xv. VAKUUMIST ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, ^ J^j^ POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME Cl ■■■■ M p JSM-IT300 Nova generacija vrstičnih elektronskih mikroskopov JEOL Povečana zmogljivost nizkega vakuuma (650 Pa) (serijsko) Nov način skeniranja - čharge-free Nov, hitrejši in tišji oder za vzorce z veliko zmogljivostjo obremenitve (2 kg pri nagibu 90°) Še več načinov detekčije (EDS / WDS /EBSD delovna razdalja 10 mm) Visoko resolucijski okvir zajema slike (5120 x 3920 pik) serijsko Visoka zanesljivost www.scan.si SCAN, d.o.o. Breg ob Kokri 7 , SI-4205 Preddvor tel: +386 (0)4 27 50 200 fax: +386 (0)4 27 50 240 e-mail: info@scan.si VAKUUMIST 36/3, december 2016 VSEBINA ČLANKI Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem Gregor Primc, Tomaž Gyergyek, Zlatko Kregar, Slobodan Miloševic, Alenka Vesel, Miran Mozetič........... 4 Tehnika vrstične vibrirajoče elektrode in vrstična elektrokemijska mikroskopija Miha Hren, Tadeja Kosec, Andraž Legat, Matjaž Finšgar........................................... 15 DRUŠTVENE NOVICE Občni zbor društva DVTS v 2016 Janez Kovač............................................................................. 24 Strokovna ekskurzija v podjetje Odelo v Preboldu Janez Kovač............................................................................. 26 Dvajseti mednarodni vakuumski kongres IVC-20 (22.-26. avgust 2016, Busan, Južna Koreja) Janez Kovač............................................................................. 27 Devetnajsta generalna skupščina ter 123. in 124. sestanek izvršnega odbora zveze IUVSTA v Južni Koreji Janez Kovač, Miran Mozetič................................................................. 28 Sporočilo za javnost - Pfeiffer Vacuum predstavlja novo rotacijsko črpalko z magnetnimi ležaji Duo 11 ATEX . . 29 Pregled konferenc v letu 2017.............................................................. 30 VAKUUMIST Časopis za vakuumsko znanost, tehniko in tehnologije, vakuumsko metalurgijo, tanke plasti, površine in fiziko plazme Izid publikacije je finančno podprla Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije iz naslova razpisa za sofinanciranje domačih znanstvenih periodičnih publikacij Glavni in odgovorni urednik: doc. dr. Miha Čekada Uredniški odbor: dr. Matjaž Finšgar, dr. Jože Gasperič, prof. dr. Monika Jenko, dr. Stanislav Južnič, prof. dr. Marta Klanjšek Gunde, doc. dr. Janez Kovač, prof. dr. Urška Lavrenčič Stangar, dr. Peter Panjan, mag. Andrej Pregelj, dr. Drago Resnik, doc. dr. Alenka Vesel, prof. dr. Franc Zupanič Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Matjaž Finšgar Oblikovanje naslovnice: Ignac Kofol Tisk: NONPAREL, d. o. o., Barletova 4z, 1215 Medvode Naklada: 300 izvodov Vakuumist on-line: http://www.dvts.si/arhiv Letna naročnina: 25 EUR ISSN 0351-9716 UDK 533.5.62:539.2:669-982 Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Teslova 30 1000 Ljubljana Tel. (01) 477 66 00 E-pošta: info@dvts.si Domača stran društva: http://www.dvts.si Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Uredništvo Vakuumista doc. dr. Miha Čekada glavni in odgovorni urednik Vakuumista Institut »Jožef Stefan« Jamova 39 1000 Ljubljana e-pošta: miha.cekada@ijs.si tel.: (01) 477 38 29 faks.: (01) 251 93 85 VAKUUMIST 36 (2016) 2 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMIČNIM REKOMBINATORJEM Gregor Primc1, Tomaž Gyergyek2, Zlatko Kregar3, Slobodan Milosevic3, Alenka Vesel1, Miran Mozetič1 ZNANSTVENI ČLANEK 'Institut »Jožef Stefan«, Jamova cesta 39, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Univerza v Ljubljani, Fakulteta za elektrotehniko, Tržaška cesta 25, 1000 Ljubljana, Slovenija 3Institut za fiziku, Bijenička 46, 10000 Zagreb, Hrvaška POVZETEK Prikazujemo način za spreminjanje gostote kisikovih atomov v vakuumski posodi, ki je primerna za obdelavo občutljivih organskih materialov, pri katerih želimo spremeniti površinske lastnosti z vezavo kisikovih funkcionalnih skupin. Izvir kisikovih atomov je nizkotlačna plinska plazma, ki jo ustvarimo z radiofrekvenčno razelektritvijo. Gostoto atomov v vakuumski posodi merimo z optično katalitično sondo. Spreminjanje gostote neodvisno od parametrov razelektritve dosežemo z uporabo pomičnega rekom-binatorja. Vakuumsko posodo smo izdelali iz borosilikatnega stekla, ki ga odlikuje majhen koeficient površinske rekombinacije atomov. Gostota kisikovih atomov na mestu sonde je odvisna od parametrov razelektritve, kot sta tlak plina in moč generatorja, s pomičnim rekombinatorjem pa jo znižamo na primerno raven glede na zahtevane potrebe. Uporabili smo dva rekombinatorja z različnima koeficientoma za heterogeno površinsko rekombi-nacijo in ugotovili, da je rekombinator iz aluminija primeren za manjša spreminjanja gostote atomov, rekombinator iz bakra pa za večja, saj lahko pade gostota atomov celo pod detekcijsko mejo naše sonde. Ključne besede: rekombinator, kisikova plazma, gostota, nevtralni atomi Density of oxygen atoms in a plasma reactor with a movable recombinator ABSTRACT A method for adjustment of oxygen atom density in a vacuum chamber suitable for modification of surface properties of delicate organic materials by functionalization with oxygen groups is presented. The source of oxygen atoms is low-pressure oxygen plasma sustained by a radiofrequency gaseous discharge. The atom density is measured with an optical catalytic probe. Adjustment of the atom density irrespective from the discharge parameters is achieved using movable recombinators. The density of oxygen atoms in the vacuum chamber at the position of the probe depends on discharge parameters such as the gas pressure and the generator power, while fine adjustment to the levels suitable for particular application is achieved by moving the recombinators. A couple of recombinators made from aluminium and copper were applied. The first one was found suitable for small changes of the atom density, while the recombinator made from copper allowed for almost arbitrary adjustment of the atom density down to the detection limit of the probe. Keywords: recombinator, oxygen plasma, density, neutral atoms 1 UVOD Dandanes se za obdelavo raznovrstnih materialov v vedno večji meri uporablja šibko ionizirano, visoko disociirano plinsko plazmo. Plazemsko obdelavo materialov namreč odlikuje izredna kakovost, stabilnost in ekološka neoporečnost. Zelo pogosto se v različnih tehnologijah uporablja ravno kisikova plazma, predvsem kot alternativa okolju neprijaznim mokrim kemijskim postopkom. Uporablja se predvsem za pla-zemsko čiščenje [1, 2], aktivacijo organskih materialov [3-5], selektivno jedkanje polimernih kompo-zitov [6], hladno upepeljevanje [7] bioloških vzorcev ter v medicinskih aplikacijah za sterilizacijo občutljivih materialov [8, 9] in za sintezo nanomaterialov. Pri obdelavi materialov je zelo pomembno poznanje gostote plazemskih delcev v okolici obdelo-vanca, saj sta način in intenziteta obdelave močno odvisna od gostote toka delcev na površino obdelo-vanca. Poleg tega lahko obstajajo v obdelovalni komori gradienti koncentracije različnih plazemskih delcev, torej ni vseeno, kje se naš obdelovanec nahaja. Pogosto se tudi pripeti, da je obdelovanec močan ponor plazemskih delcev, tako da je gostota toka delcev na površino odvisna tudi od razsežnosti in snovnih značilnosti obdelovanca. Da bi razumeli delovanje plazme, moramo torej ugotoviti, kaj se dogaja z atomi in molekulami v plazmi. Izmed vseh delcev imajo v kisikovi plazmi ravno nevtralni kisikovi atomi najpomembnejši vpliv na fizikalne in kemične reakcije na površini obdelovanega materiala [10]. V tem prispevku pojasnimo spreminjanje koncentracije kisikovih atomov pri različnih vrstah ter položajih rekombinatorjev, ob različnih tlakih in močeh vzbujanja plinske razelektritve. Pomični rekombina-torji omogočajo dosego domala poljubnih gostot atomov v nizkotlačni posodi, neodvisno od razelektrit-venih parametrov. 1.1 O plazmi V naravi najdemo plazmo v oblikah, kot so npr. plamen ali strele ob nevihtah, kjer se sprosti dovolj energije, da se okoliški zrak delno ionizira. Plazma prevladuje v zgornjih plasteh atmosfere in v vesolju v zvezdah, kot sončni veter, sončna korona in sončne pege, tudi repi kometov so v stanju plazme, nahaja pa se tudi v medplanetarnem in medzvezdnem prostoru. V vesolju je torej večina snovi v stanju plazme, na Zemlji pa jo moramo navadno umetno ustvariti. Eden izmed načinov za ustvarjanje plazme je segrevanje plina do temperature, ko bi ionizacija atomov ali molekul dosegla zadosten nivo. Takšno plazmo imenujemo termično ravnovesno, saj je plin v termodina- 4 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem mičnem ravnovesju (koncentracije elektronov, ionov in nevtralnih atomov ter molekul so enolično odvisne od temperature plina, pa tudi kinetična energija termičnega gibanja delcev je enolično odvisna od temperature). Za takšen način ustvarjanja plazme potrebujemo temperaturo višjo od 104 K, kar pa ni ravno enostavno (nad to temperaturo dosežemo znatno stopnjo ioniziranosti). Termično ravnovesna plazma torej ni najbolj primerna za uporabo v laboratorijih. Zato uporabljamo različne druge oblike ionizacije, ki omogočajo bistveno višjo gostoto ionov pri dosti nižjih temperaturah. Pomembnejši načini za ionizacijo atomov ali molekul so fotoionizacija, večfotonska ekscitacija in razelektritev v plinu. Slednjo smo uporabili v našem eksperimentalnem delu. Plazmo lahko ustvarimo z različnimi vrstami razelektritev: tleča, enosmerna z vročo katodo, visokofrekvenčna -radiofrekvenčna (RF) in mikrovalovna (MV) ali kombinirana. Pri plinski razelektritvi z močnim zunanjim električnim poljem v plinu povzročimo pospešeno gibanje prostih elektronov, ki so v vsakem primeru v plinu v majhnih gostotah, do energije, ki je ustrezna za ioni-zacijo atomov ali molekul. Zunanje električno polje je lahko enosmerno ali izmenično. Pomembno je le, da se elektroni pospešijo do dovolj visoke energije, ki omogoča ionizacijo. Prenos energije visokofrekvenčnega električnega polja je veliko bolj učinkovit za lahke elektrone kot težke ione, zato je v plazmah, ustvarjenih z visokofrekvenčno razelektritvijo, elektronska temperatura (termična energija elektronov) dosti višja od ionske. Ko pa vir plazme (električno polje) izklopimo, plazma dokaj hitro izgine (v nekaj mikrosekundah) zaradi rekombinacij nabitih delcev v nevtralne molekule plina. 1.2 Radiofrekvenčna (RF) razelektritev Pri RF razelektritvi priključimo radiofrekvenčni generator kapacitivno ali induktivno na vakuumsko komoro. Če je sklopitev kapacitivna pri nizkem tlaku, se delci - večinoma lahki elektroni - pospešujejo med Slika 2: Mejna plast ločuje plazmo od stene komore in elektrod ploščama kondenzatorja, pri induktivni sklopitvi pa v induciranem polju tuljave. skozi tuljavo teče visokofrekvenčni izmenični tok, ki v vakuumski komori inducira visokofrekvenčno magnetno polje v smeri osi tuljave (slika 1 - označeno kot Hz). Magnetno polje posledično inducira visokofrekvenčno električno polje, Eind (slika 1 - označeno kot E^), ki ima glede na prerez tuljave paralelno smer in se pokorava tretji Maxwellovi enačbi oziroma Faradajevemu zakonu: VxE (r, t) = - dB( r, t) dt (1) Magnetno polje, ki nastane v tuljavi, je odvisno od toka, inducirano električno polje pa tudi od frekvence generatorja. Za vzdrževanje primernega induciranega električnega polja mora biti frekvenca generatorja dovolj velika, značilno od okoli 0,1 MHz do 100 MHz. Poleg Eind se zaradi napetostne razlike vzdolž tuljave pojavi dodatno električno polje E0. Ravno razmerje teh dveh električnih polj ima pomembno vlogo pri E- in H-načinu razelektritve. Ko omogočimo dotok plina v plazemski reaktor, začne prvih nekaj elektronov - vedno jih je nekaj v komori - pod vplivom RF električnega polja oscilirati, s čimer pridobijo dovolj energije, da začnejo proces ionizacije atomov in molekul. Z ionizacijo se število elektronov le še povečuje in reaktor se hitro napolni s plazmo, pri kateri sta gostota in temperatura nabitih delcev med drugim odvisni od moči vzbujanja in tlaka v razelektritveni cevi. Med plazmo in elektrodami ter stenami komore ali ob objektih v plazmi, kot npr. sonde ali večji delci prahu, se ustvari mejna plast debeline reda AD, ki plazmo ločuje od stene (slika 2). To je dolžina, na kateri potencial pade na 1/e svoje začetne vrednosti. Za hladne plazme je AD (Debyjeva dolžina) definirana kot: Slika 1: Tuljava s prikazanim tokom ter električno in magnetno poljsko jakostjo ^ D = £ 0 k B Te (2) ne 5 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem ne = rij = n PLAZMA xs x Slika 3: Le v mejni plasti nevtralnost ne velja, kar povzroči močno električno polje. kjer je £0 dielektričnost vakuuma, kB Boltzmannova konstanta, Te temperatura elektronov in gostota elektronov. Z drugimi besedami je to dolžina, na kateri prihaja do spremembe potenciala med steno in plazmo. Potemtakem se tu pojavi enosmerno električno polje, kar potrjuje enačba: E =-W (3) v plazmi je potencial konstanten, zaradi česar je električno polje nično. Za plazmo velja, da je električno nevtralna, kar pomeni, da je število ioniziranih atomov in molekul približno enako številu elektronov (n ~ ne). V mejni plasti je gostota ionov večja od gostote elektronov, zaradi česar se nevtralnost poruši, vzpostavi pa se močno električno polje na kratki razdalji (slika 3). Potencial sten plazemskega reaktorja je glede na potencial plazme negativen, kar povzroči odbijanje elektronov (slika 4). To je nadvse pomembno, saj so hitrosti termičnega gibanja elektronov znatno višje od hitrosti ionov, zaradi česar bi elektroni pobegnili iz plazme. 1.3 E- in H-na~in induktivno sklopljene plazme v plazmi lahko nastane tudi sprememba načina delovanja oziroma sprememba prevladujočega električnega polja. Pri nižjih močeh in/ali visokih tlakih se plazma nahaja v E-načinu. Takrat imamo nizko gostoto elektronov, šibko emisijo svetlobe ter razmeroma visoko temperaturo elektronov. Plazma je šibka in enakomerno porazdeljena v celotni razelektritveni komori. Če se moč v plazemskem sistemu poveča nad neko kritično vrednost, nastane značilno povečanje intenzitete svetlobe in gostote elektronov, elektronska temperatura pa se nekoliko zmanjša; plazma je v H-načinu (pri višjih močeh in/ali nižjih tlakih). v H-načinu je svetloba intenzivnejša in omejena večinoma le na območje vzbujevalne tuljave. Tukaj je treba poudariti, da v induktivno sklopljeni plazmi E-načina delovanja ne smemo identificirati s kapacitivno sklopljenim prenosom, H-načina pa z induktivno sklopljenim prenosom RF-moči. Tako kapacitivna kot induktivna komponenta prenosa moči sta vedno pri obeh načinih delovanja. Pri prehodu iz Ev H-način (in obratno) nastane močna sprememba relativnega prispevka teh dveh komponent. v E-načinu, ko prevladuje kapacitivna sklopitev, se tuljava vede kot visokonapetostna ali »vroča« elektroda, medtem ko sta ozemljeni elektrodi, vsaka na svoji strani komore, kar prirobnici razelektritvene cevi. Med steno komore in tuljavo je mejna plast, v kateri se elektroni, ki so tik ob površini, pospešujejo. Najpomembnejši je prvi ovoj tuljave, ki je najbolj vroč oziroma je med njim in steno komore največja potencialna razlika, pogosto reda ~ 100 V. v plazmi imamo poleg pozitivnih tudi negativne ione, ki pa jih polje v mejni plasti zadržuje v plazmi. Njihov nastanek je odvisen od nizkoenergijskih elektronov. Ko se pozitivni ion iz plazme približa mejni plasti, ga električno polje v njej močno pospeši in z veliko hitrostjo trči v steno ob tuljavi (slika 5). Pri tem izbije elektrone, ki pa jih električno polje na kratki Slika 4: Mejna plast je električna ovira za elektrone. Slika 5: Prikaz pospeševanja elektronov v E-načinu 73 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem razdalji - reda 10-4 m - v mejni plasti močno pospeši in »izstreli« v plazmo z visoko energijo 200 eV). Pri teh visokoenergijskih elektronih se energija preko trkov s počasnimi elektroni, pa tudi ioni, atomi in molekulami zmanjša, dokler ni ravno pravšnja za ionizacijo kisikovih atomov. Pogosto pravimo, da se elektroni termalizirajo - pridobijo Maxwellsko porazdelitev po kinetični energiji. H-način se pojavi, ko je razmerje med E0 in Eind vse večje v prid slednjega oziroma ko prevladuje induktivna sklopitev. V H-načinu je gostota plazme največja tam, kjer je inducirano električno polje najmočnejše -to je območje v tuljavi. Elektroni na svoji poti v plazmi trkajo ob atome in molekule ter se od njih odbijajo (slika 6). V trenutku, ko se elektron odbije, prejme energijo oscilirajočega induciranega polja, ki ga pospeši. Ta proces se dogaja toliko časa, dokler elektron nima zadostne energije za ionizacijo atoma ali molekule. To je mogoče le, če je povprečna pot elektronov podobna amplitudi nihanja v induciranem električnem polju. seveda mora biti tudi povprečna pot elektronov primerna, da imamo veliko verjetnost za trk elektrona in atoma ali molekule. Prehodi med E- in H-načinom so bili raziskani že z optično emisijsko spektroskopijo. Z Langmuirjevimi sondami so merili gostoto elektronov in njihovo temperaturo s prilagajanjem uskladitvenega člena in merjenjem električnega toka in napetosti na tuljavi. Ugotovljeno je bilo histerezno vedenje plazme. Prehod iz E- v H-način se zgodi pri večji vzbujevalni moči, kot je prehod nazaj iz H- v E-način, kar opisuje histerezna krivulja [11]. 1.4 Delci v plazmi Ionizacija je nujna za obstoj plazme. Izraz »gostota plazme« se navadno navezuje na gostoto elektronov, torej na število prostih elektronov na enoto volumna. Stopnja ionizacije v plazmi je izražena z deležem Slika 6: Prikazan je prerez reaktorske komore in grafična predstavitev induciranega električnega polja ter njegovega vpliva na elektrone v H-načinu plazme. ioniziranih atomov ali molekul (atomi, ki so izgubili ali pridobili elektrone). Tudi delno ioniziran plin, v katerem je le 1 % ioniziranih delcev, ima karakteristične lastnosti plazme. V šibko ioniziranih plazmah je stopnja ioniziranosti lahko tudi zelo nizka, reda 10-5 ali manj. Stopnja ioniziranosti a je definirana kot: a = - n, n, + n (4) kjer je ni gostota ionov, nn pa gostota nevtralnih atomov ali molekul. Kot pri večini plazem drugih molekulskih plinov, so tudi v šibko ionizirani plazmi poleg molekul izvirnega plina še številni drugi plazemski delci. Najpomembnejši so nevtralni atomi, ki nastanejo pri disociaciji molekul izvirnega plina. Povprečna energija elektronov v šibko ionizirani plazmi, ustvarjeni z RF-razelektritvijo, je od 1 eV do 10 eV, kar ustreza elektronskim temperaturam od 11.500 K do 115.000 K. Temperatura drugih delcev je enaka kar temperaturi izvirnega plina, torej sobni (ali nekoliko povišani) temperaturi, kar ustreza kinetični energiji nekaj 10 meV. Ker prevladujejo delci z nizko oziroma sobno temperaturo, takšne plazme imenujemo hladne plazme. Kot je bilo že omenjeno, nastane pri vzbujanju plazme z električnim poljem gibanje nabitih delcev v tem polju. če predpostavimo električno polje z ampli-tudo E0 in frekvenco m (E = E0 cos mt) ter gibanje nabitega delca v smeri električnega polja (F = mx = = eE0 cos mt), ima ta delec največjo kinetično energijo: 1-2 (eE )2 =- mx _ =- 2 mm (5) eE eE kjer je xmax = —-. Amplituda nihanja je x = —. mm mm Električno polje ima bistveno večji vpliv na lahke elektrone kot na pozitivne ione, saj je v zgornji enačbi energija obratno sorazmerna masi. Hitrosti in energije elektronov so za nekaj velikostnih razredov višje od hitrosti in energij kisikovih ionov. To velja za različne jakosti električnega polja pri visoko frekvenčni RF-razelektritvi, ki jo v našem primeru ustvarimo z generatorjem frekvence 13,56 MHz. Amplituda nihanja ionov je obratno sorazmerna kvadratu frekvence polja in je precej manjša od njihove povprečne proste poti (povprečna prosta pot ionov in molekul je približno 0,1 mm pri tlaku 100 Pa). Prav tako je hitrost ionov manjša od povprečne hitrosti termičnega gibanja, kar posledično pomeni, da je njihova kinetična energija, ki jo pridobijo od visokofrekvenčnega polja, manjša od povprečne energije termičnega gibanja, ki je pri sobni temperaturi 0,04 eV. Kadar so energije del- 7 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem cev manjše od te, lahko gibanje delcev v električnem polju zanemarimo, torej na gibanje ionov zlahka pozabimo. Dobimo le močno pospešene ali »vroče« elektrone, ki lahko ob neprožnih trkih vzbujajo molekule. Elektroni so glavno sredstvo za prenos energije električnega polja do preostalih delcev v plinu. z uporabo primerne frekvence RF-generatorja tako dobimo že omenjeno hladno plazmo, v kateri imajo visoko temperaturo zgolj elektroni, drugi plazemski delci pa imajo temperaturo izvirnega plina. Elektroni s svojo zvišano energijo trkajo ob druge delce v plazmi in pri tem z neelastičnimi trki ustvarjajo nove plazemske delce. Pri elastičnem trku elektrona z molekulo ali atomom je delež kinetične energije, ki jo lahko prenese elektron na molekulo ali atom, zaradi ohranitve skupne energije in gibalne količine zanemarljiv. Pri neprožnem trku pa lahko prenese elektron na molekulo bistveno večji del svoje energije. Mogočih neprožnih trkov je veliko, pomembnejši neelastični trki pa so: • proces ionizacije - kot ključen element za vzdrževanje plazme - se mora dogajati dovolj pogosto, da se plazma vzdržuje: e- + O2 ^ 2e- + O+; • disociacija je proces, ki sicer ni bistven za sam obstoj plazme, ima pa svojo "težo" v šibko ionizi-ranih plazmah, saj je pomembna pri nastanku nevtralnih kisikovih atomov: e- + O2 ^ e- + 2O; • ekscitacija je proces, pri katerem elektron, ki tarčo zadane, nima dovolj energije, da bi povzročil ioni-zacijo ali disociacijo, jo pa lahko vseeno spravi v vzbujeno energijsko stanje: e- + O^ e- + O*. Ni nujno, da se vsi ti procesi dogajajo vsak zase. Mogoči sta hkratna ionizacija in disociacija ali pa ekscitacija, ki spremlja oba procesa, vendar to na razpadne produkte nima pomembnega vpliva. Nastajanje novih plazemskih delcev vzporedno spremlja tudi njihova izguba. čeprav je vakuumsko izčrpavanje v plazemskih sistemih nujno, saj želeni tlak v plazemski komori dosežemo z vakuumom in primernim pritiskom dovajanja plina, pa je izguba delcev pri izčrpavanju navadno zanemarljiva v primerjavi z nevtralizacijo delcev na površinah (delec se nevtralizira na površini preden ga črpalka izčrpa). Električno nabite delce izgubljamo zaradi difuzije na površino, kjer se z veliko verjetnostjo nevtralizirajo, nevtralne atome pa v procesu imenovanem rekom-binacija, kjer se atomi združijo nazaj v molekulo: O + O ^ O2. Ta reakcija pri nizkih tlakih poteka le na površini vakuumske komore. Možnosti za rekombinacijo atomov v molekule je več, med njimi imata največjo verjetno naslednji [12]: Na površini sta vezana dva atoma, nedaleč drug od drugega. Po površini migrirata eden proti drugemu in se združita v molekulo, ki zapusti površino. Atom, ki prileti na površino, zadane ob atom, ki je vezan na površino. združita se v molekulo, ki pa ne čuti istega privlačnega potenciala, zato zapusti površino. Na prvi in drugi proces močno vplivajo lastnosti površine. Odvisnost od površine opišemo z rekombinacijskim koeficientom 7, ki je definiran kot verjetnost, da se atom ob trku s površino rekombinira Slika 7: Shema plazemskega sistema 8 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem v molekulo. Samo za občutek naj navedemo nekaj rekombinacijskih koeficientov za različne materiale, ki so prikazani v tabeli 1. Tabela 1: Rekombinacijski koeficienti različnih materialov za kisikovo plazmo [13, 14] Material y nikelj 0,27 aluminij 0,0018-0,01 borosilikatno steklo 1,6 ■ 10-6-10-2 kremenovo steklo 3,1 ■ 10-5-3,2 ■ 10-4 teflon 7,5 ■ 10-5 Izguba delcev lahko poteka tudi v plinski fazi s trki tretjega reda, a je verjetnost za tovrstne trke pri tlakih, ki smo jih uporabljali (od 10 Pa do nekaj 100 Pa), zanemarljiva. Posledično potekajo rekombinacije skoraj izključno le na stenah plazemskega reaktorja. Ravno zato je reaktorska cev najpogosteje izdelana iz materiala z nizko verjetnostjo za površinsko rekom-binacijo atomov, saj stremimo k čim manjšim izgubam nevtralnih atomov. S tem dosežemo visoko gostoto nevtralnih atomov ob razmeroma nizki gostoti ionov. Kot smo že omenili, je namreč verjetnost za nevtrali-zacijo ionov na površini domala neodvisna od vrste materiala in je blizu 1. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Uporabili smo eksperimentalni plazemski reaktor, v katerem smo plazmo vzbujali z radiofrekvenčno razelektritvijo. V šibko ionizirani plazmi smo z optično katalitično sondo merili gostoto nevtralnih atomov ob prisotnosti različnih rekombinatorjev. Slika 8: Shema vakuumskega sistema, v katerem smo merili karakteristiko kisikove plazme: 1 - dvostopenjska rotacijska črpalka, 2 - ventil, 3 - optična katalitična sonda, 4 - ventil za vpust zraka, 5 - merilnik tlaka (baratron), 6 -razelektritvena cev, 7 - precizni igelni dozirni ventil, 8 -jeklenka s kisikom Za plazemski sistem (slika 7) smo uporabili cev iz borosilikatnega stekla, zunanjega premera 4 cm, dolžine približno 80 cm, z dodatno stransko cevjo, kjer smo opravljali tudi meritve. Stranska cev je bila od levega konca glavne cevi oddaljena približno 7,7 cm oziroma 31 cm od prvega ovoja tuljave na desni strani. Sonda je bila od ustja glavne cevi oddaljena 3 mm, kar se je izkazalo kot optimalna oddaljenost, ki je omogočala zadostno količino meritev brez šuma in brez premočnega signala (nasičenje detektorja). Vakuumska shema sistema je prikazana na sliki 8. Plazemski sistem sta sestavljala še dvostopenjska rotacijska vakuumska črpalka znamke Edwards s črpalno hitrostjo plina 80 m3/h ter za merjenje tlaka merilnik MKS Baratron. Plazmo smo vzbujali z radiofrekvenčnim elektromagnetnim poljem, ki izvira iz RF tokovne tuljave, zato takšno plazmo imenujemo induktivno sklopljena plazma (ICP) [11]. Uporabili smo industrijski radio-frekvenčni generator pri standardni frekvenci 13,56 MHz. Za meritve gostote kisikovih atomov smo uporabili izboljšano različico katalitične sonde, imenovano optična katalitična sonda (FOCP) [15]. FOCP ima na optično vlakno pritrjeno majhno stekleno kroglico premera približno 0,45 mm (slika 9), okrog nje je ovita tanka nikljeva folija, ki v kisikovi plazmi na površini tvori tanko plast stabilnega nikljevega oksida debeline nekaj nanometrov. Pri povišani temperaturi konica sonde seva kakor Planckovo črno telo. Del tega sevanja po optičnem vlaknu prenesemo do polprevod-niškega detektorja, ki je občutljiv za bližnjo IR-svet-lobo (do 1,5 ^m). Prednost optičnega signala je, daje neobčutljiv za elektromagnetne motnje (ki jih pri vzbujanju plazme ni malo), ki bi se sicer pojavile na prenosni podatkovni liniji, npr. RS232. V osnovi deluje katalitična sonda po principu izkoriščanja eksotermičnosti površinske rekombinacije kisikovih atomov: Slika 9: Posnetek povečave konice optičnega vlakna, na katero nanesemo katalitični material. 9 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem 1000 900 800 700 600 500 400 300 • » i. s pitjih > • • • • • « 0 10 15 t! s 20 25 30 Slika 10: Primer časovnega poteka temperature optične kata-litične sonde pri merjenju gostote kisikovih atomov v kisikovi plazmi O + O ^ O, (6) Pri tej reakciji se sprosti energija, ki je v dobrem približku enaka vezavni energiji kisikove molekule, torej 5,2 eV. Kovina deluje kot katalizator za rekom-binacije ter tudi prevzema večji del toplote, ki se sprosti ob rekombinacijah na površini sonde. Ko kisikov atom trči ob površino katalitičnega materiala (v našem primeru nikljev oksid), se združi s kisikom, ki je na površini NiO ter jo zapusti kot molekula O2. Večji del sproščene energije prevzame katalizator v obliki povišane temperature, preostalo energijo pa Slika 11: Primer časovnega odvoda poteka temperature optične katalitične sonde pri merjenju gostote kisikovih atomov v kisikovi plazmi odnesejo molekule v obliki visokih vibracijsko-rota-cijsko vzbujenih stanj [16]. Čimbolj so rekombinacije pogoste, tem bolj se sonda greje. Posredno lahko z opazovanjem temperature določimo gostoto atomov v plazmi. Ob rekombinacijah se sprošča grelna moč: 1 W Phot = - nv avg (7) kjer je n številska gostota atomov v plazmi, vavg povprečna velikost hitrosti termičnega gibanja atomov v plazmi, S ploščina sonde, y rekombinacijski koeficient x 10 10- a) -2 i/cm C) -2 s/cm -•-30 W —©—299W -e-441 w -1-507 W B-- O —•—20 W -©-45 W -B-394 W -e-466W -1-539 W x 10' -8 : 10 b) -—24 W -e-311 w -©-454 W —1—523 W y— — ——\ -2 x/cra V -•-18 W -©-39 W O-- -ö-©-i -©-394 W -1-565 W *--0 t? ©--- -2 »cm Slika 12: Gostote kisikovih atomov pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, č) 120 Pa in aluminijastem rekombinatorju 10 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem kataliticnega materiala sonde, Wdis pa energija, ki se sprosti, ko se en par atomov (v našem primeru kisikovih) združi v molekulo. Sonda oddaja toploto v okolico po vec procesih, kot so: sevanje sonde, prevajanje toplote po ohišju sonde, prevajanje toplote skozi okoliški plin ... Kot lahko ugotovimo, je ohlajanje sonde težko pripisati samo enemu procesu in je odvisno od številnih parametrov, izmed katerih nam niso vedno vsi na voljo. Lahko pa uberemo nasprotno pot in med seboj primerjamo moc ohlajanja ter moc gretja. Ko sonda doseže neko ravnovesno temperaturo (slika 10), pri kateri sta moc hlajenja in gretja natanko enaki, sunkovito zaustavimo gretje oziroma prenehamo vzbujanje plazme. iz poteka ohlajanja sonde tik po izklopu lahko razberemo moc hlajenja in s tem tudi moc gretja, dokler je bila plazma vklopljena: v dT Pcold = mc p — p dr (8) kjer je m masa kataliticne folije sonde, cp specifična toplotna kapaciteta sonde, dT/dr pa maksimum absolutne vrednosti casovnega odvoda temperaturne krivulje tik za tem, ko smo izklopili vzbujanje plazme (slika 11). Ker je po izklopu vzbujanja temperatura sonde še vedno skoraj enaka ravnovesni temperaturi, je moc hlajenja še približno enaka moci gretja, ko se je sonda grela zaradi rekombinacij atomov na njeni površini. Iz te moci izracunamo gostoto atomov: 8 mcp dT n = --p—— (9) V avg SYWdis dr Gostoto kisikovih atomov v vakuumski komori smo izmerili pri razlicnih nazivnih moceh RF-genera-torja, razlicnih tlakih in najpomembnejše, ob razlicnih položajih rekombinatorja. Uporabili smo pet razlicnih moci RF-generatorja (v grobem 200-600 W s korakom 100 W), pri štirih razlicnih tlakih (50 Pa, 70 Pa, 90 Pa in 120 Pa) ob sedmih razlicnih položajih rekombinatorja (-7,5 cm, -2,6 cm, -1,3 cm, 0 cm, 1,3 cm, 2,6 cm in 4 cm), relativno glede na sredino stranske cevi oziroma konico merilne sonde. seveda so bile dejanske moci odvisne od prilagoditve generatorja in so se razlikovale od nazivnih vrednosti, dolocenih na generatorju. za rekombinator smo uporabili dva materiala: baker in aluminij. Pri konstantnem tlaku smo spreminjali položaj rekombinatorja glede na središce stranske cevi, kjer se je nahajala sonda. Pri danem tlaku in položaju rekombinatorja pa smo spreminjali še moci, ki smo jih malenkostno priredili glede na uporabljen tlak ter E- in H-nacin plazme. Ravno zaradi omenjene histerezne krivulje med E- in H-nacinom [11] so se pojavili skoki v moceh. V grobem smo moci povecevali v korakih po 100 W. Slika 13: Gostote kisikovih atomov pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, č) 120 Pa in bakrenem rekombinatorju VAKUUMIST 36 (2016) 3 11 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem Slika 14: Stopnja disociiranosti pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, č) 120 Pa in aluminijastem rekombinatorju Slika 15: Stopnja disociiranosti pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, č) 120 Pa in bakrenem rekombinatorju 12 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem 3 REZULTATI Na slikah 12 in 13 so prikazani grafi gostot nevtralnih kisikovih atomov, na slikah 14 in 15 pa grafi stopenj disociiranosti pri različnih tlakih procesnega plina (kisik), različnih močeh radiofrekvenčnega generatorja ter različnih položajih aluminijastega in bakrenega rekombinatorja. Pri grafih, ki prikazujejo gostoto kisikovih atomov in stopnjo disociiranosti, manjkajo nekatere vrednosti. Teh vrednosti pri določenih tlakih ni bilo mogoče določiti in izračunati, saj so bile v področju šuma sonde. Posledično imajo grafi različno število prikazanih vrednosti gostot glede na položaj rekombina-torja. 4 RAZPRAVA Slika 10 prikazuje značilen potek temperature katalitične konice, ki kaže na precej visoko temperaturo, ki lahko preseže 900 K. Na prvi pogled se zdijo tolikšne temperature pretirane, saj je plin v okolici sond praktično na sobni temperaturi. Povišano temperaturo sonde si razlagamo z intenzivno rekom-binacijo nevtralnih kisikovih atomov na njeni površini. Kot smo že navedli, je plazma bogata s kisikovimi atomi. Na površini steklene razelektritvene cevi se atomi slabo rekombinirajo, saj je rekombinacijski koeficient majhen (glej tabelo 1). Izdatna rekombi-nacija se odvija na površini niklja, ki je katalitičen material pri naši sondi [17]. Pri rekombinaciji se sprosti obilo energije, kar povzroči izdatno segrevanje sonde. zaradi tega pojava je temperatura, ki jo doseže sonda, krepko višja od temperature okoliškega plina. Kot smo že omenili, je okoliški plin približno na sobni temperaturi. Ravnovesna temperatura sonde je odvisna od razelektritvene moči in tlaka kisika. Poleg tega je močno odvisna tudi od položaja rekombinatorja. Rekombinator je kot površina, na kateri poteka izdatna rekombinacija atomov kisika. Dokler je rekombinator nameščen daleč od katalitične sonde v smeri pretoka plina, praktično ne vpliva na temperaturo sonde. očitno je usmerjena hitrost plina, ki je posledica stalnega črpanja razelektritvene cevi, dovolj velika, da nadomesti izgube atomov, ki so posledica rekombina-cije na rekombinatorju. Ko pa rekombinator pomaknemo bliže sondi, postane vpliv rekombinacije opazen tudi na mestu sonde. in to kljub temu, da je rekom-binator še vedno nameščen levo od položaja sonde, to je v smeri usmerjenega toka plina. očitno je pri teh razmerah difuzija plinskih molekul in atomov primerljiva z usmerjeno hitrostjo, tako da rekombinator že vpliva na gostoto atomov kisika v neposredni bližini sonde. Pojav je seveda izrazitejši v primeru, ko pomaknemo rekombinator globlje v cev in je konica že nekoliko desno od položaja sonde. v tem primeru rekombinator povzroči izdatno zmanjšanje gostote atomov v okolici sonde. Gostota, ki jo meri sonda, je pri teh razmerah izredno močno odvisna od položaja sonde. Sliki 12 in 13 prikazujeta, da rekombinator odlično opravi svojo nalogo - zmanjšanje gostote atomov kisika neodvisno od razelektritvenih parametrov. Ko je rekombinator nameščen globoko v cevi, postane gostota nevtralnih atomov tako majhna, da pade pod mejo šuma optičnega detektorja naše sonde. Kot je pojasnjeno na slikah 14 in 15, je delež disociiranosti kisikovih atomov nekaj odstotkov. Tovrstna stopnja disociiranosti torej zagotavlja ravno pravšnjo obdelavo materialov. Temperatura sonde daje kvalitativen podatek o gostoti atomov kisika. Kvantitativne podatke lahko določimo z merjenjem časovnega odvoda temperature sonde. odvodi ne sledijo linearno vedenju temperature sonde zaradi tega, ker je temperatura odvisna ne le od gostote atomov v okolici sonde, ampak tudi od prevladujočega načina ohlajanja sonde. ohlajanje s toplotno prevodnostjo plina je seveda odvisno od tlaka. Iz odvodov izračunamo gostoto atomov kisika v okolici sonde po formalizmu, ki je opisan v eksperimentalnem delu. Gostote so reda velikosti 1021 m-3, kar je značilna vrednost v steklenih razelektritvenih komorah. Tovrstna gostota na primer zadošča za hitro obdelavo organskih materialov s ciljem površinske funkcionalizacije. Organski materiali se zaradi interakcije s kisikovimi atomi ogrevajo, zaradi česar je pogosto potrebno nekoliko zmanjšati njihovo gostoto. Kot je opisano v tem prispevku, lahko to storimo z uporabo gibljivih rekombinatorjev, s katerimi je mogoče izbrati ustrezno vrednost gostote atomov, ne da bi morali spremeniti razelektritvene parametre. 5 SKLEPI Dokazali smo, da lahko z rekombinatorji izberemo primerno gostoto atomov neodvisno od razelektrit-venih parametrov, kar je še posebej pomembno pri obdelavi materialov v plazmi. Obdelavo v plazmi spremljata dva procesa. Koristno prestrukturiranje površine vzorca, ki je bil izpostavljen plazmi, in nezaželeno segrevanje vzorca. Ravno zaradi segrevanja je pomembno poznanje gostote kisikovih atomov, saj lahko previsoke koncentracije povzročijo uničenje vzorca. 13 VAKUUMIST 36 (2016) 3 G. Primc s sodel.: Gostota kisikovih atomov v plazemskem reaktorju s pomičnim rekombinatorjem 6 LITERATURA [1] M. Mozetič, Vacuum, 61 (2001) 2/4, 367-371 [2] M. Mozetič, A. Zalar, Vacuum, 71 (2003), 233-236 [3] A. Vesel, M. Mozetič, A. Zalar, Vacuum, 82 (2008) 2, 248-251 [4] M. Mozetič, Activation of polymer materials with oxygen plasma, MIDEM proceedings of 37th International Conference on Microelectronics, Devices and Materials and the Workshop on Optoelectronic Devices and Applications, Bohinj, 2001, 297-301 [5] A. Vesel, I. Junkar, J. Kovač, M. Mozetič, Activation of PTFE foil by treatment in oxygen and nitrogen plasma, MIDEM proceedings of 43th International Conference on Microelectronics, Devices and Materials and the Workshop on Electronic Testing, Bled, 2007, 75-78 [6] U. Cvelbar, M. Mozetič, M. Klanjšek Gunde, IEEE Transactions on Plasma Science, 33 (2005) 2, 236-237 [7] M. Mozetič, Cold ashing with oxygen plasma, 7th European Vacuum Conference and 3rd European Topical Conference on Hard Coatings, 2001, 142 [8] A. Vesel, M. Mozetič, Vakuumist, 23 (2003) 4, 9-14 [9] M. Mozetič, T. Mozetič, P. Panjan, Vakuumist, 21 (2001) 3, 11-13 [10] A. Drenik, U. Cvelbar, A. Vesel, M. Mozetič, Weakly ionized oxygen plasma, MIDEM, 35 (2005), 85-91 [11] R. Zaplotnik, A. Vesel, M. Mozetič, EPL (Europhysics Letters), 95 (2011), 55001 [12] M. Mozetič, Disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za elektrotehniko, računalništvo in informatiko, 1997 [13] B. J. Wood, H. Wise, J. Phys. Chem., 66 (1961), 1049 [14] B. J. Wood, H. Wise, J. Phys. Chem., 65 (1961), 1976 [15] D. Babič, I. Poberaj, M. Mozetič, Rev. Sci. Instrum., 72 (2001), 4110-4114 [16] I. Čadež, C. Schermann, M. Landau, F. Pichou, D. Popovič, R. I. Hall, Zeitungf. Physik D, 35 (1993), 328-330 [17] I. Šorli, R. Ročak, J. Vac. Sci. Tech. A, 18 (2000), 338 14 VAKUUMIST 36 (2016) 3 M. Hren s sodel.: Tehnika vrstične vibrirajoče elektrode in vrstična elektrokemijska mikroskopija TEHNIKA VRSTIČNE VIBRIRAJOČE ELEKTRODE IN VRSTIČNA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA 1Miha Hren, 1Tadeja Kosec, 1Andraž Legat, 2Matjaž Finšgar 'Zavod za gradbeništvo Slovenije, Dimičeva ulica 12, 1000 Ljubljana 2Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Smetanova ulica 17, 2000 Maribor STROKOVNI ČLANEK POVZETEK Z uvedbo ultramikroelektrod (angl. ultramicroelectrode - UME) v raziskovalne namene so se začele razvijati tudi številne tehnike za merjenje lokalnih procesov. Majhna površina elektrod omogoča izvajanje meritev hitrih elektrokemijskih reakcij in merjenje določenih snovi na majhni površini. Z vpeljavo natančnega premikanja elektrod po prostoru so se na področju elektrokemije uveljavile tehnike: vrstična referenčna elektroda (angl. Scanning Reference Electrode Technique - SRET), lokalna elektrokemijska impe-dančna spektroskopija (angl. Local Electrochemical Impedance Spectroscopy - LEIS), tehnika vrstične vibrirajoče elektrode (angl. Scanning Vibrating Electrode Technique - SVET) in vrstična elektrokemijska mikroskopija (angl. Scanning Electrochemical Microscopy - SECM). Zadnji dve tehniki bosta v tem delu podrobno opisani s poudarkom na njunem delovanju, potrebnih napravah za izvedbo meritev in aplikacijah posameznih metod. Navedenih je tudi nekaj primerov, kjer sta metodi komplementarno uporabljeni. Kljucne besede: elektrokemija, SVET, SECM Scanning vibrating electrode technique and scanning electrochemical microscopy ABSTRACT With the introduction of ultramicroelectrodes (UMEs) in the field of scientific research, numerous new techniques emerged for studying localized near-surface processes. The small surface area of UMEs allows for measurement of rapid chemical reactions and substances over a small area. In combination with precise motion devices, several measuring techniques were established in the field of electrochemistry. These include Scanning Reference Electrode Technique (SRET), Local Electrochemical Impedance Spectroscopy (LEIS), Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) and Scanning Electrochemical Microscopy (SECM). The latter two techniques are the subject of this paper, with special emphasis on their operation, the required devices and practical applications. Some examples of their complementary usage are also mentioned. Keywords: electrochemistry, SVET, SECM 1 TEHNIKA VRSTIČNE VIBRIRAJOČE ELEKTRODE Tehnika vrstične vibrirajoče elektrode je metoda za merjenje porazdelitve električnega potenciala v raztopini tik nad površino korodirajočega kovinskega materiala [1]. Končni rezultat meritve je prikaz porazde- litve gostote korozijskih tokov na površini delovne elektrode, ki se preračuna iz izmerjenega potencialnega gradienta. Metoda je bila prvotno namenjena za merjenje živčnih impulzov, kasneje pa so jo priredili tudi za elektrokemijske meritve. Deluje po principu vertikalno ali horizontalno vibrirajoče sonde, ki v bližini delovne elektrode zazna izmenični signal z enako frekvenco, kot je frekvenca vibriranja. Ampli-tuda izmenične napetosti je proporcionalna gostoti lokalnega korozijskega toka na tem mestu. 1.1 Postavitev naprav in delovanje Tehnika vrstične vibrirajoče elektrode (angl. Scanning Vibrating Electrode Technique - SVET) za svoje delovanje uporablja sondo (angl. probe) iz platine, ki je po večjem delu dolžine obdana z izola-tivnim materialom (neizolirana je le konica sonde) in je na toge podporne elemente pritrjena preko piezoelektričnih pretvornikov (angl. piezoelectric transducer - PZT). Piezoelektrični pretvorniki so naprave, ki se na podlagi električnih impulzov mehansko odzovejo. Ti odzivi so po navadi raztezanje ali krčenje materiala, ki se lahko v specifični aplikaciji uporablja za mehansko premikanje ali ustvarjanje vibracij. Slika 1 shematsko prikazuje piezoelektrični pretvornik v vzbujenem in nevzbujenem stanju. S kombinacijo večjega števila piezoelektričnih elementov lahko dosežemo premikanje sonde v vertikalni smeri glede na površino delovne elektrode, horizontalni smeri ali v obeh smereh hkrati. Dve taki aplikaciji sta prikazani na sliki 2. Leva slika prikazuje na obeh straneh vpeto sondo, ki ima omogočeno le vertikalno vibriranje, medtem ko je bolj pogosta desna aplikacija, ki prikazuje sondo z vertikalnim in horizontalnim vibriranjem. Izmenična napetost za vibriranje se ustvari z oscilatorjem. Frekvence vibriranja so med 10 Hz in 1000 Hz, amplitude gonilne napetosti pa med 2 V in 10 V [1]. Enako frekvenco ima tudi signal, ki ga Slika 1: Piezoelektrični pretvornik v nevzbujenem stanju in obeh vzbujenih stanjih. Siva barva pomeni del PZT, ki je pod električno napetostjo. V tem primeru se ta del skrči. VAKUUMIST 36 (2016) 3 15 M. Hren s sodel.: Tehnika vrstične vibrirajoče elektrode in vrstična elektrokemijska mikroskopija Slika 2: Primer vertikalno vibrirajoče elektrode (levo) in elektrode z možnostjo vibriranja v obe smeri (desno) izmeri vibrirajoča sonda v elektrolitu. Ker je pogosto amplituda signala zelo majhna in v enakem velikostnem razredu kot šum, se za ojačenje signala uporablja lock-in ojačevalnik (angl. lock-in amplifier), ki kot referenčni signal za filtriranje uporabi kar izmenično napetost oscilatorja. Shematsko so vse potrebne naprave za delovanje metode SVET predstavljene na sliki 3. Pri horizontalnem in vertikalnem vibriranju sta potrebna dva ločena lock-in ojačevalnika in oscilatorja, za vsako smer vibriranja svoj par. Izhodni signal ojačevalnikov je preko analogno-digitalnega pretvornika povezan z računalnikom, preko katerega se upravlja tudi miza z vzorcem. Miza omogoča premike v ravnini vzorca in je najpogosteje krmiljena s koračnimi motorji (angl. stepper motors), s katerimi se lahko spremlja in določi lokacija meritve na vzorcu. Obstaja tudi hitrejša implementacija s servomotorji, kjer morata biti frekvenci vzorčenja in gonilne napetosti motorjev enaki. Taka implementacija doda šum, zato je pri občutljivih meritvah manj želena [1]. 1.2 Obdelava rezultatov Izmerjeni rezultati podajo nihanje potenciala med dvema skrajnima legama sonde. Za izračun lokalne gostote toka ilokalni v raztopini, ki se izračuna po enačbi (1), je pomembna razlika potencialov AVsonde med tema dvema legama. V enačbi (1) k pomeni prevodnost raztopine in d razdaljo med obema skrajnima legama vibrirajoče sonde. Ločeni rezultati obeh smeri vibriranja podajo horizontalno in vertikalno skalarno komponento vektorja gostote toka. Lahko se obravnavata ločeno, pogosteje pa so rezultati prikazani v vektorski obliki. Slika 3: Shematska postavitev naprav, potrebnih za delovanje SVET-metode VAKUUMIST 36 (2016) 3 83 M. Hren s sodel.: Tehnika vrstične vibrirajoče elektrode in vrstična elektrokemijska mikroskopija Slika 4: Primeri grafov razli~nih porazdelitev gostote toka. Levo je predstavljena izmerjena gostota toka v raztopini, v sredini gostota toka v elektrolitu, ki jo povzro~i to~kovni vir na povr{ini vzorca, in desno numeri~no izra~unane vrednosti to~kovnih virov na povr{ini vzorca. Grafi so reprezentativni in ne pomenijo dejanskih meritev. _ ^^sonde K d (1) Kot zadnji korak je treba meritve gostote toka v elektrolitu pretvoriti v gostoto korozijskega toka na površini delovne elektrode. Za to sta bili razviti dve metodi. Prva razdeli površino elektrode na mrežo kvadratnih elementov, kjer se za vsak element predpostavi ponor ali izvir točkovnega električnega toka I [1, 2] na površini vzorca. Tok vsakega elementa po enačbi (2) povzroči v elektrolitu potencial <(x, y), pri čemer je k prevodnost elektrolita, x in y sta koordinati na površini elektrode, h je oddaljenost med delovno elektrodo in ravnino merjenja v elektrolitu in d razdalja med obema skrajnima legama sonde pri vibriranju. Končni (izmerjeni) potencial po tem modelu pomeni superpozicijo potencialov, ki jih povzročijo posamezni točkovni viri toka. Za preračun potenciala < v gostoto toka se uporablja enačba (1).