroma x in ρ. Pri tem je polmer x 82 NEKOVINSKI MATERIALI. polmer vratu in je pozitivna veličina, polmer ρ pa meje med delci (iz stičnih površin) na mesta notranje daje ukrivljenost zunanje površine vratu in je površine por (na proste površine kroglic). Na ta način negativna veličina. Napetost, ki se pojavi na področju se centra dveh zrn približujeta, pora postaja vse grla zaradi ukrivljenosti površine, lahko izrazimo z že manjša, površina stika med zrni pa se veča – skrček znano Laplacejevo enačbo, ki dobi ob upoštevanju materiala. V začetnem stadiju sintranja je logaritem predznakov polmerov obliko: skrčka premosorazmeren času in proces lahko opišemo s splošno enačbo: 𝛥𝛥𝜎𝜎 1 1 = 𝛾𝛾 ⋅ �− +� (2.26) 𝜌𝜌 𝑥𝑥 Δ𝐿𝐿 𝑛𝑛 = 𝐾𝐾 ⋅ 𝑡𝑡 (2.29) 𝐿𝐿 0 Ker je običajno x >> ρ, lahko člen 1/x zanemarimo in enačba dobi obliko: in je 𝛥𝛥𝜎𝜎 𝛾𝛾 𝑄𝑄 𝐷𝐷 = 𝐷𝐷 (2.31) = �− � (2.27) 0 exp �− � 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜌𝜌 Med procesom sintranja vrat raste, mehanizmi, ki to V teh enačbah je ∆L/L linearni skrček, γ površinska rast omogočajo, pa so že prej omenjeni (difuzija, napetost, Ω atomska prostornina, M velikost delcev prenos skozi plinsko fazo, viskozno tečenje). n = 1/3 – 2/3 (odvisno od prevladujočega Kinetiko rasti vratu lahko v splošnem opišemo z mehanizma). enačbo: Pora izgine tako, da povzroči defekte v kristalni � 𝑥𝑥 𝑛𝑛 𝐹𝐹(𝑅𝑅) mreži zrn. Da se pora zapolni s snovjo AB, morajo v (2.28) � = ⋅ 𝑡𝑡 𝑚𝑚 𝑎𝑎 𝑎𝑎 področje pore difundirati ioni obeh elementov. Pri kjer je F(T) funkcija temperature, t čas, n in m pa sta odvisen od difuzije počasnejšega iona. tem je celotna hitrost zapolnitve pore in s tem skrček eksponenta, značilna za posamezni prevladujoči Velikost skrčka pri sintranju je odvisna od dosežene mehanizem rasti vratu (tabela 5). sintranju. Spremembe dimenzij in gostote med gostote zelenega oblikovanca in od gostote po Tabela 2.5: Vrednosti eksponentov n in m v odvisnosti od sintranjem povezuje enačba: prevladujočega mehanizma m 𝛥𝛥𝑙𝑙 𝜌𝜌 1 n Mehanizem 𝑧𝑧 3 = � 1 − � �� ⋅ 100 (2.32) 𝑙𝑙 1 𝜌𝜌 2 viskozni (newtonski) tok𝑠𝑠 2 3 prenos skozi plinsko fazo 3 5 prostorninska difuzija kjer je ρ gostota sintranega materiala, ρ pa zelena 4 s z 6 difuzija po mejah 4 7 površinska difuzija gostota – to je gostota stisnjenega ali drugače oblikovanega vzorca pred sintranjem. Prostornina por med prašnimi delci se med procesom sintranja zmanjšuje. Površinska napetost Na skrček med sintranjem vpliva tudi velikost delcev. mejnih površin por poskuša te pore stisniti. V Pri večjih delcih je skrček manjši (slika 2.27), ustrezno atomskem merilu se to zgodi s prenosom snovi z manjša pa je tudi gostota po sintranju. Poglavje II: Inženirska keramika 83. Slika 2.27: Skrček pri sintranju dveh kroglic (a) in vpliv velikosti prašnih delcev volframa na skrček pri sintranju pri Tsin = 1800 oC in t = 5 h Procese sintranja spremljamo v določenih razmerah na laboratorijskih vzorcih z dilatometrskimi meritvami ali z opazovanjem v visokotemperaturnem mikroskopu. Merimo skrček v odvisnosti od časa izotermnega sintranja oziroma spreminjanje gostote od časa ali temperature sintranja (sliki 2.28 in 2.29). Krivulje izotermnega sintranja pri različnih temperaturah na sliki 2.29 kažejo, da dosežemo večjo gostoto veliko lažje pri višji temperaturi sintranja kot po daljšem času [18]. Slika 2.29: Krivulje izotermnega sintranja za NaF pri različnih temperaturah v odvisnosti od časa Ker je potek zgoščevanja odvisen tudi od hitrosti segrevanja, spremljamo proces sintranja pogosto že v fazi segrevanja. Tako dobimo popolno krivuljo sintranja (slika 2.30), ki je sestavljena iz dilatometrske krivulje med segrevanjem in dilatometrske krivulje med izotermnim sintranjem. Na takšni popolni Slika 2.28: Dosežena gostota pri sintranju keramike Δ𝑙𝑙 1 BaTiO krivulji sintranja lahko ocenimo temperaturo začetka 3 𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑑𝑑 po dveh urah pri različnih tlakih zgoščevanja in tudi hitrost zgoščevanja ( 𝑑𝑑 � � ⋅). Vzorce segrevamo pri takšnih poskusih s konstantno hitrostjo segrevanja. Do začetka sintranja se dimenzija vzorca povečuje zaradi temperaturne razteznosti. Ko dosežemo temperaturo sintranja, pa poteče zgoščevanje zelo hitro, tako da dosežemo že v zelo kratkem času skoraj končno gostoto. 84 NEKOVINSKI MATERIALI. %), začnejo zrna hitro rasti. To je posledica dejstva, da pore blokirajo meje zrn in preprečujejo njeno rast. Ker pa se pore na meji zrn med sintranjem hitro manjšajo, saj delujejo kot ponor za vrzeli, izginjajo s časom sintranja tudi ovire za rast zrn. Tudi v primeru rasti zrn je površinska napetost gonilna sila procesa. Termodinamično ravnotežje v polikristalnih agregatih dosežemo takrat, ko je vzpostavljeno statično ravnotežje med površinskimi energijami mej med zrni (slika 2.31a), torej ko velja: 𝛾𝛾 23 = 𝛾𝛾12 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃2 + 𝛾𝛾31 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃 (2.33) 3 Če zanemarimo vpliv usmeritve, velja, da je γ 12 = γ 23 = γ , tako da je 31 θ . 12 = θ 23 = θ 31 = 120° Torej velja, da je ravnotežni kot med mejami zrn enak 120°. Takšen kot med mejami zrn pa se lahko Slika 2.30: Dilatometrska krivulja sintranja vzpostavi takrat, ko je vsako zrno obdano s šestimi sosedi. Ker imajo zrna veliko robov, je večina mej Temperatura sintranja je tista temperatura, pri kateri med zrni ukrivljena. Le zrna, ki imajo šest robov, doseže vzorec želeno gostoto (∼95 % teoretične imajo ravne meje. Zrna, ki imajo manj kot šest robov, gostote) v razumno kratkem času (nekaj ur). Sintranje imajo konkavne meje, meje zrn, ki imajo več kot šest se začne pri temperaturi, ko postane gibljivost robov, pa so konveksne (slika 2.31b). Zaradi težnje atomov oziroma ionov dovolj velika, da začnejo po zmanjšanju površine se bo meja med zrni gibala difundirati. Temperaturo sintranja pogosto proti centru ukrivljenosti zrna. Zrna, ki imajo več kot ocenjujemo na 0,6–0,7 temperature tališča (dane v šest robov, bodo zrasla na račun zrn, ki imajo manj kelvinih). Ta ocena ni natančna in poznanih je precej kot šest robov (večja zrna rastejo, manjša pa izjem. Temperatura začetka sintranja ni odvisna od izginjajo). Za izračun povečanja povprečnega zelene gostote oziroma od tlaka sintranja, sta pa od premera zrn med sintranjem lahko uporabimo izraz: ρz, kot smo že prej videli, odvisna gostota po sintranju in skrček [22, 235, 26]. 𝑛𝑛 𝐷𝐷 = ( 𝐾𝐾 ⋅ 𝑡𝑡 ) (2.34) 2.4.4 Mikrostruktura keramike v katerem je n eksperimentalno ugotovljen eksponent (0,3 < n < 0,5). Opazovanje keramičnih materialov na mikroskopski ravni odkriva njihovo mikrostrukturno zgradbo. Na rast zrn med sintranjem vplivajo tudi poroznost Mikrostruktura je sestavljena iz elementov, ki jih na in vključki. Pora ali vključek na meji zadržita rast zrn. polirani (in jedkani) površini opazujemo z Pora na meji zrna se lahko z mejo tudi pomika – meja mikroskopi. Odvisna je od surovin, tehnologije vleče poro in zrno raste počasneje. Meja pa lahko izdelave keramike, faznih ravnotežij, kinetike faznih poro tudi preskoči (pri povišanih temperaturah) in transformacij, rasti zrn in sintranja. Mikrostruktura rast zrn je znova hitrejša. V tem primeru nastane določa mehanske in druge lastnosti tehničnih mikrostruktura z izoliranimi porami znotraj zrn. materialov [2]. Izginjanje teh por je povezano z volumsko difuzijo, zato je proces izredno počasen. Sintranje se praktično Mikrostruktura, ki nastaja med sintranjem, je močno konča takrat, ko prevladajo izolirane pore v zrnih. odvisna od rasti zrn. V začetni fazi sintranja zrna Dejanska gostota sintranega materiala zato ne doseže praha, iz katerega je oblikovan izdelek, počasi rastejo. teoretične gostote, ampak se običajno giblje med 90 Ko pa poroznost pade pod določeno vrednost (5–10 in 95 % njene vrednosti. Poglavje II: Inženirska keramika 85. Slika 2.31: Termodinamično ravnotežje med površinskimi napetostmi mej med zrni (a) in odvisnost ukrivljenosti meje med zrni od števila sosednjih zrn Pri razvoju mikrostrukture v enofazni keramiki velja 2.5 Pregled keramičnih materialov odnos med velikostjo zrn D in poroznostjo P: Kot smo že zapisali v uvodu, lahko keramične 𝐷𝐷 ⋅ 𝑀𝑀 𝑛𝑛 konst = (2.35) materiale razdelimo glede na njihovo uporabo (funkcionalna razdelitev) na klasično-tradicionalno Odnos med velikostjo zrn D in gostoto materiala keramiko in tehnično keramiko. H klasični med sintranjem pa kaže diagram na sliki 2.32. Iz keramiki prištevamo: glino, glinenec, kaolinit, diagrama je razvidno, da lahko dosežemo visoko gradbene materiale, kamenine in porcelan. K tehnični gostoto le ob relativno grobi mikrostrukturi. To keramiki pa prištevamo tiste materiale, ki jih dejstvo velja predvsem za čiste keramične materiale. uporabljamo na različnih področjih tehnike. Glede Večfazni keramični materiali pa lahko vsebujejo faze, na funkcionalne lastnosti, ki jih pri posamezni vrsti ki zavirajo rast zrn med visokotemperaturnim tehnične keramike izkoriščamo, ločimo [2, 17]: sintranjem. Razvoj mikrostrukture je v teh primerih močno odvisen od kemijskih reakcij in faznih 1. Elektrokeramiko transformacij med sintranjem. − izolacijski materiali (Al2O3, BeO, MgO), − feroelektrični materiali (BaTiO3, SrTiO3), − piezoelektrični materiali, − polprevodniki (BaTiO3, SiC, ZnO- Bi2O3, V2O3) in drugi oksidi prehodnih kovin, − ionski prevodniki (β-Al2O3, ZrO2). 2. Magnetno keramiko − šibkomagnetni feriti, − močnomagnetni feriti. 3. Optokeramiko − prosojni Al2O3, − prosojna keramika Y2O3 – ThO2. 4. Keramiko za uporabo v kemiji Slika 2.32: Spreminjanje velikosti zrn z naraščanjem − plinski senzorji (ZnO, Fe2O3, SnO2), gostote med sintranjem − senzorji vlage (MgCr O-TiO ), 2 4 2 86 NEKOVINSKI MATERIALI. − katalizatorji, zlasti uveljavili Al2O3, Al2O3-ZrO2, Al2O3-TiC in − sintran Si elektrode (titanati, sulfidi, boridi).3N4. Manj zanimivi so sintrani materiali na 5. osnovi polikristaliničnega diamanta ali vroče Termično keramiko − stisnjenega kubičnega borovega nitrida, ne toliko infrardeča grelna telesa (ZrO 2 , TiO 2 ) 6. zaradi slabših lastnosti kot zaradi izredno velike cene. Tehnično keramiko − Se pa ti materiali skupaj s keramiko Al2O3 in ZrO2 rezalna orodja (Al 2 O 3 , TiC, TiN), uspešno uporabljajo za votlice za vlečenje kovinskih − obrabno obstojni (frikcijski) materiali žic. (Al 2 O 3 , ZrO 2 ), − toplotno odporni materiali (SiC, Si3N4, Obrabno obstojne komponente: Keramika se uspešno Al2O3). uveljavlja tudi na področjih, kjer prihaja do velike Poleg omenjenih osnovnih skupin keramičnih obstojne obloge papirnih strojev ali vodila za sukanec obrabe orodij. Takšen primer so na primer obrabno keramična stekla, ki prav tako predstavljata zelo izkoriščamo z uporabo keramike poleg njene pomembne materiale na različnih področjih obrabne obstojnosti še njeno električno nevtralnost. materialov poznamo še kompozitno keramiko in v tekstilni industriji. V tem zadnjem primeru tehničnega ustvarjanja. Toplotni izmenjevalniki: Dobra toplotna prevodnost Za področje strojništva je zanimiva predvsem temperaturah in dobro obstojnostjo proti toplotnim konstrukcijska keramika, ki se odlikuje z dobrimi SiC v kombinaciji z veliko trdnostjo pri povišanih mehanskimi lastnostmi in obstojnostjo pri visokih uporabnost pri izdelavi toplotnih izmenjevalnikov šokom so lastnosti, ki dajejo temu materialu veliko temperaturah ter v agresivnem okolju (korozija, 17]. [2, oksidacija). V preteklosti se je konstrukcijska keramika uporabljala predvsem na področjih, kjer so 2.5.1 Konstrukcijska keramika bile komponente tlačno obremenjene, ker je tlačna (99,5 % Al 2.5.1.1 Korundna keramika ‒ Al2O3 2 trdnost keramike bistveno večja od natezne trdnosti O3 ima natezno trdnost 262 MPa in tlačno trdnost 2620 MPa). Danes pa je doseženo že bistveno izboljšanje natezne trdnosti in žilavosti, zato Visokokakovostna gosta korundna keramika je bila se je tudi področje uporabe v strojništvu močno prvotno razvita za potrebe elektroindustrije, ki je povečalo. Oglejmo si nekatere zanimive primere zahtevala majhne dielektrične izgube in veliko uporabe tehnične keramike v strojništvu. upornost. Tehnična korundna keramika vsebuje minimalno 80 % Al2O3 in dodatke drugih oksidov Ležaji in vodila (SiO : kovinski ležaji običajno odpovedo 2, MgO, ZrO2). Drobnozrnata, gosta korundna zaradi utrujenosti in prelomov, ki jih povzroča keramika ima veliko trdnost, trdoto, kemijsko pomanjkanje maziva. Majhni torni koeficienti in odpornost in obrabno obstojnost. S posebnimi dobra obrabna ter abrazijska odpornost keramike so postopki lahko izdelamo celo transparenten material. vzrok za široko uveljavitev keramike SiC in Al S tehničnega stališča je edini zadržek za širšo 2 O 3 kot materiala za ležaje in vodila zlasti v korozijskih uporabnost v strojništvu sorazmerno slaba medijih. odpornost proti toplotnemu šoku. Slabost tega materiala je tudi velik temperaturni razteznostni Orodja za obdelavo kovin koeficient in rast kristalnih zrn med sintranjem : Standardno hitrorezno jeklo in karbidne trdine odpovedo pri velikih obdelovalnih (preprečujemo jo z dodatkom MgO ~0,16 %). hitrostih, poleg tega pa je njihova obrabna obstojnost Zaradi majhne cene začetnega prahu in dobro v primerjavi s keramiko bistveno slabša. Z razvojem poznane tehnologije izdelave se ta material uporablja dobro uravnoteženih stružnic z možnostjo velikega za številne nizkotemperaturne namene (obloge števila obratov so se v tehnologiji odrezovanja kovin mlinov, mlevna telesa, šobe za peskanje, oklepni elementi, laboratorijska keramika) [2]. Poglavje II: Inženirska keramika 87. stabilizatorjev (MgO, CaO, Y2O3) lahko zadržimo visokotemperaturno kubično modifikacijo do sobne temperature, vendar je ta keramika zelo krhka in ima majhno trdoto. ZrO2-keramika je postala uporabna kot konstrukcijski material takrat, ko je bilo ugotovljeno, da lahko s toplotno obdelavo dosežemo precipitacijo delcev tetragonalne faze iz kubične matice. Njegova uporabnost je bila omejena na ognjevzdržne materiale, saj ima zelo majhno toplotno prevodnost in zelo visoko tališče. Cirkonijev dioksid je tudi ionski prevodnik, kar v zadnjem času izkoriščajo za merjenje parcialnega Slika 2.33: Fazni diagram Al2O3 – SiO2 tlaka kisika v dimnih plinih s pomočjo t. i. kisikovih Korund ne reagira z ZrO2 niti se v njem ne raztaplja, sond. Za razliko pa ima delno stabiliziran oziroma zato lahko korundno keramiko premensko utrdimo premensko utrjen kubični ZrO2 zaradi prisotnosti z dispergiranimi delci ZrO2. S tem material sicer tetragonalnih precipitatov veliko trdnost in nekoliko izgubi na trdoti, trdnost in odpornost proti odpornost proti širjenju razpoke. Poleg dobrih širjenju razpoke pa se mu povečata tudi do 100 %. mehanskih lastnosti ima ZrO2 tudi majhen koeficient Meja uporabnosti premensko utrjenega korundnega trenja in s tem veliko obrabno obstojnost v stiku s materiala je omejena s temperaturo premene delcev kovinami. Uspešno se uporablja kot orodje pri ZrO2 pri segrevanju, ki je približno 1100 ºC. Material preoblikovanju neželeznih kovin (npr. Al, Cu,) in je se uporablja za dinamično obremenjene poleg SiC in Si3N4 glavni kandidat za konstrukcijske konstrukcijske dele. Korund (α-Al2O3) predstavlja dele v motorjih z notranjim izgorevanjem. V zadnjem tudi osnovno kristalno fazo mullitno-korundne času so razvili tudi 100-odstotni tetragonalni ZrO2, ki keramike, iz katere se izdelujejo različni je stabiliziran zaradi submikrometrske velikosti visokotemperaturni izdelki (na primer vžigne svečke delcev. Trdnost tega materiala presega 1GPa, žal pa za motorje). Korund in mullit (3Al2O3·2SiO2) iz je zlasti v prisotnosti vodne pare nagnjen k spontani sistema SiO2 - Al2O3 (slika 2.33) pa sta tudi premeni, s čimer se mu zmanjšata trdnost in pomembni fazi ognjevzdržnih gradiv [2, 18]. uporabnost. Metastabilna tetragonalna zrna se transformirajo v monoklinska tudi takrat, ko ma 2.5.1.2 ZrO2-keramika terial mehansko obremenimo s kritično napetostjo Gostega monoklinskega ZrO [2, 7, 17]. 2 ni možno izdelati, ker material zaradi fazne premene pri ohlajanju (slika 2.34) ne zdrži nastalih napetosti in razpade. Z dodatki Slika 2.34: Premena kristalne mreže ZrO2 med segrevanjem (ohlajanjem) 88 NEKOVINSKI MATERIALI. 2.5.1.3 MgO-keramika Vse tri metode izdelave se med seboj precej razlikujejo tako po mikrostrukturi izdelanega SIC kot Vsebuje minimalno 90 % magnezijevega oksida, ki se po njegovih lastnostih. Dobra toplotna prevodnost izdeluje iz minerala magnezita (MgCO3). Odlikuje se in majhen koeficient temperaturne razteznosti dajeta z visoko temperaturo tališča (2800 °C), veliko temu materialu zelo dobro odpornost proti toplotno in kemijsko stabilnostjo, dobro toplotnemu šoku, tanka plast SiO2, ki se tvori na odpornostjo proti koroziji in toplotno prevodnostjo. površini, pa ščiti material pred nadaljnjo oksidacijo. V redukcijski atmosferi je MgO keramika stabilna do 1700 °C, v oksidativni atmosferi pa celo do 2300 °C. Silicijev karbid se pretežno uporablja zaradi velike Glavna pomanjkljivost tega materiala je slaba trdote v industriji abrazivov. Zaradi velike trdnosti odpornost proti toplotnemu šoku. V praksi se pri visokih temperaturah in obstojnosti proti uporabljata predvsem MgO keramika z visoko toplotnemu šoku se uporablja v kemični industriji kot gostoto, ki vsebuje manj kot 1 % poroznosti (P<1 ognjevzdržno gradivo. V strojništvu se izrabljajo %), in porozna struktura s 30 % poroznosti. njegove dobre tribološke lastnosti in odpornost proti Primerjalni pregled lastnosti obeh tipov MgO abraziji (deli črpalk za agresivne tekočine, šobe za keramike in nekaterih drugih pomembnejših peskanje, deli ventilov, ki so izpostavljeni eroziji, materialov inženirske keramike podaja tabela 2.6 [2]. tesnila). V novejšem času pa potekajo tudi preizkusi 2.5.1.4 SiC-keramika izdelave delov za motorje z notranjim zgorevanjem (turbopolnilniki, sedeži ventilov, ventili, obloga Za SiC so značilne dobra obstojnost v ognju, velika valjev, cevi izpušnih plinov) [2, 17]. prevodnost. Zelo težko je pripraviti gosto SiC 2.5.1.5 Si3N4-keramika -trdota in obrabna obstojnost ter dobra toplotna omejena predvsem na abrazive. Novi postopki začne občutno disociirati nad 1800 °C. Zaradi tega ga ne moremo neposredno sintrati. Ena od možnosti sintranja goste SiC - keramike pa uvrščajo ta keramični izdelave kompaktnega materiala je nitriranje Si prahu material med najbolj perspektivne in široko v dušikovi atmosferi. Tako dobimo mikroporozen in slabšajo lastnosti, zato je bila njena uporabnost Si3N4 je prav tako ognjevzdržen kot SiC, vendar keramiko brez nizkotaljivih dodatkov, ki ji občutno uporabne konstrukcijske materiale. Obstajajo tri različne metode izdelave: srednje trden material, ki ga lahko dodatno vroče izostatsko stisnemo. Z vročim stiskanjem ob dodatku − MgO dobimo gost material z veliko trdnostjo (slika reakcijsko spajanje Si in C; SiC je narejen z infiltracijo staljenega silicija v stisnjeno 2.35), vendar je vroče stiskanje zelo neprimerna mešanico SiC in C, tehnologija izdelave kompliciranih oblik. Si3N4 lahko − sintramo tudi z večjimi dodatki MgO in/ali Y2O3, ki vroče stiskanje SiC, ki vsebuje 2 – 3 % Al 2 O 3 , − tvorita staljeno fazo in omogočata zgoščevanje ter sintranje SiC z dodatkom B in C. preprečujeta disociacijo [18]. Tovrstni materiali so Poglavje II: Inženirska keramika 89. zaradi enostavnosti tehnološkega postopka zelo Danes že poznamo keramične kompozite z močno primerni za izdelavo konstrukcijskih elementov. povečano lomno žilavostjo (6–20 MPa m1/2). Izboljšanje je posledica interakcije razpoke, ki se širi 2.5.1.6 B4C-keramika po keramični matici, z delci oziroma vlakni (načrtno dodane) utrjevalne faze. Pri tem delci ali vlakna Običajen način izdelave tovrstne keramike je vroče utrjevalne faze zaustavijo širjenje razpoke. Utrjevalni stiskanje, pri čemer se uporablja majhen prebitek učinek je odvisen od mehanizma interakcije med bora kot aktivator sintranja. Je ena najtrših keramik, razpoko in utrjevalno fazo oziroma od načina vendar oksidira na zraku pri temperaturah nad 800 utrditve. Enega od najbolj uporabljenih načinov ° utrjevanja predstavlja tako imenovano C brez tvorbe zaščitne plasti oksida. Njegova uporabnost je zato omejena na nižje temperature, transformacijsko utrjanje. Pri tem načinu utrjanja kjer se zahteva velika trdota in obstojnost proti se v keramično matico (običajno Al2O3) dodajo obrabi in kjer je njegova velika cena ekonomsko drobno dispergirani delno stabilizirani delci ZrO2 upravičena. (kot stabilizatorji se običajno uporabljajo CaO, MgO in CeO). Delna stabilizacija omogoča, da ima večina delcev ZrO2 pri sobni temperaturi namesto stabilne monoklinske kristalne zgradbe metastabilno tetragonalno. V primeru širjenja razpoke v takšnem kompozitnem materialu povzroča napetostno polje pred rastočo razpoko transformacijo metastabilnih delcev ZrO2 iz tetragonalne v monoklinsko zgradbo. Ker je ta transformacija povezana s povečanjem prostornine delcev, se ustvari v mejni plasti matice okoli vrha razpoke tlačno napetostno polje, ki zapira oziroma stiska razpoko in tako zadržuje njeno rast (slika 2.36) [2, 7, 33, 34]. Izboljšanje lomne žilavosti lahko pri keramičnih materialih dosežemo tudi z utrjanjem z vlakni. V natezno trdnostjo nekaterih visokotemperaturnih zlitin keramike v Slika 2.35: Upogibna trdnost nekaterih vrst nitridne novejšem času sta med najpogosteje uporabljenimi odvisnosti od temperature in primerjava z vlakni SiC in Si 3 N 4 . Izboljšanje lomne žilavosti je v teh primerih posledica interakcije vrha razpoke z 2.5.2 Kompozitna keramika vlaknom, pri čemer vlakno: Kot smo že omenili, so keramični materiali zelo − povzroči s svojo prisotnostjo odklon primerni za uporabo pri visokih temperaturah, saj smeri širjenja razpoke, imajo veliko odpornost proti oksidaciji in tudi − ustvarja povezavo med prostima odpornost proti poslabšanju drugih lastnosti zaradi površinama razpoke ob ustju, omejuje majhna lomna žilavost, ki se običajno giblje kemijske vezi na mejni površini 1/2 v območju med 1 in 5 MPa m , kar je bistveno manj vlakno/matica, povišanih temperatur. Širšo uporabo teh materialov − absorbira energijo s prekinjanjem kot pri materialih s kovinsko matico, kjer so te − vpliva na spremembo porazdelitve vrednosti v območju med 15 in 150 MPa m 1/2 . Ta napetosti v področju pred vrhom in ob slabost keramičnih materialov se poskuša v novejšem vrhu razpoke. času odpraviti z razvojem keramičnih kompozitov. 90 NEKOVINSKI MATERIALI. Slika 2.36: Shematičen prikaz transformacijskega utrjanja; a) matica pri vrhu razpoke pred transformacijo metastabilnih delcev ZrO2 in b) zapiranje razpoke zaradi tlačnih napetosti po transformaciji V splošnem velja, da dodatek vlaken keramičnim Tabela 2.7: Mehanske lastnosti kompozita z matico Al2O3, materialom izboljša predvsem njihovo trdnost in utrjeno z vlakni SiC lomno žilavost, kar se lepo vidi iz tabele 2.7, kjer so Delež SiC Prelomni modul Lomna žilavost dane vrednosti za trdnost in lomno žilavost čiste vlaken (vol. %) (MPa) (MPa m1/2) 0 - 4,5 keramike Al2O3 in kompozitov Al2O3 + SiC z 10 455±55 7,1 različnim deležem vlaken SiC. Poleg teh izrazitih 20 655±135 7,5–9,0 40 850±130 6,0 sprememb pa se pri keramičnem kompozitu pogosto izboljšata še odpornost proti visokotemperaturnemu Za matice keramičnih kompozitov se največ lezenju in odpornost proti temperaturnim šokom, uporabljajo silicijev karbid (SiC), silicijev nitrid zmanjša pa se raztros vrednosti prelomnega modula. (Si3N4), aluminijev oksid (Al2O3), mulit Keramični kompoziti z matico Al2O3 in vlakni SiC se karbid (BC), sialoni in intermetalne spojine. Silicijev lahko uporabljajo za rezalna orodja. Običajno (3Al2O3·2SiO2), kubični borov nitrid (BN), borov vsebujejo 30–45 vol % vlaken SiC. Med uporabo se odporen proti eroziji in kemikalijam v reduktivni rezalna orodja močno segrevajo, saj so za karbid (SiC) je zelo trd in abraziven material, atmosferi. V oksidativnem okolju se pri visokih strižne napetosti za plastično deformacijo in strig. ni, industrijsko pa ga pridobivamo iz kremena in Visoke temperature lahko povzročijo poškodbe na koksa v električnih obločnih pečeh ( odstranjevanje kovinskih delcev potrebne velike temperaturah oksidira. Silicijevega karbida v naravi običajnih materialov (npr. lita Co zlitina z WC) izdelamo z vročim stiskanjem, sintranjem, rezalne hitrosti močno zmanjšati. Nasprotno pa reakcijskim spajanjem ali s postopkom CVD obdrži kompozit Al 2 O 3 -Si C veliko trdnost in žilavost (Chemical Vapour Deposition – naparevanje iz parne tudi pri temperaturah nad 1400 ºC, zato lahko pri orodjih, zato je treba pri uporabi rezalnih orodij iz trgovsko ime). Izdelke iz silicijevega karbida lahko karborund ‒ uporabi orodij iz teh materialov obdržimo optimalne silicijevega karbida v odvisnosti faze s kemijsko reakcijo). Osnovne lastnosti relativno velike rezalne hitrosti [2, 33, 34]. zbrane v tabeli 2.8 od načina izdelave so [2, 20]. Poglavje II: Inženirska keramika 91. Tabela 2.8: Lastnosti silicijevega karbida, izdelanega po različnih tehnologijah Vrsta SiC Prelomni modul σ m Koeficient linearne (MPa), 4-točkovni Toplotna prevodnost Modul elastičnosti E temperaturne razteznosti α upogibni preizkus (Wm - 1 K - 1 ) (GPa) (10 -6 K - 1 ) pri 1000 ºC vroče stiskan (aditiv: 620 3,0 30–15 317 MgO) sintran (aditiv: Y2O3) 585 3,2 28–12 236 reakcijsko spajanje 345 2,8 6–3 165 Tabela 2.9: Lastnosti silicijevega nitrida Vrsta SiN Prelomni modul σm (MPa), 4- Modul Gostota ρ točkovni upogibni preizkus pri 1000 Strižni modul G (GPa) elastičnosti E (kg/dm 3 ) ºC (GPa) reakcijsko spajanje 288 86 2,8 210 (aditiv: MgO) vroče stiskan 760 120 3,2 300 sintran (aditiv: 665 113 3,2 275 Y 2 O 3 ) Silicijev nitrid nastopa v dveh modifikacijah: α- 2,27 kg/dm3. Zaradi lahkega drsenja Si3N4 in β-Si3N4. Obe imata heksagonalno kristalno plasti se podobno kot grafit uporablja kot zgradbo z različno dolžino osi c. Pri uporabi te sredstvo za mazanje. Njegova prednost keramične matice je največja težava kontaminacija s pred grafitom je, da pri visokih kisikom. Kot tehnologije izdelave se uporabljajo: temperaturah ne oksidira. sintranje, vroče izostatsko stiskanje, reakcijsko − β BN ima kubično kristalno zgradbo in se združevanje in naparevanje CVD [20]. Lastnosti odlikuje z izjemno veliko trdoto (po silicijevega nitrida so prikazane v tabeli 9. trdoti je ta material takoj za diamantom). Njegova teoretična gostota je 3,48 Aluminijev oksid spada med najpogosteje kg/dm3. uporabljene keramične matice. Kot smo že omenili, − γ BN ima prav tako heksagonalno se pogosto uporablja z dodatkom cirkonijevega zgradbo kot α BN, vendar z večjo gostoto oksida, ki dodatno utrdi matico. Znano je tudi, da 3,48 kg/dm3. zmanjševanje kristalnih zrn keramičnih matic dodatno poveča trdnost in žilavost. Matice Al2O3 se Borov karbid prav tako spada med keramične izdelujejo s sintranjem pri 1500 ºC ali pa z vročim matice z majhno gostoto, visokim tališčem in veliko stiskanjem (lahko tudi z vročim izostatskim trdoto. Prahove borovega karbida dobimo z reakcijo stiskanjem). briketov B2O3 in ogljika v električnih obločnih pečeh (2B2O3 + 7C→B4C + 6CO). Specifičnost borovega Mulit je trdna raztopina aluminijevega oksida in karbida je tudi, da lahko prahove B4C sintramo v gost silicijevega dioksida z deležem 71–75 % Al2O3. material z majhno poroznostjo brez uporabe tlaka Odlikuje se z zelo veliko trdnostjo, odpornostjo proti med sintranjem. Gostota tega materiala je okoli 2,5 lezenju, majhnim koeficientom temperaturne kg/dm3. razteznosti in majhno toplotno prevodnostjo. Keramične matice so lahko tudi sialoni. V osnovi je Borov nitrid lahko podobno kot silicijev nitrid to trdna raztopina Al2O3 v Si3N4, v novejšem času pa uporabljamo v različnih polimorfnih oblikah, ki se se namesto aluminijevega oksida v raztopino poleg majhne gostote odlikujejo še z drugimi dodajajo tudi drugi oksidi (MgO, BeO, Y2O3). Ta specifičnimi lastnostmi: keramična matica se odlikuje z zelo veliko trdnostjo (Rm ≈ 1000 MPa), žilavostjo, odpornostjo pred − α-BN ima heksagonalno plastno zgradbo, lezenjem in oksidacijo pri visokih temperaturah. podobno grafitu, s teoretično gostoto 92 NEKOVINSKI MATERIALI. Zaradi teh lastnosti se ta keramika uporablja za r = 1 zaradi kratkega reda. Torej velja, da lahko za kompozitne matice rezalnih orodij. bližnjo okolico zelo natančno določimo lego atomov. Kot utrjevalna faza se pri keramičnih kompozitih Z oddaljenostjo pa se W(r) pri celoštevilčnih uporabljajo predvsem steklena, ogljikova, borova večkratnikih r močno zmanjša. To pomeni, da na in oksidna vlakna [2, 20]. veliki oddaljenosti mesta, ki so celoštevilčni večkratniki števila r, niso nič bolj verjetna mesta za 2.5.3 Keramična stekla nahajanje atomov kot preostala. Pri kristalnih snoveh pa imamo tudi pri velikih oddaljenostih mesta Keramične snovi, ki kljub počasnemu ohlajanju ne (celoštevilčni večkratniki r), ki so najbolj verjetna za kristalizirajo, ampak se strdijo v neurejeno trdnino, se nahajanje atomov. Če primerjamo energijske profile, imenujejo stekla. Ti materiali se po svojih lastnostih vidimo, da imamo v idealnem kristalu povečano razlikujejo od drugih materialov. Stekla so amorfne energijo le na njegovi zunanji ‒ prosti površini. Pri snovi. Obratno pa ne velja, zato vseh amorfnih snovi amorfnem kristalu pa imamo tudi v notranjosti ne moremo imenovati stekla. Osnovna razlika je v področja s povečano energijo (področja z večjo tem, da so stekla temperaturno zelo stabilna in pri gostoto atomov so energijsko na višji ravni). segrevanju ne kristalizirajo (zelo dolgo) ter se neposredno stalijo. Nasprotno pa druge Natančna ugotovitev in opis struktur v amorfnem termodinamsko metastabilne amorfne snovi, materialu sta še vedno nezanesljiva. Vse modele, ki dobljene na primer s hitrim ohlajanjem (amorfne poskušajo danes opisati zgradbo amorfnih kovine dobimo pri hitrostih ohlajanja, ki so med 106 materialov, lahko v splošnem razdelimo v dve glavni in 108K/s), pri povišanih temperaturah kristalizirajo, skupini [2, 17]: saj je prosta energija kristalnega stanja teh snovi bistveno manjša od proste energije v amorfnem 1. Modeli za materiale, ki imajo usmerjene vezi stanju. Stekla so torej materiali, katerih prosta med atomi (materiali s kovalentnimi vezmi energija je v amorfnem stanju le malo večja od tiste v med atomi – primer amorfno steklo SiO2). stanju urejenega kristala [2, 17]. 2. Modeli za materiale, v katerih so vezi med atomi neusmerjene (ionske snovi, kovinski 2.5.3.1 materiali). Zgradba stekel V amorfnih materialih lega atomov ni tako natančno določena kot pri kristalnih materialih. To velja predvsem za red na velikih razdaljah – dolgi red, ne velja pa za red na majhnih razdaljah – kratki red. Amorfna zgradba je na kratkih razdaljah urejena, saj odnosi med sosednjimi atomi (vrsta, število, razdalja, vezi med atomi …) ustrezajo urejeni porazdelitvi. Določeno stopnjo urejenosti v amorfnem materialu pa zahteva tudi stehiometričnost spojin. To pomeni, da je na poljubnem mestu v amorfnem materialu okolica okoli poljubnega atoma dokaj podobna, ne pa popolnoma enaka (običajno so drugačna kotna razmerja oziroma je spremenjena medsebojna orientacija). Značilne razlike med zgradbo kristalne in amorfne snovi nam lepo pokažeta verjetnostni W Slika 2.37: Verjetnostni (W(r) ) in energijski (E(r)) profil za (r) in energijski profil kristalno in amorfno zgradbo E za obe zgradbi na sliki 2.37. (r) Pri amorfnih snoveh je W(r) zelo velik pri oddaljenosti Poglavje II: Inženirska keramika 93. Krivulja spreminjanja prostornine v odvisnosti od temperature nam pri ohlajanju kaže, da se v tem področju lastnost spreminja tako kot v področju stabilne taline. Nasprotno imamo pri kristalnih snoveh pri temperaturi Tf izrazito nezvezno spremembo te lastnosti. Steklo se v področju podhlajene taline do določene temperature močno krči, od tam dalje pa bistveno manj. To pomeni, da gre za dva različna temperaturna razteznostna koeficienta snovi. Temperaturo, pri kateri se zmanjša temperaturni razteznostni koeficient, imenujemo temperatura prehoda v steklasto stanje – Tg (indeks g Slika 2.38: Dvodimenzionalna shema urejene kristalne pomeni steklo – angl. glass). Večji temperaturni mreže SiO (a); neurejena amorfna mreža (b); mreža s prostimi vezmi zaradi prisotnosti ionov drugih elementov razteznostni koeficient nad 2 T je primerljiv s g (c); SiO44-tetraeder (d) temperaturnim razteznostnim koeficientom taline, Amorfno steklo SiO medtem ko je pod temperaturo Tg primerljiv s 2 sestavljajo tetraedri SiO - 44 , ki se temperaturnim razteznostnim koeficientom trdne med seboj razlikujejo po majhnem odstopanju v snovi. Ker je izrazito krčenje nad T g posledica kotih med posameznimi deli tetraedra (slika 2.38b). urejanja atomov v gostejši zlog, majhno krčenje pod Zaradi tega pride do različnih kotov usmerjenosti T g pa posledica zmanjšanja medatomskih razdalj vezi in do različnih razdalj med atomi, ki tvorijo med zaradi znižanja energije (temperature), lahko seboj enak tip vezi (kemijska vez je zato med smatramo, da je pod T g material prava trdnina ‒ trdno določenimi atomi šibkejša). Pri vgrajevanju drugih steklo nad T g pa podhlajena talina. Pod temperaturo ionov v zgradbo čistega SiO 2 se kemijske vezi med T silicijem in kisikovimi atomi oslabijo, posledica pa je, g je viskoznost podhlajene taline že tako velika, da se začne snov obnašati kot trdnina. Pri tej da je celotna zgradba oslabljena (slika 2.38c). Za temperaturi imajo vsa stekla tako rekoč enako stekla z usmerjenimi kemijskimi vezmi so značilne viskoznost ( log η = 12 ). Krivulja log η - T se med stekli tudi tako imenovane nepravilnosti v zgradbi oziroma razlikuje le po strmini in po temperaturi T defekti. Najpogostejše in najpomembnejše so viseče g [2, 17]. oziroma proste vezi (na določenem mestu je razporeditev takšna, da posamezni atom nima partnerja za tvorbo kemijske vezi), ki oslabijo celotno strukturo stekla [2, 17]. 2.5.3.2 Premena L → S(amorfno) Značilnost stekla se kaže v spremembi nekaterih lastnosti (cp, V,) pri ohlajanju iz tekočega stanja (slika 2.39). S padajočo temperaturo prehaja talina stekla pri temperaturi Tf v področje podhlajene taline. Pri tej temperaturi bi morala teoretično poteči kristalizacija, saj ima (hipotetična) kristalna oblika teh materialov večjo termodinamsko stabilnost, vendar pa je zaradi slabe gibljivosti atomskih oziroma molekulskih skupin, ki gradijo snov – monoedrov (močno izražena nagnjenost k tvorbi amorfne zgradbe), kristalizacija potlačena tudi pri majhni hitrosti ohlajanja. Slika 2.39: Sprememba prostornine pri ohlajanju taline in prehodu v steklasto stanje 94 NEKOVINSKI MATERIALI. Tabela 2.10: Sestava in lastnosti nekaterih vrst stekel Vrsta stekla Glavne sestavine (mas. %) Drugi Značilnost SiO 2 Al 2 O 3 CaO Na 2 O B 2 O 3 MgO PbO dodatki majhen Kremenovo temperaturni 99 steklo raztezek; velika viskoznost majhen 96-% kremenovo temperaturni 96 4 steklo raztezek; velika viskoznost majhen Borovo steklo temperaturni 81 2 4 12 raztezek; majhna PYREX ionska izmenljivost lahko Stekla za steklenice 74 1 5 15 4 obdelovanje; trajnost Okenska stekla 72 1 10 14 2 trajnost Stekla za žarnice 74 1 5 16 4 lahko oblikovanje Steklo za steklena vlakna majhen delež 54 14 16 10 4 alkalij Optično BaO, 13 % lomni količnik in 50 1 K 2 O, 8 % steklo disperzija ZnO, 8 % Svinčevo velik lomni 67 6 17 K 2 O, 10 % steklo količnik Temperatura steklastega prehoda je odvisna od Pri steklih pogosto srečamo tako imenovane hitrosti ohlajanja taline. Pri počasnem ohlajanju se Tg modifikatorje, ki jih dodamo zato, da stekla pomakne k manjšim vrednostim. spreminjajo lastnosti (optične, električne, termične, 2.5.3.3 Devitrifikacija mehanske). Navadno se vgrajujejo v mrežo, prekinjajo kemične vezi med osnovnimi tvorci stekla Kristalna razporeditev atomov ima najmanjšo prosto (npr. PbO) in tako spreminjajo lastnosti stekla. energijo, zato so vsi materiali z amorfno zgradbo v Sestava nekaterih osnovnih vrst stekel je podana v metastabilnem stanju. Posledično imamo pri vseh tabeli 2.10 [2, 17]. amorfnih materialih – tudi pri naravnih steklih – tendenco kristalizacije. Če omogočimo z dodatkom 2.5.3.5 Toplotna obdelava stekel stabilnejše lege, preide amorfna zgradba v kristalno. Stekla nimajo ostro določene temperature tališča, ocenimo lahko le območje taljenja, ki je definirano z toplotne energije premik atomov v termodinamsko Ta proces imenujemo devitrifikacija. Pri sobni temperaturi je ta proces zelo počasen, čeprav je viskoznostjo 101,5<η<102,5. Po dogovoru poznano, da včasih poteče delna kristaliziracija pri imenujemo temperaturo, pri kateri doseže η = 107,6 običajnih natrijevih steklih tudi pri teh temperaturah P, temperatura zmehčišča. Viskoznosti med η = 104 zaradi staranja [2, 17]. P in η = 107P imenujemo delovno območje, kjer lahko steklo obdelujemo. Napetosti, ki se pojavljajo 2.5.3.4 Sestava stekel v steklih, popuščamo pri temperaturah, pri katerih je viskoznost med η = 1012 P in 1013 P; pri teh Osnovni tvorec stekla je SiO2, ki lahko vsebuje še viskoznostih je tudi temperatura prehoda v steklo Tg. različne druge okside. Stabilna stekla tvorijo tudi Pri tem je viskoznost definirana z izrazom[2, 22]: oksidi B2O3, GeO2, P2O5 in drugi. Stekla tvorijo tudi oksidi stekel ne tvorijo (intermediati). Takšni 𝑑𝑑𝑣𝑣 (2.36) nekatere kombinacije oksidov, čeprav posamični 𝐹𝐹 𝜂𝜂 = 𝐴𝐴 𝜏𝜏 = 𝑑𝑑𝑣𝑣 sistemi so npr.: MgO 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑-CaO-Al O K O-CaO-Al O . 2 3, 2 2 3 Poglavje II: Inženirska keramika 95. kjer se η podaja v Pa s – Paskal sekunda (1 Poise P = 4 − 𝑇𝑇 𝐷𝐷 → η ≈ 10𝑀𝑀: delovna točka, 0,1 Pa s). Spreminjanje viskoznosti nad temperaturo temperatura, do katere lahko steklo Tg pa podaja enačba: preoblikujemo. 𝜂𝜂 𝑄𝑄 − 2 𝑇𝑇 𝐸𝐸 → η ≈ 10𝑀𝑀: tališče, ko se viskoznost / 𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝜂𝜂 𝑜𝑜 ⋅ 𝑒𝑒 (2.37) zmanjša do takšnih vrednosti, da se začne steklo obnašati kot viskozna tekočina. Točke TA, TB, TC, TD, TE in TG, ki so prikazane na − 𝑇𝑇 𝑔𝑔 ≈ 𝑇𝑇 : nad temperaturo 𝐵𝐵 Tg sliki 2.40, pomenijo [18]: (temperatura steklastega prehoda) se 14 steklo imenuje podhlajena talina, pod to − 𝑇𝑇 𝐴𝐴 → η ≈ 10 𝑀𝑀 : temperatura temperaturo pa toga trdnina. deformiranja, pri kateri se material zlomi, še preden poteče plastična deformacija. Pri ohlajanju stekla se zaradi krčenja pojavijo − 13 𝑇𝑇 𝐵𝐵 → η ≈ 10𝑀𝑀: temperatura termične napetosti, in sicer nastajajo zaradi različne popuščanja, pri kateri oziroma nad katero hitrosti ohlajanja posamezne plasti, ki oslabijo prerez postane difuzija atomov dovolj velika in lahko povzročijo tudi zlom ‒ zlom imenujemo (hitra), da lahko zaostale napetosti toplotni šok. Takšne zaostale notranje napetosti izginejo v tehnološko sprejemljivem času. odpravimo s popustnim žarenjem pri viskoznosti − 7 𝑇𝑇 𝐼𝐼 → η ≈ 5 × 10𝑀𝑀: temperatura 1013 P, to je pri TB . Ob žarenju se napetosti v kristalni zmehčanja, tj. najvišja temperatura mreži sprostijo, tako obdelano steklo pa ima uporabe stekla, pri kateri še ne pride do izboljšane mehanske lastnosti [2, 22]. dimenzijskih sprememb. Do te temperature stekla segrevamo. Slika 2.40: Temperaturna odvisnost viskoznosti značilnega natrijevega stekla 96 NEKOVINSKI MATERIALI. S kaljenjem izboljšamo trdnostne lastnosti stekla, [19] W. E. Worrall: Clays and ceramic raw materials, 2th edition, Elsevier 1986. tako da načrtno ustvarimo tlačne napetosti v [20] P. W. Atkins: Physical Chemistry, 4 th edition, Oxford površinskem sloju steklenega materiala. Steklo University Press, New York, 1990. [21] D. W. Richerson: Modern ceramic engineering, Dekker, segrevamo nad T g (steklasti prehod), vendar pa ne New York, 1982. prekoračimo T c . Nato steklo običajno ohladimo v [22] J. E. Reed: Introduction to the principles of ceramic processing, Wiley, New York, 1988. olju. ( T g lc, postaja utrjanje z vlakni še vlakna. Pri kompozitih, utrjenih z vlakni, obstaja torej uspešnejše, saj narašča dolžina segmenta vlakna, ki je kritična dolžina vlaken, ki razmejuje kontinuirna od obremenjeno s σ = σfu. Nasprotno velja, da postaja diskontinuirnih vlaken. utrjanje z vlakni manj uspešno, če je l < lc, saj na nobenem segmentu dolžine vlakna ne dosežemo Napetost, s katero je natezno obremenjena matica napetosti σfu – trdnosti vlakna. kompozita, utrjenega z vlakni (σo), se zaradi kemijske vezi na mejni površini matica/vlakno prenese na Vlakna z dolžino l > 15lc imenujemo kontinuirna vlakno. Posledično se na tej mejni površini pojavi vlakna, tista, katerih dolžina je manjša (l < 15lc), pa strižna napetost τ. Zaradi kemijske povezanosti na diskontinuirna vlakna. Vlakna, ki so krajša od lc, ne mejni površini in zaradi različnih modulov omogočajo večjega prenosa napetosti. Pravimo, da elastičnosti obeh faz (matice in vlaken) pa se navidezno ni prenosa napetosti. S temi vlakni deformacija matice spreminja s prečno oddaljenostjo dosežemo majhno utrjanje in to so praktično že od vlakna in tudi vzdolž vlakna (slika 3.3). Velikost kompoziti, utrjeni z delci. Smisel izdelave teh napetosti, ki se pri tem prenese z matice na vlakno, je kompozitov je v doseganju drugih kombinacij odvisna od jakosti kemijske vezi na mejni površini in lastnosti. od dolžine vlaken. Matica se v okolici vlakna strižno Poglavje III: Kompozitni materiali 105. Slika 3.3: Prenos napetosti z matice na vlakno Slika 3.4: Porazdelitev napetosti po vlaknu v odvisnosti od dolžine vlaken in jakosti kemijske vezi Vidimo, da mehanske značilnosti z vlakni utrjenih katere se delujoča zunanja obremenitev skozi matico kompozitov niso odvisne le od lastnosti matice in in prek mejne površine (zaradi delovanja kemijske vlaken ter deleža posamezne faze, ampak tudi od vezi na meji matica/vlakno) prenese na vlakna [2,7]. narave mejnih površin in od tega odvisne stopnje, do 106 NEKOVINSKI MATERIALI. 3.3.4 Vpliv orientacije in deleža vlaken na Razmerja prerezov so (pri določeni dolžini mehanske lastnosti kompozita) enaka prostorninskim deležem sestavin. Zato se izraz lahko zapiše v obliki: Posebnost kompozitov je, da se lahko nekatere njihove lastnosti, posebno mehanske, izračunajo 𝐸𝐸 𝑐𝑐𝑣𝑣 = 𝐸𝐸𝑓𝑓 ⋅ 𝐻𝐻 𝑓𝑓 + 𝐸𝐸𝑚𝑚 ⋅ 𝐻𝐻 𝑚𝑚 = 𝐸𝐸 𝑓𝑓 ⋅ 𝐻𝐻 𝑓𝑓 + vnaprej. Tudi pri kompozitih s kontinuirnimi vlakni 𝐸𝐸 𝑚𝑚�1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓� (3.9) lahko mehanske lastnosti načrtujemo in jih določamo v odvisnosti od orientacije vlaken glede na zunanjo kjer je Vf + Vm = Vc = 1 (Vf, Vm in Vc so silo. prostorninski deleži vlaken, matice in kompozita). Oglejmo si najprej primer, kako lahko izračunamo kompozita Enačba pove, da velja za modul elastičnosti trdnost in modul elastičnosti kompozita, utrjenega z vlaken, pravilo mešanic, tj. da je Ec, pri obremenitvi kompozita v smeri dolgimi vlakni, ki so vsa usmerjena v smer, v kateri modula elastičnosti in prostorninskega deleža obeh Ec odvisen od deluje tudi zunanja sila na kompozit (slika 3.5a). sestavin (krivulja A na sliki 3.6). Izpeljava velja za pogoj, da sta sestavini trdno povezani (idealna kemijska vez na mejni površini), da Ob upoštevanju Hookovega zakona pa dobimo tudi imata enaki Poissonovi števili in da se obe sestavini za trdnost kompozita v smeri vlaken izraz, ki kaže, da oziroma kompozit pod vplivom zunanje sile raztegne velja tudi za ta parameter pravilo zmesi: enako. Deformacije kompozita in obeh sestavin so v kompozit, vlakno in matico, 𝜎𝜎 𝑐𝑐𝑣𝑣 = 𝜎𝜎 𝑓𝑓𝐻𝐻 𝑓𝑓 + 𝜎𝜎𝑚𝑚�1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓� (3.10) v vzdolžni smeri enake (indeksi c, f in m pomenijo pa vzdolžno smer) [2,7]: pri tem je σfu trdnost vlaken in 𝜎𝜎 napetost v matici 𝑚𝑚 ε 𝑐𝑐𝑣𝑣 = ε𝑓𝑓 = ε𝑚𝑚 = (3.4) 𝑙𝑙 Δ𝑙𝑙 ob porušitvi. 0 V drugem primeru, pri obremenitvi kompozita v pravokotni smeri na vlakna (slika 3.5b), se mehanske Če je obremenitev tolikšna, da se obe sestavini lastnosti izračunajo po kriteriju enakih napetosti deformirata le elastično, sta napetosti v vlaknih in oziroma pravilu, ki velja za zaporedno vezane matici enaki: sestavine. V tem primeru je namreč v obeh sestavinah – vlaknih in matici, napetost enaka: σ (3.5) 𝑓𝑓 = 𝐸𝐸 𝑓𝑓 ⋅ ε 𝑓𝑓 ; σ 𝑚𝑚 = 𝐸𝐸 𝑚𝑚 ⋅ ε 𝑚𝑚 σ𝑚𝑚 = σ (3.11) 𝑓𝑓 = σ 𝑐𝑐𝑝𝑝 Obremenitev na kompozit se razdeli na vlakna in matico: razteg kompozita pa je enak vsoti raztegov sestavin: 𝐹𝐹 𝑐𝑐𝑣𝑣 = 𝐹𝐹 𝑓𝑓 + 𝐹𝐹 𝑚𝑚 = σ𝑓𝑓 ⋅ 𝐴𝐴 𝑓𝑓 + σ𝑚𝑚 ⋅ 𝐴𝐴 (3.6) 𝑚𝑚 𝛥𝛥𝑏𝑏 (3.12) 𝑐𝑐 = 𝛥𝛥𝑏𝑏 𝑚𝑚 + 𝛥𝛥𝑏𝑏 𝑓𝑓 (Ac, Af, Am so prerezi kompozita, vlaken in matice), Če prejšnji izraz delimo z začetno širino kompozita kar lahko zapišemo tudi kot: (bc), dobimo na levi strani specifični raztezek kompozita v prečni smeri: σ 𝑐𝑐𝑣𝑣 ⋅ 𝐴𝐴𝑐𝑐𝑣𝑣 = �𝐸𝐸𝑓𝑓 ⋅ 𝐴𝐴 𝑓𝑓 + 𝐸𝐸𝑚𝑚 ⋅ 𝐴𝐴𝑚𝑚 � ⋅ ε𝑐𝑐𝑣𝑣 = Δ𝑏𝑏 Δ𝑏𝑏 𝑐𝑐 Δ𝑏𝑏 𝑚𝑚𝑓𝑓 𝐸𝐸 ε 𝑐𝑐𝑣𝑣 ⋅ ε 𝑐𝑐𝑣𝑣 ⋅ 𝐴𝐴 (3.7) 𝑐𝑐𝑣𝑣 𝑐𝑐𝑝𝑝 = = + (3.13) 𝑏𝑏 𝑐𝑐 𝑏𝑏 𝑐𝑐 𝑏𝑏 𝑐𝑐 iz te enačbe pa lahko izrazimo modul elastičnosti Desno stran enačbe lahko preuredimo: kompozita: 𝐸𝐸 σ𝑐𝑐𝑣𝑣 𝑓𝑓 𝐴𝐴𝑚𝑚 𝑏𝑏 𝐴𝐴 𝑚𝑚 𝑏𝑏𝑐𝑐 𝑏𝑏𝑓𝑓 𝑏𝑏𝑐𝑐 𝑏𝑏𝑐𝑐 𝑐𝑐𝑣𝑣 ε Δ𝑏𝑏𝑐𝑐 Δ𝑏𝑏𝑚𝑚 𝑏𝑏 Δ𝑏𝑏 𝑚𝑚𝑓𝑓 𝑏𝑏𝑓𝑓 𝑏𝑏𝑚𝑚 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝑚𝑚 𝑏𝑏 = 𝑐𝑐 = + = ε + 𝑏𝑏 = = 𝐸𝐸 𝑓𝑓 ⋅ + 𝐸𝐸𝑚𝑚 ⋅ (3.8) 𝑓𝑓 ε 𝑐𝑐𝑣𝑣 𝐴𝐴 𝑐𝑐𝑣𝑣 𝐴𝐴 𝑐𝑐𝑣𝑣 ε (3.14) 𝑓𝑓 𝑏𝑏 𝑐𝑐 Poglavje III: Kompozitni materiali 107. Ker so pri konstantnem prerezu kompozita razmerja ε𝑐𝑐𝑝𝑝 = ε𝑓𝑓 ⋅ 𝐻𝐻 𝑓𝑓 + ε𝑚𝑚 ⋅ �1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓� (3.15) širin vlaken in matice v primeri s širino kompozita enaka prostorninskima deležema sestavin (Vf = bf / Z upoštevanjem Hookovega zakona dobimo za bc ; Vm = bm / bc), lahko prejšnji izraz poenostavimo v modul elastičnosti kompozita, obremenjenega znano obliko, ki kaže, da velja pri obremenitvi prečno na vlakna, naslednji izraz (krivulja B na sliki kompozita v prečni smeri na vlakna pravilo mešanic 3.6): za raztezek – εc, ki je odvisen od raztezka in prostorninskega deleža vsake sestavine [2,7]: 𝐸𝐸 𝑓𝑓⋅𝐸𝐸𝑚𝑚 𝐸𝐸 𝑐𝑐𝑝𝑝 = (3.16) 𝐸𝐸 𝑚𝑚 ⋅𝑉𝑉 𝑓𝑓 +𝐸𝐸 𝑓𝑓 ⋅�1−𝑉𝑉 𝑓𝑓 � Slika 3.5: Vzdolžna oziroma vzporedna (a) in prečna oziroma zaporedna (b) obremenitev kompozita, utrjenega s kontinuirnimi vlakni Slika 3.6: Spreminjanje modula elastičnosti kompozita, utrjenega s kontinuirnimi vlakni, v odvisnosti od prostorninskega deleža vlaken pri vzdolžni (A) in prečni (B) obremenitvi 108 NEKOVINSKI MATERIALI. Primer določitve potrebnega prostorninskega deleža 𝜎𝜎 𝑐𝑐 = 𝜎𝜎 𝑓𝑓𝑢𝑢𝐻𝐻 𝑓𝑓 + 𝜎𝜎′𝑚𝑚�1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓� (3.18) vlaken v kompozitu s kontinuiranimi vlakni kar je v diagramu σ-Vf na sliki 8.4 podano s črto A-B. V kompozitih, v katerih je duktilna matica utrjena z Ko se vsa vlakna zlomijo, se celotno breme prenese vlakni, sta zanimiva dva prostorninska deleža vlaken: na matico in napetost, pri kateri se bo kompozit s najmanjši (Vmin) in kritični (Vkr). Najmanjši pretrganimi vlakni porušil, podaja enačba: prostorninski delež vlaken je tisti, pri katerem že pride do veljave utrditev kompozitnega materiala z 𝜎𝜎 𝑐𝑐 = �1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓�𝜎𝜎 (3.19) 𝑚𝑚𝑢𝑢 vlakni. Od tega deleža dalje je trdnost kompozita odvisna od trdnosti vlaken, pri manjšem deležu pa ki je na sliki 8.4 predstavljena s krivuljo C-D. Če porušitev vlaken ni vzrok porušitvi kompozitnega pričakujemo utrditev kompozitnega materiala zaradi materiala, ker je matica (zaradi deformacijske vlaken, mora veljati v trenutku porušitve vseh vlaken utrditve) sposobna prenesti večjo obremenitev (tudi naslednji odnos: obremenitev porušenih vlaken). Kritičen prostorninski delež vlaken je tisti, pri katerem doseže 𝜎𝜎 𝑐𝑐 = 𝜎𝜎 𝑓𝑓𝐻𝐻 𝑓𝑓 + 𝜎𝜎′𝑚𝑚�1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓 � ≥ �1 − trdnost kompozitnega materiala trdnost nearmirane matice. Ker želimo z izdelavo kompozita doseči 𝐻𝐻 𝑓𝑓 �𝜎𝜎 (3.20) 𝑚𝑚𝑢𝑢 boljše mehanske lastnosti, kot jih ima matica, je smiselno izdelovati kompozite s prostorninskim Ko sta izraza na desni strani enačbe enaka, vsebuje deležem vlaken, večjim od kritičnega. kompozit najmanjši prostorninski delež vlaken. Na sliki 3.8 je to v točki E, kjer se črti A-B in C-D sekata. Zdaj ugotovimo oba prostorninska deleža za primer Tako dobimo za najmanjši prostorninski delež kompozita, utrjenega z visokotrdnimi, vlakni in vlaken izraz: deformacijsko utrjuje (slika 3.7). Če tak kompozit 𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻−𝑑𝑑′ 𝑚𝑚𝑖𝑖𝑛𝑛 =𝑚𝑚 (3.21) 𝑑𝑑 𝑓𝑓𝑚𝑚 duktilno matico, ki se v plastičnem področju obremenimo vzdolžno, je napetost v kompozitu +𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚−𝑑𝑑′𝑚𝑚 podana z izrazom [2,7]: Vidimo, da se z naraščanjem trdnosti vlaken najmanjši prostorninski delež vlaken zmanjšuje. 𝜎𝜎 𝑐𝑐 = 𝜎𝜎 𝑓𝑓 𝐻𝐻 𝑓𝑓 + 𝜎𝜎𝑚𝑚�1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓 � (3.17) Ker je pri kritični prostornini trdnost kompozita Krivuljo σ-ε kompozita lahko razdelimo na dve enaka trdnosti nearmirane matice, lahko za takšno področji (področje I in področje II). V prvem situacijo zapišemo: področju se vlakna in matica deformirajo elastično, zato je ta del krivulje linearen. Pri nadaljnjem σ 𝑓𝑓𝑢𝑢𝐻𝐻 𝑓𝑓 + σ′𝑚𝑚�1 − 𝐻𝐻 𝑓𝑓� = σ (3.22) 𝑚𝑚𝑢𝑢 naraščanju obremenitve se vlakna še vedno deformirajo elastično, matica pa plastično z in tako dobimo kritično prostorninski delež vlaken: deformacijskim utrjanjem. Krivulja σ - ε je zato v tem drugem področju še vedno praktično linearna, 𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚−𝑑𝑑′𝑚𝑚 𝐻𝐻 vendar z zmanjšanim naklonom. V trenutku, ko so 𝑘𝑘𝑟𝑟 = (3.23) 𝑑𝑑 𝑓𝑓𝑚𝑚 −𝑑𝑑′ 𝑚𝑚 vlakna v kompozitu obremenjena do največje napetosti (σfu), pri kateri pride do zloma vlaken, Kritični prostorninski delež se povečuje z deformiranih do εf, je matica z natezno trdnostjo σmu naraščanjem sposobnosti matice, da se obremenjena do napetosti σ`m in je trdnost deformacijsko utrjuje. Iz enačb tudi vidimo, da je kompozita podana z izrazom[2,7]: vedno Vmin < Vkr. Poglavje III: Kompozitni materiali 109. Slika 3.7: Shematičen prikaz krivulje σ-ε za sestavini kompozita (a) in za kompozit (b) Slika 3.8: Grafična določitev najmanjšega in kritičnega volumskega deleža vlaken Kriterij izbire ustrezne matice za načrtovanje primernih sestavin kompozita (izbira ustrezne matice za določena, izbrana visokotrdna Dobra lastnost pravilno načrtovanih kompozitov vlakna). pride do izraza pri pretrganju vlaken. Če tak kompozit obremenimo z napetostjo, ki preseže Ko izberemo vlakna, lahko ugotovimo Wel, ki se trdnost sprosti, ko se vlakno pretrga. Vlakna so namreč σ fu nekaterih vlaken, ta počijo. Del elastične energije, ki se sprosti, ko vlakno poči, se porabi za običajno visokotrdna in se zlomijo v elastičnem nastanek nove površine na vlaknih, višek pa področju, tako da lahko za sproščeno elastično omogoča širjenje razpoke. Naloga matic pri tem je, energijo ob pretrgu (na enoto volumna vlakna) da s svojim plastičnim tečenjem absorbirajo zapišemo [2,7]: (porabijo) višek energije in zadušijo notranje širjenje. σ⋅ε W = (3.24) Energijska bilanca je zato eden od osnovnih kriterijev e 2 110 NEKOVINSKI MATERIALI. Energija novonastalih površin pa je določena z high strength, vlakna z veliko trdnostjo in vlakna z izrazom [2,7]: oznako HM ‒ high modulus, vlakna z velikim modulom elastičnosti. Zaradi izjemnih lastnosti se 𝑊𝑊 2 𝑎𝑎0 ogljikova vlakna uporabljajo v kombinaciji z 𝑝𝑝 = 2 𝛾𝛾𝐴𝐴 = 𝜎𝜎 (3.25) 𝑐𝑐 𝐸𝐸 epoksidnimi smolami kot konstrukcijski materiali kjer je površinska energija, ao razdalja med atomi v γ predvsem v letalstvu. Ker imajo dobre mehanske Če od sproščene elastične energije (Wel) odštejemo kemikalijam, se uporabljajo tudi za kompozite s energijo, ki se porabi za tvorbo nove površine na kovinskimi in keramičnimi maticami. pretrganih vlaknih ( W kristalni mreži vlakna in E modul elastičnosti vlakna. 2000 ˚C), majhno gostoto in dobro odpornost proti lastnosti v širokem temperaturnem intervalu (do p), dobimo energijsko razliko ΔW, ki jo mora matica absorbirati s plastičnim je splošno ime za aromatska Aramidna vlakna tečenjem ob vlaknu (W ab ). Matica, ki tega ni poliamidna vlakna. Ta vlakna imajo visoko stopnjo sposobna (ko je W ab < Δ W ), ne more preprečiti kristaliničnosti in se odlikujejo z majhno gostoto. nastanka in širjenja razpoke [2,7]. Natezna trdnost in modul elastičnosti sta manjša kot 3.4 pri ogljikovih vlaknih, duktilnost pa je večja. Najbolj Vrste kompozitnih materialov znano aramidno vlakno je kevlar (polifenilen 3.4.1 Kompoziti s polimerno matico tereftalamid), ki se na trgu ponuja kot kevlar 29 in (PMCs) kevlar 49. Kevlar 29 ima majhno gostoto in veliko Pri polimernih kompozitih se za konstrukcijske modulom elastičnosti. Kemijska strukturna formula trdnost, medtem ko se kevlar 49 ponaša še z velikim elemente največ uporabljajo armature v obliki vlaken kevlarjeve polimerne verige je aromatski poliamid v različnih oblikah (posamična, v snopu, tkana). (slika 3.9). Najpogosteje se kot utrjevalna faza uporabljajo steklena, ogljikova in aramidna vlakna, poleg njih Atomi v makromolekulski verigi kevlarja so povezani pa tudi druga, kot so poliamidna, poliakrilna, z močno kovalentno vezjo, v prečni smeri pa so poliestrska in polietilenska vlakna. Matica pri teh polimerne verige povezane z vodikovo vezjo. Tako kompozitih je običajno duroplast, npr. epoksidne imajo ta vlakna veliko trdnost v vzdolžni smeri in smole, nenasičeni poliestri ali fenolne smole, pa majhno trdnost v prečni smeri. Kevlar se uporablja, tudi nekateri termoplasti so v uporabi. kadar se zahteva majhna masa, velika trdnost in Steklena vlakna elastičnost ter odpornost proti utrujenosti. so zaradi majhne cene in dobrih mehanskih lastnosti najpogosteje uporabljena Primerjava mehanskih lastnosti vlaken, ki je utrjevalna faza. Izdelujejo se predvsem iz dveh vrst prikazana na sliki 3.10 in v tabeli 3.1, kaže, da variira stekel. Borosilikatna stekla kakovosti E z okvirno sestavo 52–56 % SiO2, 12–16 % Al2O3, 16–25 % zavzema območje elastične deformacije vrednosti od trdnost vlaken od 1720 do 3440 MPa, medtem ko CaO in 8–13 % B2O3 imajo natezno trdnost okoli 3,5 0,4 do 4 %. Modul elastičnosti pri teh vlaknih GPa in modul elastičnosti 72,3 GPa. Visokotrdna S zavzema vrednosti v zelo širokem območju [39]. stekla imajo večjo trdnost (več kot 4,48 GPa) in Ogljikova vlakna izkazujejo najboljšo kombinacijo modul elastičnosti (85,4 GPa) kot vlakna E stekla in velike trdnosti, elastičnosti in majhne gostote, vendar se uporabljajo predvsem za letala in v vojaške imajo majhno razteznost. Kevlar 49 ima v primerjavi namene. Tipična sestava S stekla je 65 % SiO2, 25 % Al2O3 in 10 % MgO. elastičnost ob manjši gostoti in večji razteznosti (tudi z ogljikovimi vlakni večjo trdnost in nekoliko manjšo Ogljikova vlakna udarni žilavosti). Steklena vlakna imajo manjšo so začeli zaradi velike cene trdnost in elastičnost ter večjo gostoto v primerjavi z uporabljati nekoliko pozneje, v sedemdesetih letih, ogljikovimi in kevlarjevimi vlakni. vendar njihova uporaba strmo narašča. Najpomembnejša so ogljikova vlakna z oznako HS ‒ Poglavje III: Kompozitni materiali 111. ogljikovimi in aramidnimi vlakni, uporabljajo v letalski industriji. Slika 3.9: Kevlar Slika 3.11: Odnos med trdnostjo in elastičnostjo glede na gostoto posameznega vlakna Matica pri polimernih kompozitih ima običajno slabše mehanske lastnosti kot vlakna, vendar ima pomembno vlogo, saj daje kompozitnemu materialu dimenzijsko stabilnost in zagotavlja dobro odpornost proti kemijskim vplivom (nasploh ščitijo vlakna pred reaktivno okolico). Za matice lahko uporabljamo termoplaste in predvsem duroplaste. Med njimi se najpogosteje uporabljajo epoksidne smole, poliestri, fenolne smole, poliamidi, cianatne smole itd. Termoplasti niso tako dimenzijsko stabilni, vendar pa so bolj žilavi in odporni proti vlagi, njihova predelava pa je bolj preprosta. Nekatere lastnosti polimernih matic so zbrane v tabeli 3.2. Slika 3.10: Krivulje σ-ε za steklena, ogljikova in aramidna vlakna Tabela 3.2: Lastnosti polimernih matic Tabela 3.1: Primerjava mehanskih lastnosti vlaken Lastnost Poliesterska smola Epoksidna smola Rm (MPa) 40–90 55–130 Lastnost Ogljikova E, (GPa) 2,0–4,4 2,8–4,2 E- stekla Kevlar 49 vlakna udarna žilavost (J) 10,6 – 21,2 5,3 – 53 R m (MPa) 2410 3100 3617 ρ E (GPa) 69 220‒700 124 Epoksidne smole lahko uporabljamo v kombinaciji A (%) 3,5 1,40 2,5 z vsemi vlakni, to pomeni, da je adhezija na vlakna (kg/dm 3 ) 2,54 1,75 1,48 dobra, zamrežujejo se z majhnimi skrčki v primerjavi Diagram na sliki 3.11 prikazuje odnos med trdnostjo s poliestri in fenolnimi smolami, so dokaj termično in elastičnostjo glede na gostoto posameznega stabilne (uporaba do 170 °C v suhem in do 125 °C v vlakna. Primerjava pokaže, da izstopajo predvsem mokrem), imajo dobre električne lastnosti in so ogljikova in aramidna vlakna. Prav zaradi teh izrednih cenovno spremenljive. Med glavne pomanjkljivosti lastnosti se kompozitni materiali, utrjeni z epoksidnih smol štejemo krhkost in absorbiranje 112 NEKOVINSKI MATERIALI. vlage (higroskopičnost). Žilavost epoksidnih smol se višjih temperaturah kot v primeru polimernih poveča z dodatkom kavčukov, ki se kemijsko vežejo kompozitov. Z utrjanjem kovinskih matic lahko na epoksidni obroč. Predelujejo se s postopki izboljšamo specifično trdnost, togost, odpornost impregnacije, navijanja, pultruzije in s stiskanjem. proti lezenju, toplotno prevodnost, dimenzijsko Najbolj znani epoksidni smoli sta diglicidileter stabilnost, povečamo odpornost proti obrabi bisfenola A (DGEBA), ki se uporablja v kombinaciji oziroma dosežemo druge specifične lastnosti. Poleg s steklenimi vlakni, in tetraglicidileter uporabnosti pri višjih temperaturah sta njihovi metilendianilina (TGMDA), ki se uporablja v prednosti pred polimernimi kompoziti negorljivost kombinaciji z ogljikovimi vlakni. in odpornost proti organskim spojinam [2]. So pa kompoziti MMCs običajno precej dražji kot Poliesterna smola ima nekoliko slabše mehanske kompoziti PMCs, kar omejuje njihovo uporabnost. lastnosti, vendar pa je zaradi manjše cene pogosteje Mikrostruktura pri vseh kovinskih kompozitih (in s uporabljena za matice v polimernih kompozitih. Med tem posledično lastnosti) je odvisna od zamreženjem se poliestri precej skrčijo in so manj mikrostrukture matice, oblike in količine ojačitve ter odporni na vplive okolice. Kompoziti s poliestrsko procesa izdelave. Čim bolj je mikrostruktura matico se uporabljajo predvsem v ladjedelništvu pri anizotropna, tem bolj so tudi anizotropne mehanske izdelavi trupov čolnov, v avtomobilski industriji in lastnosti pri temperaturi okolice in temperaturah, kjer drugod. obstaja nevarnost lezenja [42, 45]. Fenolne smole so krhke; uporabljajo se večinoma v Najpogosteje uporabljene kovinske matice so kombinaciji z epoksidnimi smolami (epoksidni superzlitine ter zlitine na osnovi aluminija, magnezija, novolaki); temperatura uporabe teh matic je do okoli titana in bakra. Utrjevalna faza pri kovinskih 225 °C v suhem. kompozitih je največkrat v obliki delcev ali diskontinuirnih oziroma kontinuirnih vlaken s Bismalemidi (BMI) so toplotno še bolj stabilne prostorninskim deležem 10–60 %. Kot kontinuirna smole (uporabne do 260 °C), vendar so precej krhke. vlakna se uporabljajo predvsem ogljikova in borova Podobne lastnosti imajo poliimidi (PI), ki so vlakna, vlakna iz SiC ali iz Al2O3 ter kovinska vlakna temperaturno stabilni do 350 °C. (Mo, W, Ta). Za diskontinuirna vlakna in delce se uporabljajo predvsem SiC, C-Grafit, Al2O3 in drugi Termoplastične matice imajo v primerjavi z oksidi. Na sliki 3.12 je prikazana mikrostruktura duroplastičnimi naslednje prednosti: hitrejši in bakra s fino dispergiranimi delci ZrO2. Takšne enostavnejši postopek izdelave, možnost recikliranja, kompozite imenujemo kermeti [2, 34]. možnost popravila poškodovanih mest, manjša absorbcija vlage in večja žilavost. Postopki izdelave Pri vlaknastih kovinskih kompozitih se napetost termoplastičnih polimernih kompozitov so odvisni tečenja v pravokotni smeri poveča malo ali se sploh od komponent sistema: stiskanje, navijanje, ne, ker je majhen prenos obremenitve z matice na pultruzija, brizganje, ekstrudiranje itd. vlakno. V vzdolžni smeri pa steče kovinska matica ob Najpomembnejši termoplasti za izdelavo vlaknu pri aksialni napetosti, ki je manjša od kompozitov so: poliimidi (PI) v nezamreženi obliki, vrednosti, pri kateri steče cel prerez kompozita. polieter-eter-keton (PEEK), polifenilen sulfid (PPS), Napetost tečenja kovinskih kompozitov je odvisna polietilensulfon (PES), polietilentereftalat (PET), tudi od dislokacijske strukture v matici in od polieterimid (PEI), polipropilen (PP), polietilen (PE) napetosti, ki nastanejo na meji med matico in vlakni, in drugi. ker imata obe sestavini različen temperaturni raztezek in modul elastičnosti. Zato je deformacijska 3.4.2 Kompoziti s kovinsko matico (MMCs) utrditev pri kompozitih večja kot pri čisti matici, čeprav se plastično deformira samo matica. Pri večji Pri tej vrsti kompozitov imamo običajno opravka z deformaciji vlakna sledijo matici, če je trdnost zveze duktilno matico, ki omogoča uporabo pri bistveno med obema zadostna, sicer se sestavini ločita in Poglavje III: Kompozitni materiali 113. nastanejo notranje poškodbe. Pri določeni napetosti Pri dinamičnih obremenitvah je pri majhni amplitudi vnaša manjša deformacija vlaken zaradi njihovega napetosti Δσ kritična velikost napetosti za začetek večjega elastičnostnega modula v matico tlačne utrujenostne razpoke večja, hitrost rasti pa je manjša napetosti, kar tudi poveča deformacijsko utrditev. pri diskontinuirnih kompozitih kot pri matični zlitini. Pri večji amplitudi napetosti je rast hitrejša zato, ker ima kompozit manjšo lomno žilavost kot matica ter zaradi ločitve utrjevalne in matične kovinske sestavine. Boljše vedenje pri majhni amplitudi napetosti je posledica prenosa dela zunanje sile z matice na utrjevalno fazo in odklona konice razpoke pri rasti (razpoka opravi daljšo pot – večja energija). Podobno kot na duktilnost in žilavost vpliva enakomerna porazdelitev utrjevalne faze pozitivno tudi na nukleacijo in rast razpoke (zavira in otežuje). V tabeli 3.3 so podane lastnosti nekaterih najpogostejših kompozitov s kovinsko matico [42, 45]. Slika 3.12: Mikrostruktura kompozita Cu – 4 vol % ZrO2 Tabela 3.3: Lastnosti kompozitov s kovinsko matico Obraba je pri kovinskih kompozitih precej Delež E R m vlaken ρ kompleksen pojav. Odvisna je predvsem od lastnosti Vlakna Matica (vzdolžno) (vzdolžno) (vol. (g/cm 3 ) utrjevalne faze, trdnosti zveze med obema (GPa) (MPa) %) sestavinama kompozita (matica – utrjevalna faza) in 6061 ogljikova 41 2,44 320 620 Al relativnega deleža posamezne sestavine. Če ostanejo 6061 borova 48- 207 1515 delci ojačitve nepoškodovani in vsidrani v matici, je Al obraba manjša, sicer se močno poveča. 6061 SiC 50 2,93 230 1480 Al Problem duktilnosti kovinskih kompozitov je AZ31 ogljikova 38 1,83 300 510 Mg Al2O3 380 Al 24 - 120 340 povezan z nastajanjem notranjih poškodb. V borova Ti 45 3,68 220 1270 odvisnosti od velikosti in hitrosti deformacije rastejo votlinice ob delcih ali vlaknih utrjevalne faze Pojav visokotemperaturnega lezenja pri kovinskih postopoma do neke kritične deformacije, nato pa z materialih lahko velikokrat zmanjšamo z dodajanjem njihovim združevanjem (koalescenca) pride do kontinuirnih vlaken. V novejšem času se hitrega preloma. Nehomogena porazdelitev visokotemperaturnim superzlitinam (Ni in Co zlitine) utrjevalne faze ima za posledico lokalizacijo pogosto dodajajo volframova vlakna. Na lastnosti pri deformacije in rast votlinic, kar močno zmanjša visokih temperaturah vpliva tudi razlika v duktilnost. Zato je duktilnost vlaknastih kompozitov temperaturnem raztezku med utrjevalno fazo in majhna v smeri pravokotno na vlakna. Nastajanje in kovinsko matico. Ta je v večini primerov manjši pri razvoj notranjih poškodb v kompozitih poteka v utrjevalni fazi, zato pri segrevanju nastajajo v matici naslednjem vrstnem redu: lokalna ločitev utrjevalne tlačne napetosti, ki povečujejo odpornost kompozita faze in matice, kavitacija matice, prelom ojačitve in proti lezenju. Nekateri kompoziti s kovinsko matico prelom matice. Žilavost loma kovinskih kompozitov pa pri visokih temperaturah niso obstojni in reagirajo je odvisna predvsem od lastnosti in deleža utrjevalne z okolico (oksidacija). Te težave rešujemo s faze. Manjša je pri bolj trdnih kompozitih. Tudi površinskimi zaščitnimi prevlekami [42, 45]. naraščanje velikosti delcev utrjevalne faze zmanjša žilavost kovinskih kompozitov. 114 NEKOVINSKI MATERIALI. 3.4.3 Kompoziti s keramično matico (CMCs) − povzroči s svojo prisotnostjo odklon smeri širjenja razpoke, Kot smo že omenili v prejšnjih poglavjih, so − ustvarja povezavo med prostima keramični materiali zelo primerni za uporabo pri površinama razpoke ob ustju, visokih temperaturah, saj imajo veliko odpornost − absorbira energijo s prekinjanjem kemijske drugih lastnosti zaradi povišanih temperatur. Širšo − vpliva na spremembo porazdelitve napetosti uporabo teh materialov omejuje majhna lomna v področju pred vrhom in ob vrhu razpoke. proti oksidaciji in tudi odpornost proti poslabšanju vezi na mejni površini vlakno/matica, žilavost, ki se običajno giblje v območju med 1 in 5 MPa m1/2, kar je bistveno manj kot pri kompozitih s V splošnem velja, da dodatek vlaken keramičnim kovinsko matico, kjer so te vrednosti v območju med materialom izboljša predvsem njihovo trdnost in 15 in 150 MPa m 1/2 . Ta slabost keramičnih lomno žilavost, kar se lepo vidi iz tabele 3.4, kjer so materialov se poskuša v novejšem času odpraviti z dane vrednosti za trdnost in lomno žilavost čiste razvojem keramičnih kompozitov. Danes že keramike Al 2 O 3 in kompozitov Al 2 O 3 + SiC z poznamo keramične kompozite z močno povečano različnim deležem vlaken SiC. Poleg teh izrazitih lomno žilavostjo (6 – 20 MPa m 1/2 ). Izboljšanje je sprememb pa se pri keramičnem kompozitu pogosto posledica interakcije razpoke, ki se širi po keramični izboljšajo še odpornost proti visokotemperaturnemu matici, z delci oziroma vlakni (načrtno dodane) lezenju in odpornost proti temperaturnim šokom, utrjevalne faze. Pri tem delci ali vlakna utrjevalne faze zmanjša pa se tudi raztros vrednosti prelomnega zaustavijo širjenje razpoke. Utrjevalni učinek je modula. odvisen od mehanizma interakcije med razpoko in utrjevalno fazo oziroma od načina utrditve. Enega od Tabela 3.4: Mehanske lastnosti kompozita z matico Al2O3, najbolj uporabljenih načinov utrjevanja predstavlja utrjeno z vlakni SiC tako imenovano transformacijsko utrjanje. Pri tem Delež SiC vlaken Prelomni modul Lomna žilavost načinu utrjanja se v keramično matico (običajno (vol. %) (MPa) (MPa m 1/2 ) Al 0 - 4,5 2 O 3 ) dodajo drobno dispergirani delno stabilizirani 10 455±55 7,1 delci ZrO 2 (kot stabilizatorji se običajno uporabljajo 20 655±135 7,5–9,0 CaO, MgO in CeO). Delna stabilizacija omogoča, da 40 850±130 6,0 ima večina delcev ZrO2 pri sobni temperaturi namesto stabilne monoklinske kristalne zgradbe Primer uporabe kompozita s keramično matico metastabilno tetragonalno. V primeru širjenja (Al2O3) in vlakni SiC: razpoke v takšnem kompozitnem materialu povzroča napetostno Keramični kompoziti z matico Al polje pred rastočo razpoko 2O3 in vlakni SiC se transformacijo metastabilnih delcev ZrO lahko uporabljajo tudi za rezalna orodja. Običajno 2 iz tetragonalne v monoklinsko zgradbo. Ker je ta vsebujejo 30–45 vol % vlaken SiC. Med uporabo se transformacija povezana s povečanjem prostornine rezalna orodja močno segrevajo, saj so za delcev, se ustvari v mejni plasti matice okoli vrha odstranjevanje kovinskih delcev potrebne velike razpoke tlačno napetostno polje, ki zapira oziroma strižne napetosti za plastično deformacijo in strig. stiska razpoko in tako zadržuje njeno rast (slika 3.13) Visoke temperature lahko povzročijo poškodbe na [2, 7]. orodjih, zato je treba pri uporabi rezalnih orodij iz običajnih materialov (na primer lita Co zlitina z WC) Izboljšanje lomne žilavosti lahko pri keramičnih rezalne hitrosti močno zmanjšati. Nasprotno pa materialih dosežemo tudi z obdrži kompozit Al utrjanjem z vlakni. V 2O3-SiC veliko trdnost in žilavost novejšem času sta med najpogosteje uporabljenimi tudi pri temperaturah nad 1400 ºC, zato lahko pri vlakni SiC in Si uporabi orodij iz teh materialov obdržimo optimalne 3 N 4 . Izboljšanje lomne žilavosti je v teh primerih posledica interakcije vrha razpoke z relativno velike rezalne hitrosti [2, 34]. vlaknom, pri čemer vlakno[34]: Poglavje III: Kompozitni materiali 115. Slika 3.13: Shematičen prikaz transformacijskega utrjanja; a) matica pri vrhu razpoke pred transformacijo metastabilnih delcev ZrO2 in b) zapiranje razpoke zaradi tlačnih napetosti po transformaciji Za matice keramičnih kompozitov se največ silicijevega karbida v odvisnosti od načina izdelave so uporabljajo silicijev karbid (SiC), silicijev nitrid zbrane v tabeli 3.5 [2, 34]. (Si3N4), aluminijev oksid (Al2O3), mulit (3Al2O3·2SiO2), kubični borov nitrid (BN), borov Tabela 3.6: Lastnosti silicijevega nitrida karbid (BC), sialoni in intermetalne spojine. Silicijev Prelomni karbid (SiC) je zelo trd in abraziven material, modul σ m odporen proti eroziji ter kemikalijam v reduktivni (MPa), 4- Strižni Gostota Modul atmosferi. V oksidativnem okolju se pri visokih Vrsta SiN točkovni modul G ρ elastičnosti upogibni (GPa) (kg/dm3) E (GPa) temperaturah oksidira. Silicijevega karbida v naravi preizkus pri koksa v električnih reakcijsko 288 86 2,8 210 obločnih pečeh ( ni, industrijsko pa ga pridobivamo iz kremena in 1000 ºC karborund ‒ spajanje trgovsko ime). Izdelke iz silicijevega karbida lahko vroče izdelamo z vročim stiskanjem, sintranjem, stiskan 760 120 3,2 300 (aditiv: reakcijskim spajanjem ali s postopkom CVD MgO) sintran (Chemical Vapour Deposition – naparevanje iz parne (aditiv: 665 113 3,2 275 faze s kemijsko reakcijo). Osnovne lastnosti Y 2O3) Tabela 3.5: Lastnosti silicijevega karbida, izdelanega po različnih tehnologijah Vrsta SiC Prelomni modul σm (MPa), 4- Toplotna Modul Koeficient linearne temperaturne točkovni upogibni preizkus pri prevodnost elastičnosti E razteznosti α (10 -6 K - 1 ) 1000ºC (Wm - 1 K - 1 ) (GPa) vroče stiskan (aditiv: 620 3,0 30 – 15 317 MgO) sintran (aditiv: 585 3,2 28 – 12 236 Y 2 O 3 ) reakcijsko spajanje 345 2,8 6 – 3 165 116 NEKOVINSKI MATERIALI. Silicijev nitrid nastopa v dveh modifikacijah: α- karbida je tudi, da lahko prahove B4C sintramo v gost Si3N4 in β-Si3N4. Obe imata heksagonalno kristalno material z majhno poroznostjo brez uporabe tlaka zgradbo z različno dolžino osi c. Pri uporabi te med sintranjem. Gostota tega materiala je okoli 2,5 keramične matice je največja težava kontaminacija s kg/dm3. kisikom. Kot tehnologije izdelave se uporabljajo: sintranje, vroče izostatsko stiskanje, reakcijsko Keramične matice so lahko tudi sialoni. V osnovi je združevanje in naparevanje CVD. Lastnosti to trdna raztopina Al2O3 v Si3N4, v novejšem času pa silicijevega nitrida so prikazane v tabeli 3.6. se namesto aluminijevega oksida v raztopino dodajajo tudi drugi oksidi (MgO, BeO, Y2O3). Ta Aluminijev oksid spada med najpogosteje keramična matica se odlikuje z zelo veliko trdnostjo uporabljene keramične matice. Kot smo že omenili, (Rm ≈ 1000 MPa), žilavostjo, odpornostjo pred se pogosto uporablja z dodatkom cirkonijevega lezenjem in oksidacijo pri visokih temperaturah. oksida, ki dodatno utrdi matico. Znano je tudi, da Zaradi teh lastnosti se ta keramika uporablja za zmanjševanje kristalnih zrn keramičnih matic kompozitne matice rezalnih orodij [2, 33]. dodatno poveča trdnost in žilavost. Matice Al2O3 se izdelujejo s sintranjem pri 1500 ºC ali pa z vročim Zahteve po tehničnih materialih z veliko trdnostjo in stiskanjem (lahko tudi z vročim izostatskim duktilnostjo so v novejšem času pripeljale tudi do stiskanjem). uporabe matic iz intermetalnih spojin. To so silicijevega dioksida z deležem 71–75 % Al2O3. stehiometrične ali nestehiometrične. Primer takšnih Odlikuje se z zelo veliko trdnostjo, odpornostjo proti intermetalnih spojin so: Ni 3 Al, FeAl, Ti 3 Al, MoSi 2 . lezenju, majhnim koeficientom temperaturne Za prakso so uporabne predvsem nestehiometrične Mulit je trdna raztopina aluminijevega oksida in svoji zgradbi so lahko urejene ali neurejene ter spojinske faze dveh ali več kovinskih elementov. Po razteznosti in majhno toplotno prevodnostjo. intermetalne spojine. uporabljamo v različnih polimorfnih oblikah, ki se Kot utrjevalna faza se pri keramičnih kompozitih Borov nitrid lahko podobno kot silicijev nitrid poleg majhne gostote odlikujejo še z drugimi uporabljajo predvsem steklena, ogljikova, borova specifičnimi lastnostmi in oksidna vlakna [2]. Ker so bila steklena in [2, 33]: ogljikova vlakna predstavljena že pri polimernih − kompozitih, si zdaj oglejmo še borova vlakna. α - BN ima heksagonalno plastno zgradbo, podobno grafitu s teoretično gostoto 2,27 Trgovsko so ta vlakna izdelana s postopkom CVD kg/dm3 naparevanja bora na substrat. To pomeni, da je . Zaradi lahkega drsenja plasti se podobno kot grafit uporablja kot sredstvo za borovo vlakno (tako kot vsa druga vlakna), izdelano mazanje. Njegova prednost pred grafitom je, s postopki naparevanja, že samo po sebi kompozit. da pri visokih temperaturah ne oksidira. Ker poteka postopek naparevanja pri visokih − temperaturah (~1000 ºC), je izbira materiala za β BN ima kubično kristalno zgradbo in se odlikuje z izjemno veliko trdoto (po trdoti je podlago, ki predstavlja jedro borovega vlakna, − teoretična gostota je 3,48 kg/dm3 volframova žica ali ogljikovo vlakno. Ker spada . 3 volfram med težke kovine (ρ = 19,3 kg/dm ), imajo γ BN ima prav tako heksagonalno zgradbo ta material takoj za diamantom). Njegova omejena. Običajno se kot substrat uporablja kot α BN, vendar z večjo gostoto 3,48 borova vlakna v primeru uporabe W kot substrata večjo gostoto kot elementni bor. Borova vlakna kg/dm 3 . imajo nanokristalno strukturo z velikostjo zrn okoli Borov karbid spada prav tako med keramične 2 nm (slika 3.14a). Zaradi tako majhnih zrn, ki so težko ločljiva, se mikrostruktura borovih vlaken v matice z majhno gostoto, visokim tališčem in veliko praksi velikokrat zmotno označuje kot amorfna. V trdoto. Prahove borovega karbida dobimo z reakcijo borovih vlaknih so zaostale napetosti (slika 3.14b), ki briketov B 2 O 3 in ogljika v električnih obločnih pečeh močno vplivajo na njihove mehanske lastnosti. Izvor (2B 2 O 3 + 7C→B 4 C + 6CO). Specifičnost borovega Poglavje III: Kompozitni materiali 117. teh napetosti so: (I) napetosti v kroglicah bora zaradi šoke. Slabost tega kompozita je občutljivost za rasti kroglic; (II) napetosti, ki nastanejo zaradi visokotemperaturno oksidacijo in visoka cena. difuzije bora v volframovo jedro (tvorba reakcijske cone volframovega borida – W2B5+WB4); (III) 3.5 Tehnologije izdelave napetosti, nastale zaradi razlike v koeficientu temperaturne razteznosti borovega plašča in 3.5.1 Izdelava kompozitov s keramično volframovega jedra (oziroma plasti volframovega matico borida). Povprečna natezna trdnost teh vlaken je med 3 in 4 GPa, modul elastičnosti pa med 380 in 400 Postopke izdelave keramičnih kompozitnih GPa [40]. Trgovsko izdelana borova vlakna imajo materialov lahko razdelimo na klasične postopke in premer okoli 140 μm z volframovim jedrom premera na novejše tehnike. Klasični postopki temeljijo na okrog 10 μm, tališčem pri 2040 ºC in z gostoto okoli uporabi keramičnih prahov ali mešanic prahov 2,6 kg/dm3 (ρB = 2,34 kg/dm3). surovin, iz katerih nastane keramična matica oziroma kompozit s kemijskimi reakcijami med postopkom izdelave izdelka. Sem prištevamo hladno stiskanje in sintranje, vroče stiskanje ter kompaktiranje in reakcijsko spajanje. Hladno stiskanje in sintranje Keramično matico v obliki prahu pomešamo z ojačitveno fazo (delci, vlakna), hladno stisnemo v želeno obliko in nato sintramo. Prahu in ojačitveni fazi lahko dodamo tudi organska veziva in tako dobimo viskozno maso, ki jo je mogoče pred Slika 3.14: Površina borovih vlaken (a) in prikaz zaostalih sintranjem ekstrudirati, oblikovati s pihanjem ali napetosti v prečnem prerezu vlaken (b) oblikovati z brizganjem. Pri sintranju se običajno Posebni keramični kompoziti: prostornina keramične matice nekoliko zmanjša, kar lahko povzroči razpoke v končnem kompozitu. Če je Med posebne keramične kompozitne materiale surovec oblikovan s pomočjo veziv, lahko pride tudi štejemo do neželenih kemijskih reakcij komponent hibridne kompozite. Pri teh kompozitih je keramična matica utrjena z dvema ali več različnimi kompozita z vezivom. Težavo pri uporabi te tehnike vrstami vlaken (pogosta je kombinacija ogljikovih in za izdelavo vlaknatih keramičnih kompozitov steklenih vlaken). Tako izdelani kompoziti imajo predstavlja skepljanje vlaken in tvorba mrežastih običajno še boljšo kombinacijo lastnosti oziroma struktur, ki zavirajo potek procesa sintranja. V lahko dosežemo želene lastnosti ob manjši ceni. odvisnosti od razlike koeficientov temperaturne razteznosti matice in utrjevalne faze se pojavijo večje Zelo obetaven in sodoben keramičen kompozit ali manjše hidrostatične natezne napetosti pri predstavlja tudi kompozit z ogljikovo matico, ki je ohlajanju kompozita. utrjena z ogljikovimi vlakni (poznan je pod trgovskim imenom »kompozit ogljik-ogljik«). Tukaj sta matica Vroče stiskanje in utrjevalna faza iz istega materiala. Kompozit se odlikuje z velikim modulom elastičnosti in natezno Vroče stiskanje je posebej uporabna tehnika za trdnostjo pri visokih temperaturah nad 2000 ºC, izdelavo z vlakni ojačenih kompozitov s stekleno ali dobro odpornostjo proti lezenju in relativno veliko steklokeramično matico, saj so potrebne temperature lomno žilavostjo. Majhen koeficient temperaturne v procesu izdelave za te vrste matic nižje. Pri tej razteznosti in velika toplotna prevodnost omogočata tehnologiji izdelave se običajno v prvem koraku majhno občutljivost tega kompozita za toplotne prostor med ojačitvenimi vlakni, oblikovanimi v 118 NEKOVINSKI MATERIALI. porozno, skeletasto predobliko, napolni s kašasto kompozitov z matico iz silicijevega karbida in matico (steklo ali steklokeramika v prahu, pomešana silicijevega nitrida. Potrebne temperature žarjenja za z vodo ali alkoholom in organskim vezivom) – začetek kemijskih reakcij so praviloma nižje od infiltracija. Posušen surovec žarimo pri približno temperatur sintranja keramičnih prahov. 500 °C, da odstranimo vezivo. Nato surovec vroče stisnemo pri 800–900 °C v orodju, kjer dobi izdelek Novejše tehnike izdelave so večinoma tehnološko končno trdnost in obliko (slika 3.15) [34]. zahtevnejše. Podobno kot pri konvencionalnih postopkih izdelave pa nastaja tudi tukaj keramična Kompaktiranje in reakcijsko spajanje matica hkrati z izdelkom. Med novejše tehnike izdelave prištevamo postopek infiltracije tekoče Keramična matica nastane šele med izdelavo keramične matice, postopek Lanxide, kemijsko kompozita. Utrjevalni fazi dodamo mešanico prahov, impregnacijo s paro, postopek sol-gel, ki pri poznejšem žarjenju medsebojno kemijsko samonapredujočo visokotemperaturno sintezo reagirajo; reakcijski produkt je trdna keramična in sodobne variante postopkov kemijskih reakcij matica. Ta postopek je razširjen za izdelavo in-situ (CVD, CVI). Slika 3.15: Shematičen prikaz izdelave z vlakni utrjenega keramičnega kompozita z uporabo tehnologij infiltracije in vročega stiskanja Poglavje III: Kompozitni materiali 119. Infiltracija staljene keramične matice ojačitvene faze se v formi zalije s kovinsko talino, ki nato v primerni atmosferi kemijsko reagira s kisikom, dušikom ali drugimi kemijskimi elementi in se spremeni v keramično matico (npr. staljeni aluminij reagira s kisikom iz atmosfere in pri tem se tvori Al203) [34]. Glavne pomanjkljivosti postopka Lanxide so: − težavno krmiljenje kemijske reakcije, zato vedno ostane nekaj nezreagirane kovine, ki jo je težko popolnoma odstraniti, − postopek ni uporaben za velike izdelke in izdelke zapletenih oblik. Kemijska impregnacija s paro Slika 3.16: Shema postopka infiltracije taline keramične matice To je učinkovita tehnologija za izdelavo večjih Pri postopku infiltracije staljene keramične matice, ki izdelkov z zelo velikim deležem utrjevalne faze. V je shematično prikazan na sliki 4.16, izdelamo iz predformo z veliko gostoto utrjevalnih vlaken težko utrjevalne faze porozno predformo (skelet), jo prodrejo keramične in kovinske taline ali prahovi vstavimo v formo in zalijemo s staljeno keramično (zaradi svoje površinske napetosti). Pri kemijski matico. Pri tej tehnologiji je pomembna predvsem impregnaciji s paro vpihujemo v peči reaktivni plin v tekočnost matice, prednost postopka pa je v tem, da predformo iz ojačitvene faze. Ta pri visokih lahko uporabimo zelo različne geometrije predforme temperaturah razpade na spojinske enote ‒ molekule utrjevalne faze [34]. keramične matice, ki kondenzirajo na ojačitveni fazi, in plinski preostanek, ki kot dimni plin zapusti peč. Postopek Lanxide Tudi ta postopek temelji na infiltraciji staljene keramične matice (slika 3.17). Porozna predforma iz Slika 3.17: Postopek direktne oksidacije kovine 120 NEKOVINSKI MATERIALI. Postopek sol - gel Samonapredujoča visokotemperaturna sinteza (SVS) Pri tem postopku so osnovne surovine raztopine, ki vsebujejo kovinske alkokside (alkoholati Ta tehnologija se uporablja predvsem za izdelavo – soli, ki nastanejo s substitucijo vodikovega atoma z visokotemperaturno obstojnih materialov. Pri tem alkalijsko kovino v OH postopku poteka sinteza komponent brez zunanjega - skupini), acetate ali halide. V prvem koraku izdelamo sol (sol = koloidna vira energije. Eksotermne reakcije omogočajo suspenzija = sintezo keramičnih komponent. Na primer z mešanica fluida in delcev trdne snovi, tako drobnih, da težnost ne povzroči usedanja), ta pa mešanjem titanovega in ogljikovega prahu, hladnim se v nadaljevanju pretvori v gel (gel je suspenzija, v stiskanjem mešanice ter iniciacijo in potovanjem kateri ima fluid tako veliko viskoznost, da se bolj ali energijskega vala po višini stisnjenega vzorca dobimo manj obnaša kot trdna snov, ali fluid vsebuje dovol titanov karbid. Pri tem postopku ne potrebujemo j gosto prostorsko mrežo iz trdne faze, ki daje drage opreme, kemijska sestava se lahko dobro materialu določeno trdnost). Možna sta dva načina krmili, izdelamo lahko različne oblike in dosegamo pretvorbe: i) pri prvem poteče destabilizacija sola s lahko ekstremno visoke temperature (tudi do 4000 povišanjem temperature, ki povzroči povečano ºC). Slabost teh postopkov pa je, da so izdelki precej izhlapevanje fluida in povečano termično gibanje porozni. delcev; posledica je povečan obseg aglomeracije in koalescence delcev. Sol je mogoče destabilizirati tudi Kemijske reakcije in-situ (CVD, CVI) z dodajanjem kislih elektrolitov, ki zmanjšajo pH Tehnologija kemijskih reakcij in-situ spada suspenzije in odbojne sile med delci ter tako sprožijo pravzaprav h klasičnim postopkom izdelave aglomeracijo in koalescenco delcev v prostorsko monolitnih keramičnih kompozitov. Med novejšimi mrežo ‒ sol se začne spreminjati v gel; ii) v drugem tehnikami jo omenjamo predvsem zaradi razvoja primeru dosežemo pretvorbo s hidrolizo kovinskih postopka CVD ( Chemical vapor deposition) oziroma alkoksidov ‒ solu dodamo vodno raztopino kisline, CVI ( chemical vapor impregnation) izpeljanke tega ki sproži hidrolizo soli, tj. razpad soli s kemijsko postopka, ki pa se je uveljavil šele v novejšem času. reakcijo z vodo po enačbi: Pri tem postopku je trden material nanesen na segreto vlaknasto predformo iz plinskih reaktantov. M(OCxH2x+l)n + nH2O → M(OH)n + n Proces vsebuje izotermni razpad začetne kemijske CxH2x+lOH (3.26) spojine v plinske komponente – reaktante, ki v nadaljevanju procesa med seboj reagirajo in tvorijo M je kovina in molekule M(OH)n tvorijo prostorsko keramičen produkt v plinskem stanju. Molekule mrežo ‒ sol se spreminja v gel. V zadnjem koraku gel nastalega keramičnega produkta kondenzirajo na kontrolirano segrevamo, kar daje končen produkt vlaknih utrjevalne faze in med njimi ter tako ustvarijo steklo, steklokeramiko ali keramiko po enačbi keramično matico. M(OH)n → MOn/2 + n/2H2O (3.27) Primer: Voda in preostanek organskih snovi izhlapita, pri tem Za izdelavo matice SiC s postopkom CVI lahko pa pride tudi do precejšnjega krčenja, zato mora biti uporabimo metiltriklorsilan (CH3SiCl3) kot začetno segrevanje počasno. Potrebne temperature so precej kemijsko spojino. Ta spojina razpade med 1200 in nižje kot temperature za pretaljevanje ali sintranje 1400 K po reakciji CH3Cl3Si(g) → SiC(s) + 3HCl(g) in keramičnih prahov. nastale pare SiC kondenzirajo na površino vlaken ter tako tvorijo matico SiC. Poglavje III: Kompozitni materiali 121. 3.5.2 Izdelava kompozitov s kovinsko matico V zadnjem koraku izdelave kovinskih kompozitov mehansko legirano mešanico kompaktiramo s Pri kompozitih s kovinsko matico ni nujno, da stiskanjem in sintranjem ali pa z vročim izostatskim poteka izdelava kompozita hkrati z oblikovanjem stiskanjem. Če je matica duktilna kovinska zlitina, je izdelka. Mnoge kovinske kompozite, predvsem tiste, mogoče tudi naknadno plastično preoblikovanje; ojačene z delci ali kratkimi vlakni, lahko ulivamo, pogosto dobijo takšni kompoziti končno gostoto šele iztiskujemo, vlečemo, kujemo ali valjamo. med izdelavo polizdelkov z iztiskovanjem ali valjanjem. V primerih izdelave kompozitov s trdimi Postopke izdelave kompozitov s kovinsko matico in krhkimi kovinskimi maticami (npr. Co, ojačen z lahko razdelimo glede na agregatno stanje začetnih WC za izdelavo rezalnih orodij) pa postopki materialov v dve osnovni skupini: izdelava v naknadnega plastičnega preoblikovanja niso možni. trdnem in izdelava v tekočem. Izdelek dobi bolj ali manj dokončno obliko že pred kompaktiranjem kompozita oziroma med njim. Izdelava kovinskih kompozitov v trdnem spada v področje metalurgije prahov in vsebuje naslednje Pri postopkih izdelave kovinskih kompozitov v korake: i) izdelavo prahov; ii) mešanje prahov – talini je običajno prvi korak taljenje kovinske mehansko legiranje; iii) sintranje. oziroma zlitinske matice. V naslednjem koraku vmešamo v talino ojačitveno fazo ‒ delce ali kratka Začetni material za izdelavo kovinske matice ‒ vlakna. V večini primerov izberemo za kovinsko prahove kovine ali zlitine, običajno izdelamo s matico taline lahkih zlitin, za ojačitveno fazo pa postopki plinske ali vodne atomizacije (drobne visokotemperaturno obstojno keramiko Al2O3 ali SiC kroglice – prahove dobimo tako, da curek taline (slika 3.18)[41]. Nadaljnja predelava kompozitov po razpršimo s curkom plina ali vode). Najenostavnejši ulivanju in strjevanju je podobna kot pri kompozit te vrste je sintran aluminijev prah. tradicionalnih kovinskih zlitinah. Lahko jih Utrjevalna faza je v tem primeru plast Al2O3, ki na obdelujemo z odrezavanjem, plastično aluminijevih delcih nastane že pri sobni temperaturi preoblikujemo in toplotno obdelujemo. na zraku ali pa jo dosežemo z oksidacijo pri povišanih temperaturah. Mehanske lastnosti takšnega materiala Načeloma je to najpreprostejši način izdelave z delci niso bistveno boljše kot lastnosti na klasične načine oziroma kratkimi vlakni ojačenih kompozitov s izdelanih aluminijevih zlitin. Večje izboljšanje kovinsko matico, vendar se v praksi pojavlja kar mehanskih lastnosti dosežemo, če ojačitveno fazo nekaj težav. Slaba omočljivost delcev ojačitvene faze kovinskim prahovom dodamo v obliki delcev s talino matice, težnostne segregacije (ojačitvena faza (prahov), kratkih ali dolgih vlaken. Mešanico nato se useda na dno, ker je pogosto težja od taline) ali pogosto obdelamo s postopkom mehanskega neželene kemijske reakcije ojačitvene faze s talino legiranja. To je mešanje delcev kovinske matice in matice so pogosto ovire, ki oslabijo povezavo med utrjevalne faze v mlinih, kjer se delci obeh delci utrjevalne faze in matico ter poslabšajo komponent še dodatno zdrobijo, zelo enakomerno mehanske lastnosti kompozita. zmešajo in deloma tudi že medsebojno difuzijsko spojijo. Mehansko legiranje je še posebej pomembna tehnika pri izdelavi zahtevnih kompozitov, na primer kompozitov za visokotemperaturne uporabe (deli plinskih turbin). Najpomembnejši predstavnik te skupine kompozitov so z oksidi redkih zemelj (lantanidov) ojačene nikljeve superzlitine. Z mehanskim legiranjem dosežemo v teh primerih izredno homogene mikrostrukture brez mikrosegregacij. Slika 3.18: Delci SiC v matici iz aluminijeve zlitine 122 NEKOVINSKI MATERIALI. Izdelava kompozitov iz delno tekočih kovinskih Infiltracija taline zlitin Ta postopek je bil razvit za izdelavo kovinskih V zadnjem času uporabljamo za izdelavo z delci ali kompozitov, utrjenih s kontinuirnimi vlakni. V kratkimi vlakni ojačenih kovinskih kompozitov prvem koraku izdelamo stabilno predformo iz namesto talin zlitinskih matic vedno pogosteje delno ojačitvenih vlaken, ki jo zalijemo s talino strjene. Pravimo, da je kovinska oziroma zlitinska (infiltriramo). Od izbrane kombinacije ojačitvena matica v tako imenovanem testastem stanju. Zlitino- vlakna/talina je odvisno, ali lahko talina sama pronica matico najprej med ohlajanjem v strjevalnem v prostore med ojačitvenimi vlakni ali ne. Če je intervalu mešamo, da preprečimo dendritno rast omočljivost vlaken s talino dobra, gravitacija in primarne trdne faze. Dobimo gosto, viskozno, kapilarni tlak zadoščata. Če je omočljivost slaba, je tiksotropno kašo, sestavljeno iz preostale taline in treba talino vbrizgati s povišanim tlakom. bolj ali manj okroglih delcev primarne trdne faze zlitine (slika 3.19). Šele ko je zlitina v takšnem stanju, Kompozit in bolj ali manj dokončno oblikovan vanjo vmešamo ojačitveno fazo v obliki izdelek pri tej tehniki nastajata hkrati. Pozneje so (kompaktnih) delcev ali kratkih vlaken [38]. možne le končne obdelave z odrezovanjem ali Slika 3.19: Izdelava tiksotropne kaše Velika viskoznost kaše zagotavlja dobro omočljivost toplotne obdelave, plastično preoblikovanje pa ojačitvene faze (strižne sile hitro iztisnejo zračne praviloma ni več mogoče. mehurčke ob delcih) in dobro, enakomerno razmešanje. Tudi težnostne segregacije se zaradi Naprševanje velike viskoznosti kaše ne pojavljajo, kemijska reaktivnost pa je manjša zaradi nižjih temperatur (v V osnovi sta možna dva načina izdelave kompozitov primerjavi s popolnoma tekočo zlitino enake z naprševanjem. Pri prvem tekočo, na drobne sestave). Tako izdelani kašasti kompozit lahko kapljice razpršeno talino brizgamo na trdno ulivamo, iztiskujemo ali kujemo v utopih. Te ojačitveno fazo, kjer se zelo hitro strdi. Pri drugem postopke poznamo pod angleškimi imeni napršujemo (brizgamo) na hladno podlago kapljice thixocasting, thixoextrusion in thixoforging, kar taline, ki že vsebuje trdne ojačitvene delce. Tehnika slovenimo tiksotropno ulivanje, tiksotropno naprševanja omogoča izdelavo tako tankih iztiskovanje in tiksotropno kovanje. Ko se kompozit površinskih nanosov kakor tudi velikih monolitnih popolnoma strdi, ga lahko obdelujemo kot klasične kompozitnih kosov, namenjenih nadaljnji predelavi. kovinske zlitine. Z ustreznim krmiljenjem šob za naprševanje je Poglavje III: Kompozitni materiali 123. mogoče kompozit različno oblikovati že med Za izdelavo diskontinuirnih polimernih kompozitov izdelavo. s termoplastično matico se uporabljajo predvsem tehnologije ekstrudiranja brizganja, injekcijskega Izdelava kompozita in-situ iz talin stiskanja in toplotnega oblikovanja. Ker so bili ti postopki izdelave opisani že v poglavju o postopkih Z dodajanjem ustreznih predzlitin ali vpihovanjem izdelave in predelave polimernih materialov, jih tu ne plinov v taline sprožimo kemijske reakcije, pri čemer bomo več obravnavali. V nadaljevanju pa si oglejmo nastajajo drobni delci intermetalnih faz, oksidov, še tri najpomembnejše postopke izdelave polimernih nitridov, karbidov (npr. tvorba intermetalne spojine kompozitov s kontinuirnimi vlakni: postopek TiB2 in-situ v aluminijevih zlitinah ali nastajanje navijanja vlaken, izdelavo predimpregniranih oksida Al2O3). trakov (postopek, ki je poznan pod imenom prepreg) in pultruzijo. Usmerjeno strjevanje Postopek navijanja vlaken se uporablja predvsem Kovinske kompozite, utrjene s kontinuirnimi vlakni, za izdelavo okroglih (valjastih in kroglastih) ojačanih je mogoče izdelati tudi z usmerjenim strjevanjem proizvodov. Pri tej tehnologiji, ki je shematično talin zlitin. V ustreznih razmerah (zelo počasno, prikazana na sliki 3.20a, navijamo sproti usmerjeno odvajanje toplote med strjevanjem) je impregnirane snope vzporednih kontinuirnih vlaken mogoče pri talinah zlitin evtektične sestave doseči, da utrjevalne faze na rotirajoč ali stacionaren trn. Snop pri evtektični reakciji ena od faz raste v obliki vzporednih kontinuirnih vlaken (angl. roving) je kontinuirnih vlaken (npr. TiC v superzlitinah običajno sestavljen iz več sto steklenih, ogljikovih ali ustrezne sestave). aramidnih vlaken, ki jih pred navijanjem potapljamo v kopel s poliestrsko ali epoksidno smolo [42]. 3.5.3 Izdelava kompozitov s polimerno matico Vlakna lahko navijamo na tri različne načine. Najpogosteje uporabljamo vijačno, krožno ali Polimerni kompozitni materiali so že dolgo časa polarno navijanje (slika 3.20b). Način in kot navijanja uveljavljeni kot tehnični materiali, ki niso uporabni le sta odvisna od dimenzij in oblike izdelka. Posamezna v manj oziroma nezahtevnem gospodinjskem okolju, plast se običajno izdela pri konstantnem kotu ampak se uporabljajo tudi v zahtevnih tehničnih navijanja, število plasti pa je odvisno od želene konstrukcijskih rešitvah. Zato razvoj tehnologij za debeline izdelka. Po končanem oblikovanju izdelek polimerne kompozite ni povezan le z izdelavo segrevamo, pri čemer se kompozitna matica visokotrdnih ogljikovih, steklenih, borovih ali reakcijsko utrjuje (zamreženje polimerne smole). Po kevlarskih vlaken, ampak je usmerjen tudi na izdelavo končanem utrjanju matice se odstrani trn in postopek kakovostnih polimernih matic. izdelave je zaključen. Slika 3.20: Shematičen prikaz izdelave polimernih kompozitov s tehnologijo navijanja vlaken (a) in načini navijanja (b) 124 NEKOVINSKI MATERIALI. Tehnologija prepreg služi za izdelavo Pultruzija (vlečno ekstrudiranje) je najpogosteje predimpregniranih trakov, ki jih uporabljamo v uporabljan postopek za izdelavo izdelkov s drugih postopkih (stiskanje, litje) za izdelavo konstantnim prerezom (palice, cevi, profili I in T). Pri izdelkov. Postopek izdelave trakov, ki je shematično tem postopku, ki je shematično prikazan na sliki 3.22, prikazan na sliki 3.21, se začne z razpetjem velikega vodimo najprej kontinuirna vlakna skozi kopel s števila vlaken v ravninsko lego. Med valji jih pod polimerno smolo. Tako impregnirana vlakna tlakom združimo s polimerno smolo relativno vlečemo dalje skozi orodje, kjer se oblikuje prerez majhne viskoznosti, kar omogoči dobro omočenje izdelka in določi prostorninsko razmerje med vlakni oziroma impregnacijo vlaken. Polimerna smola se in matico. Obdelovanec potuje nato skozi utrjevalno dovaja v prostor med valje na nosilni podlagi – orodje, kjer dobi izdelek končno obliko. Ker je papirju, ki se pozneje po impregnaciji vlaken na orodje segreto na temperaturo utrjanja, poteka tukaj izhodni strani valjev loči od kompozitnega traku. tudi delno reakcijsko utrjanje polimerne matice. Če Prostorninski delež polimerne matice je med 0,35 in izdelujemo po tem postopku cevi oziroma votle dele, 0,45. Trakovi imajo debelino med 0,08 in 1 mm, uporabljamo trn ali jedra. Od vlaken se tudi tukaj širina pa se giblje od 25 do 1525 mm. Matica je delno največ uporabljajo ogljikova, steklena in aramidna utrjena do tako imenovane stopnje B, ki omogoča vlakna, za matico pa največkrat uporabljamo manipulacijo trakov. Ker poteka pri teh kompozitih poliester, polivinilester in epoksidno smolo. reakcijsko utrjanje matice že pri sobni temperaturi, se Pultruzija je kontinuiren postopek, ki ga lahko zato morajo trakovi skladiščiti pri temperaturi okoli 0 ˚C tudi brez večjih težav avtomatiziramo, izdelujemo [42]. lahko zelo različne oblike prerezov in ni praktično nobene omejitve v dolžini izdelka [42]. Slika 3.21: Shematičen prikaz tehnologije izdelave predimpregniranih trakov Slika 3.22: Shema pultruzije Poglavje III: Kompozitni materiali 125. Dodatna literatura k temu poglavju [42] M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth: Faserverbundbauweisen, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1995. [36] L. Kosec: Kompoziti, KZT, letnik 28, št. 1 ‒2, str. 19‒24, [43] M. Taya, R. J. Arsenault: Metal Matrix Composites, 1994. Pergamon Press, Oxford, New York, 1989. [37] N. J. Mills: Plastics – Microstructure, Properties and [44] R. W. Cahn, P. Haasen: Physical Metallurgy Part I, Part II, Applications, Edward Arnold Ltd, London, 1986. North-Holland-Physics Publishing, Amsterdam, Oxford, [38] G. Lojen: Sinteza tiksotropnih mešanic, doktorska New York, Tokio, 1983. disertacija, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Mariboru, [45] R. A. Flinn, P. K. Trojan: Engineering Materials and their Maribor, 2002. Applications, John Wiley&Sons, 4th edition, 1995. [39] W. F. Smith: Principles of Materials Science and [46] B. Terry, G. Jones: Metal Matrix Composites, Elsevier Engineering, McGraw-HillBook Company, New York, Science Publishers Ltd. 1994. 1986. [47] O. Schwarz: Kunststoffkunde, Vogel Buchverlag 2. [40] I. Anžel: Notranja oksidacija hitro strjenih bakrovih zlitin, Auflage, Wurzburg, 1987. Naravoslovnotehniška fakulteta, Univerza v Ljubljani, [48] T. W. Clyne, D. Hull, An Introduction to Composite Ljubljana, 1996. Materials, Third Edition, Cambridge University Press, 2019. [41] R. Rudolf, A. Križman: Analiza mikrostrukture kompozitov AlSi7-SiC, izdelanih po postopku tiksotropnega ulivanja, KZT, letnik 32, št. 3/4, 1998. 126 NEKOVINSKI MATERIALI. NEKOVINSKI MATERIALI I. Anžel, F. Zupanič, M. Brunčko Literatura [1] N. J. Mills: Plastics – Microstructure, Properties and Applications, Edward Arnold Ltd, London, 1986. [2] I. Anžel, M. Brunčko, F. Zupanič, Sodobni inženirski materiali, Univerza v Mariboru, 2025. [3] Georg Menges: Werkstoffkunde – Kunststoffe, 3. Auflage, Carl Hansen Verlag, München, Dunaj, 1990. [4] Adolf Echte: Handbuch der Technischen Polimerchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Ney York, Basel, Cambridge, Tokio, 1993. [5] Bernd-Joachim Jungnickel und 5 Mitautoren: Umformen von Kunststoffen im festen Zustand, Expert Verlag, 1988. [6] M. F. Ashby: Materials Selection in Mechanical Design, Third Edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, 2004. [7] W. D. Callister: Materials Science and Engineering – an Introduction, 5th editon, John Wiley & Sons, Inc., 2000. [8] R. J. Young, P. A. Lovell: Introduction to Polymers, 3rd edition, CRC Press, Boca Raton, 2011. [9] J. M. G. Cowie, V. Arrighi: Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 3rd edition, CRC Press, Boca Raton, 2007. [10] Ullmann's Encyclopedia, Ullmann's Polymers and Plastics, Wiley-VCH, 7th edition, Weinheim, 2016. [11] D. Kyriacos, High-Temperature Engineering Thermoplastics, Brydson's Plastics Materials, 21, Elsevier, 2017, str. 545‒615. [12] V. R. Sastri, Fillers (Including Fibers Reinforcements), Plastics in Medical Devices, 8, Elsevier, 2014. [13] M. Žigon, Uvod v polimere, Ljubljana, 2009. [14] R. E. Cameron, A. Kamvari-Moghaddam: Synthetic bioresorbable polymers, Cambrige, Woodhead Publishing Limited, 2012, str. 96‒118. [15] F. Sarasini: Biocomposites for High-Performance Applications, Rome, Elsevier, 2017, str. 82‒123. [16] S. Pilla: Handbook of Bioplastics and Biocomposites Engineering Applications, New Jersey, John Wiley & Sons, 2011. [17] Michel Barsoum: Fundamentals of ceramics, McGraw-Hill, 1997. [18] Drago Kolar: Tehnična keramika, I. in II. Knjiga, Zavod Republike Slovenije za šolstvo in šport, 1993. [19] W. E. Worrall: Clays and ceramic raw materials, 2th edition, Elsevier 1986. [20] P. W. Atkins: Physical Chemistry, 4th edition, Oxford University Press, New York, 1990. [21] D. W. Richerson: Modern ceramic engineering, Dekker, New York, 1982. [22] J. E. Reed: Introduction to the principles of ceramic processing, Wiley, New York, 1988. [23] G. Y. Onoda, L. L. Hench: Ceramic processing before firing, Wiley, New York, 1978. [24] R. J. Borg, G. D. Dienes: The Physical Chemistry of Solids, Academic Press, New York, 1992. [25] E. Krause, I. Berger, O. Krockel, P. Maier: Technologie der Keramik, B. 3, Thermische Prozesse, VEB Verlag für Bauwesen Berlin, 1985. [26] J. Reed: Principles of Ceramic Processing, 2d edition, Wiley, New York, 1995. [27] T. H. Courtney: Mechanical Behavior of Materials, McGraw-Hill, New York, 1990. [28] Kelly, N. H. Macmillan: Strong Solids, 3d edition, Clarendon Press, Oxford, Anglija, 1986. [29] R. W. Davidge: Mechanical Behavior of Ceramics, Cambridge University Press, New York, 1979. [30] J. R. Taylor, A. C. Bull: Ceramics Glaze Technology, Pergamon Oxford, 1986. [31] H. W. Chandler: Thermal Stresses in Ceramics, Trans. J. Brit. Cer. Soc. 191, 1981. [32] A. J. Moulson, J. M. Herbert: Electroceramics, Chapman & Hall, London 1992. [33] W. Krenkel: Ceramic matrix composites, Wiley-VCH, 7th edition, Weinheim, 2008. [34] K. K. Chawla: Ceramic matrix composites, 2nd edition, Springer US, New York, 2003. [35] H. Oettel, H. Schumann, Metallografie, 15. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Wienheim, 2011. [36] L. Kosec: Kompoziti, KZT, letnik 28, št. 1‒2, str. 19‒24, 1994. [37] N. J. Mills: Plastics – Microstructure, Properties and Applications, Edward Arnold Ltd, London, 1986. [38] G. Lojen: Sinteza tiksotropnih mešanic, doktorska disertacija, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Mariboru, Maribor, 2002. 128 NEKOVINSKI MATERIALI. [39] W. F. Smith: Principles of Materials Science and Engineering, McGraw-HillBook Company, New York, 1986. [40] Anžel: Notranja oksidacija hitro strjenih bakrovih zlitin, Naravoslovnotehniška fakulteta, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1996. [41] R. Rudolf, A. Križman: Analiza mikrostrukture kompozitov AlSi7-SiC, izdelanih po postopku tiksotropnega ulivanja, KZT, letnik 32, št. 3/4, 1998. [42] M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth: Faserverbundbauweisen, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1995. [43] M. Taya, R. J. Arsenault: Metal Matrix Composites, Pergamon Press, Oxford, New York, 1989. [44] R. W. Cahn, P. Haasen: Physical Metallurgy Part I, Part II, North-Holland-Physics Publishing, Amsterdam, Oxford, New York, Tokio, 1983. [45] R. A. Flinn, P. K. Trojan: Engineering Materials and their Applications, John Wiley&Sons, 4th edition, 1995. [46] B. Terry, G. Jones: Metal Matrix Composites, Elsevier Science Publishers Ltd. 1994. [47] O. Schwarz: Kunststoffkunde, Vogel Buchverlag 2. Auflage, Wurzburg, 1987. [48] T. W. Clyne, D. Hull, An Introduction to Composite Materials, Third Edition, Cambridge University Press, 2019. N DOI EKOVINSKI https://doi.org/ 10.18690/um.fs.5.2025 MATERIALI ISBN 978 - 961 - 299 - 004 -6 IVAN ANŽEL, FRANC ZUPANIČ, MIHAEL BRUNČKO Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor, Slovenija ivan.anzel@um.si, franc.zupanic@um.si, mihael.bruncko@um.si V skripti Nekovinska gradiva bodo študenti spoznali ključne vidike pomena nekovinskih Ključne besede: materialov v sodobnem inženirstvu. Ti materiali so danes v številnih panogah postali nekovinski materiali, polimeri, nepogrešljivi pri načrtovanju in izdelavi izdelkov, v nekaterih primerih pa že povsem keramika, nadomeščajo kovine in zlitine. Kombinacija njihovih edinstvenih lastnosti kompoziti, omogoča razvoj zgradba, tehnološko naprednih rešitev, ki so hkrati energetsko učinkovite in prijazne do okolja. S lastnosti študijskim gradivom Nekovinski materiali bodo študenti pridobili poglobljeno razumevanje o zgradbi, lastnostih in tehnologijah izdelave polimernih, keramičnih in kompozitnih materialov. DOI NON-METALLIC https://doi.org/ 10.18690/um.fs.5.2025 ISBN MATERIALS 978-961-299-004-6 IVAN ANŽEL, FRANC ZUPANIČ, MIHAEL BRUNČKO University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor, Slovenia ivan.anzel@um.si, franc.zupanic@um.si, mihael.bruncko@um.si Keywords: In the script Non-Metallic Materials, students will explore the key aspects of the importance non-metallic materials, of non-metallic materials in modem engineering. These materials have become indispensable polymers, ceramics, in many industries for designing and manufacturing products and, in some cases, are even composites, fully replacing metals and alloys. The unique combination of their properties enables the structure, development of technologically advanced solutions that are both energy - efficient and properties environmentally friendly. With the script Non-Metallic Materials, students will gain an in­depth understanding of the structure, properties, and manufacturing technologies of polymeric, ceramic, and composite materials.