KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)

INDUSTRISKE SVOIINE
IZDAN 1 OKTOBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14266
Universal OH Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za konverziju olefinskih ugljovodonika.
Prijava od 10 aprila 1937.	Važi od 1 marta 1938.
Ovaj se pronalazak odnosi na tretiranje olefinskih ugljovodnika radi proizvodnje, iz njih, zasićenih ugljovodonika veće molekularne težine, a u bližem smislu odnosi se na tretiranje takvih ugljovodonika njihovom međusobno sarađujućom poli-merizacijom i hidrogenacijom.
Vrsta olefinskih ugljovodonika, sa kojom se ovaj pronalazak bavi, jeste jedna od najreaktivnijih od ugljovodoničnih grupa, i to usled prisustva dvostrukog spoja između ugljenikovih atoma. Usled ove tako-zvane nezasićenosti, ovi su ugijovo-donici manje više podložni oksidisanju, hidrogenisanju i polimerisanju, i mogu se spajati neposredno sa skoro svima neor-ganiskim kiselinama i velikim brojem organskih kiselina radi stvaranja dopunskih jedinjenja, koji daju posredne proizvode, iz kojih se mogu dalje proizvoditi i praviti vrlo korisni derivati.
Tako se, na primer, mako ii od olefinskih ugljovodonika može iskoristiti kao izvor za neki od alkohola sa odgovarajućim brojem ugljenikovih atoma, ako se prvo načini odgovarajući sulfat, pa se taj proizvod hidrolizira. Takva se reakcija Iskorišćuje pri izradi etilalkohola od etilena i pri izradi izo-propil alkohola od propiiena, koji se nalaze u gasnim mešavi-nama dobijenim pri krakiranju.
Olefini su vrlo značajni po petrole-umsku industriju zbog više razloga. Oni, koji su u tečnom stanju pri običnim temperaturama i pritiscima, sačinjavaju razne i dosta znatne proporcije u krakiranim ga-zolinima (benzinima) koji se danas u trgovini nalaze i doprinose tome proizvodu korisne odlike zbog svoje protiv-deto-natorske vrednosti naročito u upoređenju
sa pravolinijskim (izvornim) destilatima istog ili sličnog opsega tački ključanja. Oni olefini u tim krakiranim benzinima, koji imaju spregnuti karakter, odnosno, oni koji su u mešovitom spoju, imaju dovoljno raktivne moći čak i sa tragovima kiseonika, naročito ako su pod uticajem svetlosti, da prvo načine jedinjenja pe-roksidnog karaktera, koji očevidno izazi-vaju zatim čitav niz lančanih reakcija, koje na kraju krajeva vode ka stvaranju gumastih i smolastih jedinjenja, koji zatim mogu da izazovu zamućenost ili bojadisanje gazolina (benzina) na skladištu i da ostave dovoljno ostataka pri isparivanju, da škodljivo utiču na pravilan rad napojnih linija i karburatora u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem. Glavni cilj tretirania, koje se obično primenjuje na krakirane destilate benzinskog opsega tački ključanja jeste da se otklone ovi lako reagirajući spojevi, ostavljajući samo mnogo postojanije mono-olefine.
Postojani gasovi, koji se uzgredno proizvode pri krakiranju ulja, takođe sadrže relativno velike količine olefina, mada ukupna koncentracija olefina i raspo-dela raznih spojeva varira u širokim granicama u raznim gasovima iz raznih kraki-rajućih postupaka. U gasovima koji se do-bijaju iz para na visokim temperaturama i pri manje više intenzivnim operacijama, koje mogu da dadu prilične količine materijala sa visokom antidetonatorskom vrednošću, biće relativno više etilena nego njegovih viših homologa, dok pri stupnjevima ili tečno-parovitoj fazi, koja teži izjednačenju između količine i kvaliteta proizvoda na ekonomskoj bazi, u tim gasovima biće relativno više propiiena, butilena i
Din. 15.-
homoioga više molekularne težine. Ova poslednje pomenuta grupa, koja se obično označava kao »viši olefini«, sadržana u gasovima iz krakirajućih postrojenja, jeste ona, koja se najbrže i najlakše polime-riše katalitičnim sredstvima i pod osrednjim uslovima temperature i pritiska radi stvaranja tečnosti sa opsegom tački ključanja približno onom, koji ima normalni trgovački gazolin (benzin).
Ovaj se postupak ne ograničava jedino na tretiranje takvih gasnih mešavina, već se može upotrebiti i za tretiranje ole-fina koji su tečni pri normalnim uslovi-ma. Radi prikaza karaktera jedinjenja, koja se mogu tretirati, mi dajemo sledeću tablicu, gde se pominju nazivi, formule i opšte odlike nekih od mono-olefina niže molekularne težine:
OLEF1NSK1 UGLJOVODONICI
Jedinjenje:
Formula:
Tačka ključanja 0 C.:
Etilen,
Propilen,
Ekil-etilen,
Ravno-simetrični dimetil-etilen (butani) ) Aksialno-simetrični	)
Nesimetrični Dimetil-etilen (izo-butilen). n.-Propil etilen-cramilen,
Izopropil etilen - ct-izoamilen,
Simtrični metil-etil etilen-p amilen,
Nesimetrični metil etil etilen-T amilen
Trimetil etilen-P izoamilen,
Tetrametil etilen,
CH2-— CH-2	-105°
CHs CH = CH->	-48°
CHs CHž CH = CH->	—5°
CHs. CH = CH . CHs	( +1» ( 2,5"
(CHs) 2C = CH2	— 6"
CHs CH-> CHs CH = CH->	+39"
(CHs) 2CH . CH = CH-2	+ 21»
CHs . CU-2. CH = CH . CHs	+ 36»
CH..cft > C = CH,	+31»
(CHs) žC = CH . CHs	+ 36«
(CHs) 2C = (CHs)s	+ 73«
Obična hidrognacija olefina jeste relativno jednostavan postupak, koji iziskuje aktivne katalizatore, temperature u granicama od 150n do 260° C., i atmosferski ili nešto iznad atmosferskog, pritiska. Tako se, na primer, etilen vrlo lako hidro-geniše provođenjem, u mešavini sa osrednjim suviškom vodonika ili čak i sa gasovima, koji vodonik sadrže kao' što je »vodeni gas« preko redukovanog gvožđa ili nikla. Kada se radi sa tečnim olefinima, kao što su, na primer, heksilen, koji se nalazi u znatnim proporcijama u mešavi-nama krakiranih gazolina, hidrogenacija se vrlo lako sprovodi zagrevajući tečnost pod pritiskom i u prisustvu malih količina redukovanog nikla ili niklovog oksida, uvodeći pri tome i vodonik.
Napred izloženi kratak pregled reakcija olefinskih ugljovodonika, s obzirom na ovaj pronalazak, pokazuje, uopšte, da su reakcije za polimerisanje i hidrogeni-sanje suprotnog karaktera, te se ne bi moglo očekivati na osnovu poznatih hemiskih zakona, da bi se obe ove vrste reakcija mogle zajednički i sarađujući primenjivati radi stvaranja molekila, koji odgovaraju množenicima olefinskih ugljovodonika, ali parafinskog karaktera. Taj se rezultat još manje može očekivati, kada se ima na umu karakter upotrebi jenih katalizatora u reakcijama za polimerisanje i hidrogenisa-nje. Katalizatori, koji imaju naročito dejstvo pri pohmerizaciji olefina, sadrže me-
talne haiide, kao što su, na primer, alumi-nijum hlorid, zink-hlorid, magnezijum hlo-rid i tome slično, a takođe i sumpornu kiselinu, fosfornu kiselinu, perhlornu kiselinu, fluorid bora i tome slično. Za mnoge od tih jedinjenja nađeno je da imaju tru-juće dejstvo kada se nalaze čak i u malim količinama pri običnim postupcima za hi-drogenaciju.
Prema ovom pronalasku, olefinski ugljovodoniđ pretvaraju se u uglovodoni-ke, koji sadrže veći broj ugljenikovih atoma i koji imaju više zasićeni karakter, pomoću saradujuće polimerizacije i hidroge-nacije, podvrgavajući olefinske ugljovodo-nike jednovremenom tretiranju sa vodoni-kom, nekim polimerišućim sredstvom i nekim katalizatorom za hidrogenisanje, koji je odabran iz grupe oksida i sulfida metala u levoj koloni šeste grupe u periodičnoj tabeli.
Nađeno je da oksidi i sulfidi metala u levoj koloni šeste grupe periodične tabele i to: hrom, molibden i tungsten (wolfram), sačinjavaju najefikasnije hidrogenacione katalizatore za jednovremeno tretiranje radi polimerizacije i hidrogenacije, naročito kada se ova poslednja izvodi u prisustvu polimerišućeg sredstva, kao što ;e makoji od gore pomenutih. Iako se pobrojani katalizatori za pospešavanje jednovre-mene polimerizacije i hidrogenacije, odnosno, za njihove reakcije, mogu upotrebljavati u raznim pogodnim kombinacijama,
kada se razni olefini imaju »hidrop-olime-risati«, ipak se iz toga ne može izvoditi zaključak da je zajedničko ili posebno dejstvo sastojaka mako je katalizatorske kombinacije u svemu međusobno jednako. Ovaj tak at treba da je manje više očevidan svima, koji su stručni u katalizatorskoj ve-šlini, koja je poznata da stoji na čisto em-piričnoj bazi.
U jednom specifičnom izvođenju ovog pronalaska, bitnost pronalaska obuhvata proizvodnju jedino parafinskih ugljovodo-nika od olefinskih ugljovodonika pomoću saradujućih i jednovremeno kataliziranih reakcija za polimerizaciju i hidrogenaciju.
Imajući na umu mnogobrojne olefin-ske ugljovodonike, koji obuhvata ju mono-olefine, di-olefine i još mnoga jako nezasićena jedinjenja, a takođe i veliki broj mogućih po li meriš u ćih agenasa i veliki broj gore pomenutih hidrogenacionih katalizatora, postaje očevidno da postoji vrlo veliki broj kombinacija raznih ugljovodonika sa raznim članovima iz pomenute dve grupe katalizatora, koje daju ovom pronalasku vrlo široki opseg na osnovu velikog broja specifičnih reakcija, koje se mogu na taj način izvoditi. Ova i se opseg još više proširuje i time, što se i grupe ili mešavine olefina mogu tretirati i da se mogu upotrebljavati takve katalizatorske kombinacije, koje se putem probe nađu da su najkorisnije radi pospešivanja ma-koje date reakcije.
Detalji u proceduri pri izvođenju ovog pronalaska naravno da se moraju podešavati prema reaktivnosti i fazi u kojoj se nalaze olefin, ili olefini koji se tretiraju, relativnim stepenima polimerizacije i hi-drogenacije, koji se žele postići, i prema karakteru i efikasnosti katalizatorskog materijala, koji je odabran da pospešava polimerizacione reakcije i hidrogenacione reakcije. Nekoliko tipičnih slučajeva mogu se odabrati radi prikaza raznih procedura, a potrebna preinačenja u slučajevima, koji nisu pokriveni datim primerima, postaće onda manje više očevidna svima, koji su dovoljno upoznati sa industrisko-hemiskim postupcima i radom.
Može se uzeti jedan takav slučaj, gde je olefin, koji se ima tretirati normalno u gasovitom stanju, dok su oba katalizatora u čvrstom stanju. Takav slučaj pretstavljen je etilenom, kao olefinom, aluminijum kloridom kao polimerišućim agensom i sulfidom molibdena kao katalizatorom za hidrogenisanje. Radeći sa ovim materijalom po postupku u »partijama«, oba se katalizatora mogu staviti u obrtnu bombu, koja je pod pritiskom, posle čega se etilen i vodomik upumpaju sve dok se ne postigne izvesni određeni pritisak. Zatim se
bomba obrće i zagreva sve dok se ne obave reakcije sa stvaranjem takvih jedinjenja kao što su butani, heksani, oktani i tome slično. Postupak uvođenja mešavine etilena i vodonika može se ponoviti u međuvremenu i sa prekidima, čim pritisak počne da opada pod datim uslovima temperature, i može se ponavljati sve dok aktivnost katalizatora ne opadne ispod ekonomske vrednosti, odnosno, ispod ekonomskog minimuma, ili dok prisustvo i suviše velike količine tečnosti ne iziskuje njeno neod-ložno uklanjanje. Reakcije između etilena i vodonika mogu se izvoditi na neprekidan način propuštajući gasnu mešavinu pod pritiskom i na pogodno visoko i temperaturi preko čvrste složene mase, koja sadrži hidrogenirajući katalizator u vrlo usitnjenom stanju, uz istovremeno uštrcavanje regulisanih i odmerenih količina nekog polimerišućeg agensa, kao što je to aluminijum hlorid.
Kada se radi sa nekim olefinom, koji je normalno u tečnom stanju, kao što ie to amilen, onda se takav materijal unosi u neki aparat koji stoji pod pritiskom i tamo se dovodi u dodir sa mešavinom po-iimerišućeg i hidrpgenišućeg katalizatora, te se reakcije izazivaju podgrevanjem do pogodne temperature i istovremenim uvođenjem vodonika pod pritiskom, i to najradije kroz neku perforiranu rasprašava-juću napravu, koja održava katalizator u suspenziji i osigurava dovoljno prisan kontakt, da bi se omogućilo dovršenje željenih reakcija sa najmanjim proticajem vodonika. Stupnjevi izdvajanja i otklanjanja hidrogenisanih polimera povremeno i s prekidima, primenjivaće se i u ovom slučaju kao i u napred navedenom primeru.
Odnosni stepen polimerizacije i hidro-genacije može se manje više posebice regulirati menjajući količine raznih polime-rišućih katalizatora međusobno različite katalizatorske sposobnosti, količine vodonika i uslova za hidrogenaciju u odnosu na temperaturu i pritisak. Tako, na primer, uzimajući slučaj etilena, njegove reakcije mogu se menjati između dva ekstrema i to potpune polimerizacije bez hidrogena-cije i potpune hidrogenacije polimera, koji pretstavljaju proizvod makojeg željenog stupnja polimerlsanja. Krajnja polimeriza-cija ovoga gasa i uopšte svih drueih olefina, vodi proizvodnji jedinjenja velike mo-lekilarne težine viskoznog karaktera, koja su naročito podesna kao mazivo, pošto oni imaju pored velike viskoznosti i male težnje za stvaranjem nvutljaga, još i indeks viskoziteta. koji je obično jednak ili bolji nego ugledne vrste dobljene od parafin-skog početnog materijala. Naravno, krajnji proizvod hdirogenacije etilena bez po-
Innerizacije, jeste etan.
Ovaj se postupak naročito dobro pri-menjuje i naročito je pogodan za proizvodnju izo-parafina, koji ključaju u opsegu trgovinskih motornih goriva od mono-olefina koji se obično nalaze u gasnim me-šavinama proizvedenim pri krakiranju ulja. Mehanizam ovih spregnutih reakcija verovatno je takav, da postoji naglašeno preovladivanje izo-parafina u tim tečnim proizvodima, koji su ugljovodonici poznati da imaju daleko veću anti-detonatorsku vrednost nego njihovi normalni dvojnici. Tako, na primer, od olefina u materijalu za punjenje stabilizatora u postrojenjima, koja rade u saradnji sa uređajima za kra-kiranje, a koji sadrži procente propdlena i butilena u iznosu od 30 dio 50%, dobijaju se vrlo velike količine izo-heksana, izo-heptana i izo-oktana, koji imaju vrlo veliku vrednost kao dopunsko sredstvo u benzinskim mešavinama. Takva iedinjenja imaju sve odlike potpune stabilnosti pod normalnim uslovima čuvanja i kao voda bistru boju, i ne iziskuju nikakvo drugo tretiranje do slabo propiranje sa lužinama, pa da se osposobe za popravno mešanje sa benzinima.
Temperature, koje su potrebne za vršenje ovde opisane vrste spregnute — jed-novremenih polimerišućih i hidrogenišućih reakcija, po pravilu ne prelaze 300° C, dok je pritisak vodonika pod radnim uslovima skoro uvek ispod 100 atmosfera. Tačni uslovi temperature i pritiska, brzina pro-ticanja materijala pod radnim uslovima pri neprekidnom radu, i tome slično, u najvećem broju slučajeva moraju se utvrditi probama u malim razmerama pre nego što bi se ti uslovi preneli na postupak i rad u industriskim postrojenjima.
Sledeći primeri daju se radi prikaza opštih odluka dobijenih rezultata pri-meriom ovde opisanog postupka.
Primer I.
100 delova izo-butilena bilo je zagre-vano u zatvorenom sudu pod pritiskom u prisustvu 2, 5 delova po težini molibden-oksida i odgovarajuće težine hlorida cinka, za vreme od 12 časova na temperaturi od 275" C, i maksimalnim pritiskom od i 00 atmosferi vodonika. Frakcioniranje reakcionih proizvoda pokazalo je dobitak od 36% čistog izo-oktana (2, 2, 4-trimetii-pentana).
Primer 11.
Izo-butilen bio je ponova tretiran pod uslovima iz prvog primera, upotrebljavajući istu težinu aluminijum hlorida u me-
sto cink-hlorida. U ovom slučaju opseg tački ključanja dobijenog tečnog proizvoda bio je nešto viši, pri čemu je 50% proizvoda bilo izo-parafina, koji su ključali na temperaturama od 130° do 325° C; u pogledu katalizatorske mešavine, nađeno je da pokazuje veću dugotrajnost katalizatorske sposobnosti.
Nove i korisne odlike ovog pronalaska jasno se vide iz napred izloženog opisa i brojnih podataka, koji su gore navedeni, ali se pri tome pcdrazumeva, da ni opis ni ti brojni podatci nisu ovde dati radi makakvog ograničenja opsega i bitnosti širokog značenja i širokog opsega ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za pretvaranje olefinskih ugl jo vodonika u ugljovodonike, koji sadrže veći broj ugljenikovih atoma i koji imaju zasićeniji karakter, pomoću spregnute — jednovremene polimerizacije i hi-drogenacije, naznačen time, što se olefin-ski ugljovodonici podvrgavaju jednovre-menom tretiranju sa vodonikom, nekim polimerišućim agensom i nekim hidroge-nišućim agensom, odabranim iz grupe oksida i sulfida metala u levo i koloni šeste grupe periodične tabele.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se olefinski ugljovodonici podvrgavaju jednc\ emenom tretiranju sa vodonikom, nekom oksidom ili sulfidom hroma, molibdena ili tungstena (volframa) ili sa mešavinom dva ili više tih sastojaka (jedinjenja), i nekim polimerišućim agensom, odabranim iz grupe koja se sastoji od aluminijum hlorida, cink hlorida, mag-nezijum hlorida, sumporne kiseline, fosforne kiseline, perhlorne kiseline i fluori-da bora
3.	Postupak prema zahtevima 1 ili 2, naznačen time, što se olefinski ugljovodonici podvrgavaju, na temperaturi manjoj od 300" C, jednovremenom tretiranju sa vodonikom, nekim polimerišućim agensom i nekim odabranim hidrogenišućim katalizatorom ili katalizatorima.
4.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se spre-gnuto-jednovremene polimerizacije i hi-drogenacije izvode pod pritiskom od približno 100 atmosfera ili manje.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se normalno gasoviti olefinski ugljovodonici podvrgavaju spregnutom — jednovreme-nom polimerizacionom i hidrogenacionom tretiranju.
6.	Postupak prema zahtevu 5. nazna-
čen time, što se izo-parafind koji ključaju u opsegu tački ključanja motornih goriva, proizvode podvrgavajući račvasto-lančane mono-olefine, normalno prisutne u gasnim mešavinama krakiranih ugljovodonika, kao
takve ili u obliku refleksa iz stabilizatora postrojenja za krakiranje ulja, spregnutom — jednovremenom polimerišućem i hidro-genišućem tretiranju.


,
■