KRALJEVINA JUGOSLAVIJA UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 10(2) INDUSTRISKE SVOIINE IZDAN 1 NOVEMBRA 1938. PATENTNI SPIS BR. 14362 Standard Oil Development Company, Delaware, U. S. A. Gtriva za moiore. Prijava od 13 avgusla 1937. Važi od 1 juna 1938. Naznačeno pravo prvenstva ( d 15 avgusta 1936 (U. S. A.). Ovaj se pronalazak odnosi na poboljšanje goriva za motore, a naročito za sprečavanje stvaranje ledenih kristala u motornim gorivima, koja se sastoje od ga-zolina (benzina) i bitnih količina nekih dopunskih sredstava sa visokim oktanskim brojem, koja su rastvorna u benzinu, ali imaju tendenciju da povećaju toleranciju benzina prema vodi, pri čemu je najradije upotrebljavano primesno sredstvo sa visokim Oktanskim brojem u stvari normalno tečni etar, koji se može da meša sa benzinom i koji ključa u opsegu tački ključanja benzina, a obično ima opštu hemijsku formulu ROR’, u kojoj je bar jedan od R ili R’ razgranati alifatični ugljovodonički radikal a oba R i R’ pripadaju ugljovodonič-nim grupama. Ovaj je pronalazak u stvari poboljšanje već jednog ranije poznatog pronalaska, prema kojem eteri, opšteg tipa koji je gore opisan, imaju visoki oktanski broj i jako su prijemljivi olovu (t.j. mogu se još dalje poboljšavati u pogledu oktan-skog broja dodavanjem tetraetil olova, te se kao takvi mogu uopšte vrlo zgodno u-potrebiti kao primeša motornim gorivima radi povećanja njihovog oktanskog broja. To se naročito može zapazit baš s obzirom na činjenicu da je običan etar izraziti prouzrokovač eksplozija, t.j. detonacija odnosno, smanjuje oktanski broj motornog goriva kome se dodaje. Međutim, i pored činjenica da su pri-mese motornih goriva, koje sadrže te razgranate etre, na primer, izopropil etar, veoma poželjne, naročito kada se želi da se dobije motorno gorivo, čiji je oktanski broj iznad 80 pa čak i iznad 100, kada se takvo grivo upotrebljava pod krajnje niskim uslovima temperature, kao što se na njih nailazi na vrlo velikim visinama do kojih dostižu aeroplanski motori, postoji izrazita težnja vode, koja se nalazi u gorivu i pored najveće pažnje makar i u. najmanjim količinama, da se smrzava i da stvara male ledene kristale, koji mogu da prouzrokuju kvarove u motoru usled zapu-šavanja karburatora ili napojnih cevovoda za benzin. Ove se nezgode razume se mogu lako otkloniti kod višemotornih aeroplana privremenim zaustavljanjem motora, da bi se istopili ledeni kristali, dok se za to vreme upotrebljavaju preostali ispravni motori, ali se to ne može izvoditi pod svakim okolnostima i uvek, j u svakom slučaju, takav rad je praćen sa povećanim rizikom, jer se ostali motori preop-lerećuju, te nije poželjno da se time prekida normalan rad aeroplana. Posle vrlo opsežnih ispitivanja i ek-sperimentisanja, bilo je nađeno da se ta teškoća može otkloniti dodavanjem motornom gorivu vrlo malih količina alko-, hola, koji se prvenstveno u vodi rastvaraju ili dodavanjem makojih drugih sredstava, koja deluju protiv smržavanja vođe. Već je ranije bilo predlagano da se dodaje od 2 do 15°/o (računajući na zapre-minu upotrebljenog goriva) nekog protiv-smržnjavajućeg sredstva, koje je rastvorilo u vodi, gorivu koje je već izmešano sa vazduhom i to u usisnom sistemu motora sa unutrašnjim sagorevanjem, da bi Din. 15.— se spreeilo stvaranje leda u njemu usled smrzavanja vlage, sadržane u usisanom vazduhu, koje se dešavalo bar delimično usled snižene temperature isparavanjem goriva. Takvo dodavanje tih sredstava u naznačenim količinama, koje su ipak vrlo znatne, skoro je nemoguće izvesti jednostavnim mešanjem u tečno gorivo, i to usled velike težnje za odvajanjem hidrira-nih jeđinjenja iz benzina, koje se odvajanje javlja u tako velikim iznosima, da bi se javile ozbiljne smetnje ispravnom radu motora. Prema ovom pronalasku, količina protiv-smržavajućih sredstava, koja se ima dodati, između približnih granica od 0,001°/о do približno 2%. Uopšte, oko 0,01 do l,0°/o već je sasvim dovoljno, te je naj-poželiniie da se upotrebi iznos između 0,1 do 0,5(V«. Problem, sa kojim se bavi ovaj pronalazak, to jest, sprečavanje stvaranja ledenih kristala u gorivu za benzinske motore, koji sadrže prilične količine razgra-natih etara, kao što su izopropil etar, pri krajnje niskim temperaturama, sasvim je drugačiji od sprečavanja stvaranja ledenih kristala u usisnom sistemu za vazduh, i razlikuje se poglavito od njega time, što razgranati etar ima izraziti uticaj na toleranciju samog benzina prema vodi, kao što če to biti detaljnije izneto malo dalje. Voda, sa kojom se ovaj pronalazak bavi, stvarno je rastvorena u gorivu, a ne vlaga, koja se unosi usisaiiim vlažnim vazduhom. Rasmatrajući fizičke osobine benzina za avione, pojava tolerancije prema vodi javlja se kao jedna od najznačajnijih, t.j. od najveće važnosti. Postojeći tehnički u-slovi u pogledu tolerancije prema vodi za avionska goriva propisuju, da kada se 80 delova goriva izmućka sa 20 delova vode, na sobnoj temperaturi, povećanje u za-premini vodenog sloja ne srne preći 2 dela. Ovaj je uslov neposredno protivan u-potrebi alkoholnih- primeša, iz kojih se alkohol vrlo lako zdvaja dodavanjem vode. Izopropil etar vrlo je slabo rastvoran u vodi, te gore propisana proba prema toleranciji vode obično ne stvara merljivo povećanje vodenog sloja, čak i kada se u-potrebe koncentracije od 40% primeša u avionskom benzinu. Mala rastvorljivost izopropila etra u vodi prikazana je mnogo tačnijom analizom nego što je pokazuje gore propi- sana približna proba. 503 delova 40% pri-meše izopropil etra u avionskom benzinu bilo je izmućkano sa 497 delova vode, sve dok nije postignuta ravnoteža. Krajnje povlačenje gazolinskog (benzinskog) sloja iznosilo je 2,63 delova ili 0,52% Sadržaj vode u benzinskom sloju bio je tada utvrđen (na način koji će docnije biti opisan) na 0,09%. Pošto nije utvrđena nikakva promena u opštoj zapremini (t.j. 100 delova) benzina i vode, to se uzima da je ukupna rastvorljivost izopropil etra u vodi iznosila 0,61% računajući na osnovi prvobitne pripre»e iji 1,5% samoga izopropil etra. Gornji rezultati pokazuju veličinu gubitka goriva, koii bi se mogao eventualno pretrpeti, kada bi se benzinska mešavina sa izopropil etrom ostavila da stoji iznad vode za vrlo dutro vreme. Ta se mogućnost iavlja ponekad u praksi i može imati izvesno značenje s obzirom na praktičnu upotrebu, na primer, kod avijacije Sjedili ienih Američkih Država, kom upotrebljavaju napoine sisteme sa vodenim potiskom u svojim velikim skupljajućim rezervoarima. Pored toga, još i drugi značai problema tolerancije prema vodi ponekad dolazi do izražaia, a to ie teživa da avionski benzin rastvara vodu, koia bi se docnije mogla staložiti na niega, naročito pri temperaturama smržnjavania, i to u obliku ieda u napojnim vodovima aeroplana u letu. Pri tome, naf,značajnija činjenica ni-ie količina vode, kom ie rastvorena u benzinu na makoioi dato i temperaturi, već koiičria vode, koja se izdvaiia iz rastvora kao led na makoioi dato i temperaturi ispod tačke smržavanja vode. Prema tome, upoređuiući toleranciju prema vodi izo-propil etra sa drugim vrstama mešavina avionskog goriva primeniuie se dva različita načina za nrobu i određivanje. Kod tih proba, utvrđuje se ukupan sadržaj vode u gorivu, kada se zasiti vodom na 25°C i na 0”. U tim probama dodaie se kalcijuni hidn'd vodom zasićenim gorivima, pa je »azviieni vođonik, nastao reakcnotn sa sadržanom vodom, bio meren vrlo tnčno u das ni m biretama, na ie: zatim proračunavah tj odnosit na ekvivalenat u mik-lita-ra vnde na 100 nili-lifara goriva. Vodeni sdržaj u oba ta goriva bio je Sledeči: Ml vode (100 ml Gofivo: goriva zasićenog nd 25° C. A 100% propisni avionski benzin 0,007 E> Avionski benzin sa 40% primese izo-propit etra Ml vode (100 ml goriva zasićenog na 0°C. 0,006 0,085 0,062 Analiza naznačene dve vrste goriva A B Tipični Novo gorivo sa oktan- avonski skim brojem 100 (40% benzin. izopropil etara u avionskom benzinu) Oktanski broj (po vojnom načinu) . . 74 (ASTM) 100 Mililitra tetraetil olova na U. S. galon, (3,785 litara) 0 3 Proba korozije na bakarnom tanjim . prolazi prolazi Gumasti talog, posle veštačikog ubrzanog starenja, mgr/100 ml 2,0 9,8 Procenat sumpora 0,026 0,02 Destilaiciona proba: Procenat kondenzata na 65,5° C . . . 9,0 8,5 „ kondenzata na 70° C . . . . 19,0 22,0 „ isparenog na 75° C '32,0 47,5 „ kondenzovanog na 75° C . . — — „ isparenog na 100° C 83,5 90,0 „ kondenzvanog na 100° C . . . 82,5 — „ isparenog na 135° C . . . . — 99,0 „ kondenzovanog na 135° C . . 98,0 — „ isparenog na 150° C ... . — — Zbir tačaka za 10 i 50u/o isparenja u °C . 165 159,5 Procenat ostatka 1,0 1,0 Reid-ov prtisak pare, kg/cmž . ... . 0,442 0,420 Tačka mržnjenja °C ispod — 60°C ispod — 100" C Toleranca prema vodi: (Fromena u zapremni vodenog sloja od 20 ml., posle mućkanja sa 80 ml. benzina, na 23,9° C.,) u mililitrima 0 0 Proizvod najveće kalorične vrednosti sa- gorevanja (Kal/kg) i specfičine težine . 7920 7870 Specifična težina po A.P.i 70.0 64 Najveća kalorična vrednost sagorevanja u kal/kg 11.550 10.148 Najniža kalorična vrednost sagorevanja u kal/kg 10.769 9.895 Najniža kalorčna vrednost sagorevanja više latentna toplota isparavanja: u kal/kg., 10.846 9.966 u kal/lit., 7.612 7.235 Procenat gubitka u kaloričnoj vrednosti prema propisnom avionskom benzinu: po kilogramu, 0 8,1 po litru 0 5,0 U drugom nizu proba, u kome je me-reno stvarno izdvajanje vode, bilo je pokazano da iako mešavina sa izopropil eterom rastvaruje više vode na 25° C., one isto tako izdržavaju više vode u rastvoru na temperaturama daleko ispod nule, dok do — 28,8° C. Prema torne, težn ja ka izdvajanju vode nije tako velika, kao što bi to izgledalo prema sadržaju vode na 25° C. U drugoj seriji proba izdvajanja leda na —28,8° C., bilo je utvrđeno neposrednim putem. Avionska goriva bila su zasičena vodom na 21°C., pa su zatim pumpama kroz prethodni hladnjak na 0°C., pa zatim kroz skupljač leda ua —28,8° C. Na kraju svake probe, skupljač leda je bio iskopčan i njegov sadržaj vode destilovan zajedno sa -vazduhom kroz jednu mereću cev za sušenje. Tako je težina vode bik dobijena neposredno. Rezultati sa istim gorivima, kao što su napred bila upotrebljavana, bili su sledeči: Ml. vode izdvojeno na —28,8°/100 ml. goriva zasićenog na 25°C. lOOVo propisni avionski benzin 0,0005 Avionski benzin sa 40% izopropil etera (dve probe), 0,0050 i 0,0060 Gornji rezultati pokazuju da je meša-vina sa izopropil etrom staložila oko 10 puta veću količinu leda nego propisani a-vionski benzin. Praktična važnožt te činjenice jeste, da iako je stvarna količina mala, ti ledeni kristali teže da zapuše vrlo male otvore u karburatoru motora sa unutrašnjim sagorevanjem, j time prouzrokuju nepravilan rad pa i potpuno zaustavljanje motora. Međutim, kada se, prema ovom pronalasku, doda izvesna mala količina metanola u motorno gorivo, taj će dodatak sprečiti svako smržavanje čak i vrlo malih količina vode, koje se izdvoje na niskim temperaturama. Na primer, u dve probe na —23,3°C., sa mešavinama avionskog benzina, koje su sadržavale 40% izopropil etera, od kojih je jedan uzorak sadržao 5,0% metanola, dok u drugom nije bilo ni malo metanola, nađeno je da mada je zapažena ista količina izdvajanja vode u oba slučaja (0,005%), izdvajanje u obliku leda bilo je prisutno kod mešavine bez metanola, dok je ovo izdvajanje bilo u tečnom stanju kod mešavine, koja je sadržala metanola. Vodeni sloj koji se je izdvajao iz benzina u obliku kristala, stvrdnjavao se je već na -—3,9°C.; snižavanje tačke smrž-njavanja te vode (inače 0°С.) u ovm slučaju dolazi otuda, što je u njoj bilo prisutno tragova izopropil etera i benzina. U uzorku koji je sadržavao metanola, mala količina tečnosti, koja se izdvojila na — 12,2°C., i koja je nađena da sadrži oko 40% metanola, imala je tačku smržnjava-nja od —45,5"C. Slični rezultati postignuti su i sa koncentracijom metanola od samo 0,5%. Prema tome, iz gornjega izlazi da iako postoji težnja kod izopropil etera da upija nešto vode, pod izvesnim okolnostima ta činjenica mora da privuče izvesnu pažnju, ipak primenom ovog pronalaska sprečava se da njegova upotreba postane nezgodna u avionskim gorivima, pošto male količine vode ili vodenih tečnosti, koje se izdvajaju, neće stvarati nikakve zapažljive teškoće u motorima, samo ako se ta voda održava u tečnom stanju i ne bude se dozvolilo da se ona smrzne i da stvori čvrste kristale. Tačan iznos metanola ili drugih protiv-smržnjavajućih tečnosti koji se ima dodati gorivu, zavisi od izve-snog broja činjenica, kao što su vrsta i količina prisutnog etera u gorivu, relativna pretvorljivost etera u benzinu a takođe i metanola u mešavini etera i benzina, a i od male količine izdvojene vode (a koja sadrži izvesne male količine rastvorenog etra, kao što se to vidi iz tačke smržnjava-nja od —3,9°C., te izdvojene vode), a takođe zavisi i od stepena niske temperature protivu, koje se gorivo ima zaštititi. Mada je u gornjim primerima prikazana upotreba samo metanola, mogu se upotrebljavati i druge anti-smržnjavajuće organske tečnosti male molekilarne težine, na prmer, etanol, propanol, izopropanol, ili, u nekim slučajevima, čak i tercijalni butanol, a takode i ketoni, na primer, aceton ili metil etil keton, ili polihidroksil-jedinjenja, kao što je etilen-glikol. Među drugim anti-smržnjavajućim sredstvima, koja se mogu, ali vrlo nerado, upotrebiti pominjemo đimetil-etar, etil etar i aldehi-de, na pr. formaldehid i acetaldehid. Ove tečnosti su klasificirane kao »nerado upotrebljive« zato, što su one Ш suviše ispar-Ijive, kao dimetil etar ili formaldehid, ih što izazivaju detonacije, kao što su dimetil etar, i formaldehid. Umesto, ili pored izopropil etera, mogu se upotrebiti i drugi razgranati eteri, Kao primese za postizanje visokog oktan-skog broja benzinskog goriva. Na primer, možemo pomenuti tercijalni butil etar, metil tercijalni butil etar, metil tercijalni amil etar, etil tercijalni butil etar, izopropil tercijalni butil etar, ditercijalni butil etar i fe-nil-metil etar. Mogu se upeotrebljavati i drugi etri, čija je opšta kemijska formula ROR’, i koji ključaju iznad 1U0°C., kod kojih su ili jedan ili oba R i R’ razgranati ugljovodo-nični radikali bilo jednaki ili nejednaki. Kao primer takvih jednjenja možemo napomenuti lercijalni amil-etil etar, tercijalni butil sekundarni butil izobutil etar, i di-sekundarni butil etar. Druge vrste etera, koje se mogu upotrebljavati jesu one, koje imaju opštu he-misku formulu ROR’, i kod kojih je R ne-, ka tercijalna alkil-grupa, najradije tercijalni butil, dok je R’ neka izopropil grupa. Primeri za tu vrstu etera jesu tercijalni butil izopropil etra i tercijalni amil izopropil etar. Još jedna klasa etera, koja se može u- potrebljavati jeste ona, čija je opšta he-miska formula ROR’, ali kod koje .je R neka razgranala alifatična ugljovodonična grupa, dok je R’ neka etil grupa. Primeri za ovu vrstu etera jesu tercijalni butil etil etar i tercijalni amil etil etar. Takođe, iako je utvrđeno da se ovaj pronalazak naročito lako primenjuje 'r.a motorna goriva, ikoja se sastoje od znatn'h količina primeša razgranatih etera u benzinu, on se može opsežno primenjivati i na mešavine motornih goriva koje sadrže benzina i bitnih količina primeša za podizanje oktanskog broja, koje su normalno dovoljno rastvorljive u benzinu i dovoljno nerastvorljive u vodi da prođu kroz probu tolerancije prema vodi propisanu za avionska goriva, ali koje primese imaju dovoljno privlačljivost za vodu, da u koncentraciji od 40% čine da motorno gorivo rastvara više od približno pet puta više vode nego čist benzin, to jest, benzin bez tih primeša. Primeri za te prmese za podizanje oktanskog broja obuhvataju alkohole veće molekilarne težine, ketone amine itd., na primer, tercijalni amil alkohol, metil propil keton, di-izopropil keton, anilin, to-luidin, itd., itd. Motorna goriva pripremljena prema gore opisanom postupku, mogu takođe sadržavati i metalo-organske anti-detona-torske primese vrste tetraetil olova, otkla-njače gumastih taloga, kao trlkrezol, alfa-naftanol ili benzil para — amino fenol, a takođe i stabilizatore protiv uticaja svetlosti, boje ni druge poznate primese, ali sve to samo ako one nemaju škodljivo dejstvo na koristi i primenu ovog pronalaska. Ovaj se pronalazak ne može ograničiti samo na date specifične primere niti ni-nakalkve teorije iznete u pogledu rada i dejstva ovog pronalaska, već se u priloženim zahtevima iznosi i zahteva svaka novost koja proizilazi iz primene ovog pronalaska u najpotpunijem i najširem opsegu, kako ga dozvoljava dosadanje stanje u odnosnim industrijama. Patentni zahtevi: 1. Motorno gorivo, koje se sastoji od mešavine ugljovodonika, koji ključaju u opsegu benzina i sadrži znatnu količinu neke tečnosti visokog oktanskog broja, koja je dovoljno rastvorljiva u ugljovo-doničnoj tečnosti i dovoljno nerastvorna u vodi da njena mešavina sa ugljovođni-kom prolazi kroz propisanu probu za toleranciju prema vodi avionkih goriva, i koja zahteva da kada se 80 mililitara goriva izmućka sa 20 mililitara vode na sob- noj temperaturi, povećanje zapremine vodenog sloja ne srne preći 2 mililitra, ali koja tečnost za povećanje oktanskog broja ima dovoljno privlačljivosti prema vodi, da njeno dodavanje od 40% u ugljovo-doničnu tečnost prouzrokuje više nego pet puta veće ra,stvaranje vode, kada se zasiti njome, nego samo ugljovodonična tečnost bez te primese, naznačeno time, što se takvom mešovitom gorivu dodaje iz-vesna mala količina organske isparljive anii-smržnjavajuće tečnosti male moleki-iarne težine, koja je količina dovoljna da spreči sčvršćavanje makakve vodene tečnosti, koja se može izdvojiti iz toga goriva, kada se rashladi do vrlo niskih radnih temperatura, pri čemu je ta protiv-smrž-njavajuća tečnost dovoljno rastvorljiva u vodi da omgući veliko sniženje tačke smržnjavanja vode, ali je u isto vreme i dovoljno rastvorljiva u ugljovodoničnoj tečnosti, da će njena koncentracija u ugljovodoničnoj tečnosti biti najmanje isto tako velika, kolika je i koncentracija vode. 2. Motorno gorivo koje se sastoji od mešavine ugljovodonika koji ključaju u opsegu benzina i koje sadrži bitnu količinu normalno tečnog etra rastvorljivog u benzinu i koji ključa u opsegu ključanja benzina, a čija je opšta hemijska formula ROR' i kod kojeg je bar jedan od R i R’ neki razgranati alifatični ugljovodonični radikal, a pri tome su i R i R! ugljovodo-nične grupe, naznačeno time, što mu je dodata mala količina u vodi rastvorljive organske protiv-smržnjavajuće tečnosti male molekilarne težine. 3. Proizvod prema zahtevu 2, naznačen time, što je pomenuta protiv-smržnja-vajuća tečnost neki alkohol sa manje od 5 ugljenikovih atoma. 4. Proizvod prema zahtevu 2, naznačen time, što je pomenuta protiv-smržnja-vajuća tečnost metanol. 5. Proizvod prema zahtevu 2, naznačen time, što se protiv-smiržnjavajuća tečnost dodaje u količini između približnih granica od 0,001 do 1,0%. 6. Proizvod prema zahtevu 2, naznačen time, što mu se dodaje približno oko 0,5% metanola. 7. Motorno gorivo koje sadrži’ najveću proporciju gazolina (benzina) i manju, ali ipak bitnu proporciju izopropil e-tera, naznačeno time, što mu se dodaje oko 0,5% metanola. 8. Postupak za sprečavanje stvaranja ledenih kristala u motornom gorivu i njegovim mešavinama, koji se sastoje bitno od ugljovodonika koji ključaju u opsegu ključanja benzina, i bitnu količinu izopropil etera ili druge kakve tečnosti za visoki oktanski broj iz napred opisanih vrsta, naznačen time, što se takvoj mešavini dodaje mala količina isparljive organske pro-tiv-smržnjavajuće tečnosti male molekilar-ne težine i to u dovoljnoj količini da se spreči stvrdnjavanje makoje vodene tečnosti, koja bi se mogla izdvojiti iz toga goriva, kada se rashladi do vrlo niških radnih temperatura, pri čemu je ta protiv-smržnjvajuča tečnost dovoljno rastvor-Ijiva u vodi, da omogući znatno sniženje tačke smržnjavanja vode, ali je u isto vreme dovoljno rastvorljiva i u ugljovodo-ničnoj tečnosti, tako da će njena koncentracija u benzinu biti najmanje isto tako velika kao koncentracija vode.