Dielektrične značilnosti
spojin tipa Ba6.xRE8+2/3xTi18054 (RE=La-Gd)
Dielectric Features of the Ba6_xRE8+2/3xTi18054 (RE=La-Gd)
Valant M.1, D. Suvorov, IJS, Ljubljana
Razvili smo mikrovalovno keramiko na osnovi spojine Ba45Nd9Ti18054. Temperaturni koeficient resonančne frekvence (T,) smo najprej uravnavali z dodajanjem Bi203 ter hkratnim nižanjem vsebnosti Nd203. Najnižji T, (+15 ppm/K) je imela keramika, kjer je 15mol% Nd3+ zamenjanih z Bi3+. Nadaljnje uravnavanje T, lahko natančno kontroliramo z dodatkom Ba45GdgTiw054. Spojina ima negativni T,, vendar tudi nižjo dielektričnost. Z uporabo do 20ut% Ba45GdgTi18054 lahko kontroliramo T, v področju med +15 in -6ppm/K, pri čemer se dielektričnost niža od 99 do 90. Faktor kvalitete se skoraj ne spreminja in ostaja pri vseh vzorcih višji od 5000.
Ključne besede: dielektriki. mikrovalovna keramika, oksidi redkih zemelj, titanati
Microvvave ceramics based on the Ba45Nd9Ti18054 composition was developed. In the first stage the temperature coefficient of resonant frequency vvas adjusted by the addition of Bi203 and by the simultaneously decrease of Nd203 contents. The lovvest Tf (+15 ppm/K) shovved ceramics vvith 15mol% of Nd3+ substituted by Bi3+. Further suppression of T, can be achieved by Ba45Gd9Ti18054 addition. Ba45GdgTi18054 shovvs negative T, but also lovver permittivity. By addition up to 20wt% of Ba4 5GdgTi18054 the temperature coefficient can be closely controlled in the range from +15 ppm/K to -6ppm/K. Permittivity decreases from 99 to 90 vvhite Q-value remains higher than 5000.
Key vvords: dielectrics, microvvave ceramics, rare earth oxides, titanates
1. Uvod
Razvoj brezžične telekmunikacijske opreme, delujoče v mikrovalovnem frekvenčnem področju, je v prihodnosti odvisen predvsem od razvoja novih kompaktnih in zanesljivih mikrovalovnih vezij. Pomembno komponento predstavljajo mikrovalovni dielektrični resonatorji, filtri in substrati, s katerimi je mogoče doseči ustrezno miniaturizacijo ter optimizacijo vezij. V ta namen je potrebno razviti mikrovalovne dielektrične materiale z dielektrično konstanto od 30 do več kot 80.
Visokodielektrični mikrovalovni materiali se uporabljajo največ v frekvenčnem območju med 0.5 GHz ter 4 GHz. Faktor kvalitete takšnih materialov, ki je obratno sorazmeren energijskim izgubam mikrovalovnega resonatorja pri resonančni frekvenci, mora biti višji od 4500. Temperaturna odvisnost dielektričnosti (Tt) povzroča temperaturno odvisnost resonančne frekvence (T,). Komercialno uporaben material mora imeti T, med -10 ter +15 ppm/K, ob tem pa je potrebno T, v tem intervalu kontrolirati na 1 ppm/K natančno.
Visokodielektrični mikrovalovni materiali so izdelani predvsem na osnovi spojin tipa Ba6.sREg^1,TilsO;j. Dielektrične lastnosti teh spojin so deloma odvisne od vrste redke zemlje. Medtem, ko je faktor kvalitete v celi seriji spojin skoraj enak
1 mag. keni. Matjaž valant Instilin Jožef Slctan Jamova f, 100(1 Ljubljana
(približno 2000 merjeno pri 5 GHz). se dielektričnost rahlo niža. kot posledica nižanja polarizabilnosti (a) redkih zemelj od La proti Eu. Z zamenjavo redke zemlje se najbolj spremeni temperaturni koeficient dielektričnosti Tk (tabela 1). Tako ima spojina z lantanom dielektričnost 115 in Tk kar -700 ppm/K. pri spojini z europijem pa se dielektričnost zniža na 7X. Tk pa ima že pozitivno vrednost (+85 ppm/K). Zadnji v vrsti redkih zemelj, ki še tvori spojino tipa Ba„ xREs.:/,xTi1K054 je gadolinij. V literaturi se pojavljajo različni podatki o stehiometriji omenjene spojine. Nekateri navajajo, da je a—t), drugi pa da je a-1.5. Podatkov o dielektričnih lastnostih te spojine v literaturi nismo zasledili.
Tabela 1: Dielektrične lastnosti spojin tipa Ba,tvREK»2,1>Ti,„Om
merjene pri I MHz Table 1: Dielectric properties of the Ba., ,REKf2^>TilxOu-type of compounds measured at 1 MHz
RE	« (A1)	k'	Tk (ppm/K)
La	6.07	115	-700
Ce	6.15	-	-
Pr	5.32	90	-315
Nd	5.01	S 5	-120
Pm	-	-	-
S m	4.74	SO	+30
Eu	4.53	7X	+S5
Gd	4.37	-	-
Namen našega dela je razvoj visokodielektrične (k"<85) mikrovalovne keramike. Spojine tipa Bafv,REH,.2/,,Ti ,K054 imajo dovolj visoko dielektričnost ter primerno nizke dielektrične izgube, temperaturni koeficient resonančne frekvence teh spojin pa je mogoče uravnavati z uporabo izostrukturnih spojin z nasprotnim T, oziroma z uporabo dopantov, kot so Ca. Sr, Pb ali Bi. Opisan je razvoj materiala na osnovi Ba45Nd9Ti]1(054 dopiranega z bizmutom in Ba4?Gd,,Ti|1(054.
2.	Priprava vzorcev
Keramiko na osnovi spojine Ba45Nd„Till(0M (BNT4) smo pripravili iz kemijsko čistih (>99.9%) reagentov. Ustrezno razmerje TiO;. BaTiO,. Bi20,-3Ti02 in Nd,0,-2Ti02 smo homogenizirali ter kalcinirali 6 ur pri temperaturi 1 15()°C. Kalcinat smo mleli do velikosti delcev nekaj mikronov ter mu dodali Ba45Gd,jTi]H054 (BGT4). Homogenizirano zmes smo nato oblikovali v kolute s premerom 10.mm in višino 4 mm. Sintranje je potekalo 15 minut pri temperaturi 1320°C.
Za sintezo dodatka Ba45Gd9Ti,8054 smo uporabili kemijsko čiste reagente BaTiO,, TiO, in Gd,0,. Ustrezno razmerje reagentov smo najprej homogenizirali. Kalcinacija je potekala 10 ur pri temperaturi 1200°C. Z rentgentsko difrakcijo ter mikroanalizo smo ugotovili, daje pripravljen kalcinat enofazen. Kalcinat smo nato zmleli in ga v ustreznem razmerju dodali prahu za pripravo keramike na osnovi spojine BNT4.
3.	Rezultati in diskusija
Večina visokodielektričnih materialov z dielektričnostjo nad 85 je izdelanih na osnovi spojine BNT4. Wakino s sodelavci je določil mikrovalovne dielektrične lastnosti spojine BNT4. Dielektričnost, merjena pri 3 GHz, znaša 80.8, faktor kvalitete pa 3500. Precej visok T, te spojine (tabela 1) je potrebno znižati na zahtevano vrednost z uporabo dopantov. Pri izbiri dopantov za uravnavanje T, je pomembno, da obdržimo dovolj visoko dielektričnost in faktor kvalitete. T, keramike na osnovi spojine BNT4 smo najprej uravnavali z dodatkom Bi,O,. Bi'+, ki se vgrajuje v kristalno strukturo spojine BNT4. povzroča nižanje Tf, hkrati pa se zaradi visoke polarizabilnosti Bi;+ (6.12 A3) dielektričnost znatno zviša. Fazna sestava keramike ostaja nespremenjena, če je ostajal nespremenjen skupni delež Bi,O, in Nd:0, v keramiki in če
ni bila presežena trdna topnost. Sestavo smo torej spreminjali tako. da smo hkrati z višanjem deleža Bi,O, nižali delež Nd:0„
Iz. slike I je razvidno, da se T, keramike na osnovi BNT4 z višanjem koncentracije Bi '+ niža. Najnižjo vrednost doseže, ko je 15mol% Nd!+ v spojini BNT4 zamenjanega z Bi\ Takšna keramika ima T, +15ppm/K. dielektričnost 99 ter faktor kvalitete 5500 (IGHz). Nadaljnje višanje vsebnosti Bi + povzroči tvorbo nove. z bizmutom bogatejše faze. kar kaže na dejstvo, da je bila presežena meja trdne topnosti. Pojav dodatne faze vpliva na mikrovalovne dielektrične lastnosti, saj se začne T, ponovno višati, faktor kvalitete pa se znatno zniža. Eksperimenti tako kažejo, da le vgrajevanje Bi,+ v kristalno strukturo BNT4 omogoča nižanje T, in je zato smiselno dodajanje Bi,0, samo do meje trdne topnosti. Seveda na tak način ne moremo povsem uravnati T,, zato je potrebno za dokončno optimizacijo T, uporabiti še druge dopante.
Nadaljnje znižanje T, z Bi dopirane keramike na osnovi spojine BNT4 (v nadaljevanju BBNT4) smo v našem primeru dosegli z uporabo dodatka BGT4. Kot je razvidno iz tabele I se z. manjšanjem ionskega radija redkih zemelj, vgrajenih v spojino tipa Ba6_xREs+2/3,Ti,8054, znatno spreminja T,. Že pri spojini s Sm ter nato tudi pri spojini z Eu doseže T, negativne vrednosti. Ker ima Gd še manjši ionski radij in tudi tvori spojino omenjenega tipa lahko pričakujemo še bolj negativni T, te spojine. S tem bi BGT4 glede na lastnosti postal zelo primeren dodatek za uravnavanje T, keramike na osnovi BBNT4. Gd ima tudi to prednost, da kaže v primerjavi z ostalimi dopanti (Ca. Sr) višjo polarizabilnost, ki pa je kljub vsemu nižja od Nd (o(Ca)=3.16A1, cr(Sr)=4.24A\ o(Nd)=5.0l A\ a(Gd)=4.37 A1).
Meritve mikrovalovnih dielektričnih lastnosti vzorcev BBNT4, ki smo jim dodali do 20 ut% BGT4 so pokazale, da se T, učinkovito niža (slika 2). Faktor kvalitete se bistveno ne spreminja in ostaja pri vseh vzorcih višji od 5000. Dielektričnost se z višanjem vsebnosti BGT4 nekoliko niža. vendar ostaja primerno visoka (>90).
Mikrovalovne lastnosti opisane keramike vsekakor izpolnjujejo zahteve proizvajalcev in uporabnikov visokodielektričnih mikrovalovnih keramičnih komponent. Posebne prednosti tega materiala so predvsem zelo natančna in enostavna kontrola T, v širokem intervalu od +15 do -6 ppm/K ter visoka dielektričnost ob zadovoljivo visokem faktorju kvalitete.
30
£ a a
A.— ....."1				
\ \		"'A		
				
			'•i	
3000 O
0.20
0.25
0.30
0.35
Slika 1: Mikrovalovne dielektrične lastnosti keramike s sestavo
Ba45(Nd| ,Bix),TiIB054 v odvisnosti od x Figure 1: Microwave dielectric properties of the ceramics vvith Ba45(Ndi.,BiJgTi]xO,4 composition as a funetion of x
Slika 2: Mikrovalovne dielektrične lastnosti keramike na osnovi
spojine BBNT4 z različno vsebnostjo BGT4 Figure 2: Microvvave dielectric properties of the BBNT4-based ceramics vvith different BGT4 contents
4. Zaključek
Pri razvoju mikrovalovne keramike na osnovi spojine Ba4SNd„Ti]sO,4 je posebej pomembno doseči zahtevan T,, pri čemer mora dielektričnost ostati dovolj visoka. V ta namen smo T, omenjene keramike delno uravnavali z dodatkom Bi:0;. Po izmenjavi 15moKf Ndu z Bi'' je T, znašal 15ppm/K, dielektrič-na konstanta pa 99. Nadaljnje uravnavanje in natančno kontrolo T smo dosegli na način, ki ga v literaturi ne zasledimo, to je z dodatkom Ba4 sGd9Tils054. Oprav ljene raziskave so pokazale, da ima spojina negativni Tr. vendar zaradi nižje polarizabilnosti Gd tudi nižjo dielektričnost. Z dodatkom do 20utCA Ba4,Gd9TilsOM lahko kontroliramo T, v področju med+ 15 in -6ppnt/K. pri čemer se dielektričnost niža od 99 do 90. Faktor kvalitete se znatno ne spreminja in ostaja pri vseh vzorcih višji od 5000. Dosežene mikrovalovne dielektrične lastnosti izpoljnjujejo vse zahteve potencialnih uporabnikov in so popolnoma primerljive oziroma celo bol jše od lastnosti izdelkov svetovnih proizvajalcev.
5. Literatura
R. G. Matveeva et al.: Refinement of the Composition and Crvstal Structure of Ba „Pr„Ti sO,4: Zli. Neorg. Klilm.. 29. 1984. 31 ; M. B. Varfolomeev et af: Sintez i oblasti gomogenosti faz Ba...Lns.,!Ji,.Oil: Zli. Neorg. Kliim.. 33. 1988, 1070 L. P. Mudrolubova et af: Keramičeskie materiali na osnove soedinenii BaLn,Ti40|, dla visokočastotnih kondenzatorov: Elektr. tehniku. Ser. Rudiodetaili - Radio Komp.. 46. 19X2. 3 4 K. Fukuda et al.: Influence of Rare Earth Ions on BaO-TiO-Rare Earth Oxide Ceramics for Microwave Applications: Jpn. J \ppl. Phys„ 32, 1993, 1712 ? E. C. Razgon et al.: O titanatah bana i nekotorih redkozemeljnjih elementov: Zli. Neorg. Khim.. 25. 1980. " R. D. Shannon: Dielectric Polarizabilities of lons in Oxides and Fluorides;./. Appi P Ins.. 73. 1993. 348
K. Wakino et af: Microvvave Characteristics of (Zr,Sn)Ti04 and BaO-PbO-Nd,OrTiO; Dielectric Resonators:./. Ani. Cerum. Soe..bl. 19X4. 27X