TRAJNI MAGNETI Sm (Co, Fe, Cu, Zr) 7, 5
Spomenka Beseničar
Ključne besede: trajni magneti, magneti SmCo, magneti redkiii zemelj, l<ovinsl<i magneti, trdomagnetni materiali, magnetne lastnosti, tehnologija, laboratorijske raziskave
POVZETEK: Razvili smo postopek priprave trajnih kovinskih magnetov na osnovi zlitin redke zemlje in elementov prehoda z magnetnimi lastnostmi, ki so primerljive z lastnostmi vzorcev tujih proizvajalcev. Dosegli smo energijski produkt 198 kj/m®.
PERMANENT MAGNETS Sm (Co, Fe, Cu, Zr) 7,5
Key Words : permanent magnets, SmCo magnets, rare earth magnets, magnetic alloys, hard magnetic alloys, magnetic properties, technology, laboratory researches
ABSTRACT: The preparation method for permanent magnets on the base of cobalt and transition elements was developed. The magnetic properties of the samples which were prepered on the laboratory scale, were in the range of the mag netic properties of the samples of foreign producers. The energy density product was 198 kj/m^.
1. UVOD
Ko so se pred več kot dvajsetimi leti v svetu pojavili novi magnetni materiali na osnovi intermetalne zlitine Sm in Co, so v zelo kratkem času nadomestili klasične mag-. nete na številnih področjih uporabe. Njihove odlične magnetne lastnosti so omogočale miniaturizacijo v elektroniki, računalništvu, akustiki, aeronavtiki, industriji električnih motorjev, katerih teža je zelo pomembna predvsem v moderni avtomobilski industriji ter povsod tam, kjer se uporabljajo trajni magneti.
Tako imenovani prvi generaciji miniaturnih magnetov na osnovi zlitin samarija in kobalta, ki so zaradi vsebovanega kobalta strateškega pomena in je njihova cena visoka, je sledila pred nekaj leti nova, druga generacija trajno magnetnih materialov na osnovi zlitin redkih zemelj in elementov prehoda. Od teh materialov so glede na svoje lastnosti najpomembnejši magneti Nd- Fe-B, ki pa imajo v primerjavi s Sm-Co magneti to slabo lastnost, da je njihova Curiejeva temperatura dosti nižja (~ 300°C), in da so korozijsko manj odporni. Kljub višji ceni zato za določene vrste aplikacij ostajajo Sm-Co magneti še vedno nenadomestljivi.
Odlične magnetne lastnosti, predvsem visoka koercitiv-na sila Hol SmCos magnetov, so posledica visokega anizotropijskega polja; Ha ~ 28.000 kA/m (350 kOe). Vendar pa mikrostruktura teh magnetov preprečuje, da bi bilo mogoče praktično doseči koercitivno silo, ki bi bila višja kot ena desetina teoretične vrednosti. Danes je v glavnem znana pomembnost prisotnosti drugih faz (na primer SmaCoi/, SmaCoz), precipitatov ter defektov v strukturi, ki vplivajo na končne vrednosti Hol. Mehanizem te^a vpliva je podrobno opisan v literaturi
(D-
Višje vrednosti nasičene magnetizacije SmaCoi? zlitine v primerjavi s SmCos zlitino: 4 jr Ms za SmaCoi/ je ~
1,28 T (12,8 kG) in 4 jt Ms za SmCos je ~ 1,12 T (11,2 kG), so vzpodbudile številne raziskovalce k iskanju možnosti uporabe Sm2Coi7 magnetov kot še kvalitetnejših trajno magnetnih materialov. Vendar pa je anizotropijsko polje SmaCoi? zlitine dosti nižje kot pri SmCos magnetih Ha ~ 6400 kA/m (80kOe). Kasneje so različni avtorji ugotovili, da je mogoče notranje magnetne lastnosti SmaCoi/ zlitine izboljšati z delno zamenjavo Co z različnimi elementi Mn, Ti, Zr(2) ali Fe, Cr (3,4). Kombinacija nestehiometrične zlitine (SmCo7,5), kjer je Co delno sub-stitiran z Fe (zvišanje nasičene magnetizacije Ms), Zr (zvišanje anizotropijskega polja Ha) ter Cu In večstopenjske termične obdelave (5), je pripeljala do večfaz-nega materiala z magnetnimi lastnostmi, ki prekašajo lastnosti SmCos zlitine. Pri teh, s precipitacijo utrjevanih 17:2 trajnih magnetih določa koercitivno silo pripenjanje domenskih sten na 5:1 fazi, ki prepleta osnovno fazo in ji daje celično strukturo (6). To Je v skladu tudi z bolj teoretičnim modelom, ki ga je razvil D. I. Paul (7) in ki kaže, da povečano razmerje A2K2/A1K1 povečuje koer-citivnost. (Al, A2 ... Je izmenjalna energija med glavno, matrično fazo in defektno fazo; Ki, K2 pa sta anizotropiji rešetke glavne faze in defektne faze). Magneti Co-RZ utrjevani s precipitacijo („precipitation hardened") so tehnično izredno zanimivi, saj Je mogoče z njimi doseči energijske produkte celo več kot 240 kJ/m^ (30 MGOe). Sintrani magneti s sestavo Sm(Co, Fe, Cu, M)z, kjer je M = Zr, Ti, Hf in 6 <z <8 imajo višjo nasičeno mag-netizacijo in zato višji energijski produkt kot SmCos magneti, vendar pa je njihova koercitivna sila nižja in to omejuje nadaljnje zviševanje energijskega produkta.
Namen našega dela Je bil najprej s preliminarnim študijem ugotoviti optimalno sestavo osnovne zlitine, ki bi omogočala doseganje čim boljših magnetnih lastnosti in razviti postopek izdelave trajnih magnetov SmCo 2/17..
Za doseganje visoke vrednosti koercitivne siie je potrebno poleg ustrezno izbrane sestave predvsem ugotoviti postopek termične obdelave, ki omogoča doseganje ustrezne mikrostrukture in posredno dobrih magnetnili lastnosti (13).
2. EKSPERIMENTALNO DELO
Izhajali smo iz dveh surovin različnih proizvajalcev (Th. Goldschmidt AG in Ferrolegeringar). Območje sestave, s katero je mogoče doseči optimalne magnetne lastnosti je zelo ozko in je torej treba eksperimentalno ugotoviti količino potrebnih izhodnih komponent. Kot pri SmCos magnetih je tudi tu treba upoštevati odparevanje Sm med sintranjem (8,9). Prav tako je tudi v tem primeru pomembna čista atmosfera, v kateri poteka delo s prahom, občutljivim na kisik in vlago. Zato je najustreznejši način eksperimentalno ugotoviti sestavo, ki je prilagojena pogojem dela in, s katero Je mogoče doseči optimalne magnetne lastnosti sintranih magnetov. Sestava in fizikalne lastnosti uporabljenih izhodnih zlitin so navedene v tabeli I. Osnovno sestavo smo izbirali delno na podlagi analize tujega vzorca Namiki ter literaturnih podatkov in na osnovi preliminarnih eksperimentov.
Tabela 1; Sestava izhodnih zlitin Sm2(CoFeCuZr)i7 firme Th, 1 Goldsohnnidt AG in Ferroleperincjar (podatki proizvajalcev)			
	Goldschmidt AG		Ferrolegeringar
(ut. %)	Zlitina 1	Zlitina 2	
RZ	25,0	30,2	
Sm	23,5	30,0	25,8
Go	48,8	43,8	50,6
Fe	18,0	17,8	14,8
Gu	5,1	5,0	5,8
Zr	3,0	2,9	2,5
Al	<0,01	0,01	
Ca	0,04	0,04	
Mq	<0,01	<0,01	
0	0,16	0,21	0,04
C	0,044	0,09	0,005
dpsss («m)	23	19,0	
Izhodne prahove smo v zaščitnem mediju cikloheksana (predhodno dodatno sušenega preko molekularnih sit) mleli v widia vibracijskem mlinu in attritor mlinu različne čase, da smo dosegli poprečno velikost delcev okrog 4 /<m (po Fisherju). Nobeden od obeh načinov mletja za sedaj še ni optimalen. Pri vibracijskem mletju Je porazdelitev velikosti delcev izhodnega mletega prahu široka (slika 1) in Je kot posledica tega široka tudi porazdelitev velikosti zrn v sintranih vzorcih (slika 3), pri standardnem attritor mlinu pa prah ostaja po obodu mlevne posode in se prav tako neenakomerno melje ter je porazdelitev velikosti delcev široka. Sušenje prahu po mletju je potekalo tako kot pri delu s SmCos prahom v suhi komori sušenega Ar (preko sušilnih sredstev). Prav tako tudi shranjevanje prahu (oz. priprava prahu za usmerjanje) v posodice iz silikonskega kavčuka. Po še dodatni zaščiti zaprtih posodic smo prahove usmerjali v impulznem
magnetnem polju (10) jakosti približno 4000 kA/m; to Je najvišje polje, ki ga Je v našem laboratoriju mogoče doseči, medtem ko Je za optimalno usmeritev delcev potrebno polje jakosti približno 6000 kA/m (14) in jih nato izostatsko stiskali v komori za izostatsko stiskanje s pritiskom 600 MPa. Po stiskanju smo vzorce vzeli iz posodic v zaščitni atmosferi v suhi komori ter jih znova magnetni. Sintranje in termična obdelava sta potekali v vakuumski peči (11) v visokem vakuumu ali atmosferi He (4.9). Temperature sintranja so bile v intervalu med 1200 in 1220°C, termična obdelava pa Je potekala po stopnjah na različnih temperaturah v intervalu med 900 in 400°C različne čase in se Je končala s kaljenjem vzorcev s temperature popuščanja. Vzorce smo karakterizirali z magnetnimi meritvami (Permagraph dr. Steingroever Magnet - Physik GmbH) in opazovanjem mikrostruktur na optičnem mikroskopu, ki smo jih analizirali z merjenjem stereoloških parametrov (12) z aparaturo MOP Kontron.
3. REZULTATI IN DISKUSIJA
V tabeli II. so navedene magnetne lastnosti nekaterih vzorcev različnih sestav, s katerimi smo v laboratoriju dosegli najboljše rezultate v primerjavi z lastnostmi vzorcev tujega proizvajalca (Namiki) ter vrednostmi, ki jih navaja prospekt (Namiki).
Tabela II: Magnetne lastnosti tujih vzorcev in najboljše vrednosti dosežene v laboratoriju				
Vzorec	Br (mT)	Hcl' (kA/m)	HcB (kA/m)	(BH)max (kJ/m®)
Namiki	1050	889	698	210
Zahteve po prospektu (15)	980-1050	555-1115	480-755	192-216
A	940	975	500	133
B	1080	815	605	198
C	975	1180	615	147 1
Diagram na sliki 2 prikazuje razmagnetilno krivuljo vzorca B, njegova mikrostruktura s pripadajočim histogramom pa je prikazana na sliki 3. Razmagnetilna krivulja, oz. njena oblika kaže na to, da je usmerjanje delcev prahu pri pripravi vzorcev še nepopolno. V primeru, ko so delci „idealno" usmerjeni se oblika histerezne zanke približuje pravokotni obliki in se energijski produkt bistveno poveča. Z višjo jakostjo polja pri usmerjanju delcev izhodnega prahu bi bilo mogoče izboljšati tudi re-manentno magnetizacijo. Prav tako tudi ni optimizirana mikrostruktura sintranega vzorca. Porazdelitev velikosti zrn je široka, to pa poleg termične obdelave vzorcev po sintranju tudi vpliva na vrednosti koercitivne sile.
Magnetne lastnosti, dosežene pri vzorcih, pripravljenih po opisanem postopku, so sicer že v okviru magnetnih lastnosti, kijih v svojih prospektih navajajo tuji proizvajalci, vendar bi jih bilo mogoče še izboljšati, če bi imeli možnosti magnetizacije izhodnih prahov z višjim poljem in pa z optimizacijo pogojev mletja ter s tem izboljšavo kvalitete izhodnih prahov, tako da bi dosegli enakomernejšo mikrostrukturo.
4. SKLEPI
S preliminarno študijo in eksperimentalnim delom smo v laboratoriju pripravili vzorce Sm2Coi7 magnetov, katerih lastnosti so že v okviru lastnosti komercialnih vzorcev. Dosežen je bil energijski produkt 198 kJ/m^. Oblika histerezne zanke, oziroma njen del v drugem kvadrantu ter mikrostruktura sintranih vzorcev pa kažeta še na določene pomanjkljivosti v postopku priprave.
To je neoptimiziran postopek mletja in prenizko magnetno polje pri magnetizaciji prahov in sintranih vzorcev.
5. LITERATURA
1.	H. Kronmulier, Proo. of Int. Symp. on Magn. Anisotropy, La Jolla (1978)
2.	V Kavecansky, L. Jahn, Phys. Stat. Sol. (a), 60, (1980) K 21
3.	M. V. Satyanarayana, W. E. Wallace, R. S. Craig, J. Appl. Phys. 50,
3.	(1979), 2324
4.	R. W. Lee, J Appl. Phys. 52, 3, (1981), 2549
5.	R. L. Bergner et aH., J Appl Phys., 50, (1979), 2352
6.	H. Kronmulier, Proo. of Symp. on Magn. Anistropy, Baden (1982)
7.	D. I. Paul, J. Appl. Phys., 53, (1982), 2362
8.	S. Beseničar, J. Hole, D. Kolar, Proc. of 7*^ Inter. Powder Met. Conf., Pardubice (1987), 97
9.	S. Beseničar, J. Hole, Zbornik referatov VIII. Jug. posv. o mod. anorganskih mat,, ETAN Split, 1984, VII. 167
10.	S. Beseničar, J. Hole, D. Fefer, Zbornik referatov SSESD, SD '84, Ljubljana, (1984), 141
11.	J. Hole, S. Beseničar, M. Černila, D. Sušnik, Vakuumski peči, 1987, tehnična izboljšava
12.	E. E. Underwood, Quantitative Stereology, Addison Wesley Reading Ma, 1970
13.	J. Fidler, R. Grossinger, H. Kirehmayr, P. Skalicky, United States Army, European Research Office of the U. S. Army, London, England, C. N. D. 37-82-C-0050, May 1983
14.	Informacije proizvajalca izhodne zlitine Th. Goldschmidt AG.
15.	Prospekt Namiki (Japonska firma)
mag. Spomenka Beseničar, dipl. ing.
Institut Jožef Stefan Jamova 39, 61000 Ljubljana
Prispelo: 16.05.1989 Sprejeto: 06.06.1989
Slika 1: SEM posnetek prahu mletega v widia vibracijskem mlinu
Br = lOBO kT Hcl> 815 kA/* HcD: 605 kA/B
198 kJ/B
kOf
u 11 II 1
RMXnsffnct n na krivulja

Slika 2: Razmagnetilna krivulja vzorca Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7,5 magneta (B)
Limuu i^/t/
"	2	(3	S , f	Ä	S
□ ouln. lnl.-c.i,tov I/,.,
Slika 3: Dolžina interceptov (i/m)
''v,,../	Ai:>r .. v«-v


Ti-
r	-M.
Slika 4: Mikrostruktura (povečava 180 X) in pripadajoč histogram vzorca B.