ISSN 1318-0010
KZLTET 32(217-4)265 (1998)
KONTROLIRANA SINTEZA POLIMETILMETAKRILATA S FOSFORJEVIM INICIATORJEM
CONTROLLED SYNTHESIS OF POLYMETHYLMETACRYLATE WITH PHOSPHOROUS INITIATOR
IDA POLJAN[EK, t A. [EBENIK
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemjjo in kemijsko tehnologijo, A{ker~eva 5, 1000 Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19
Polimere s to~no dolo~eno kemijsko strukturo smo sintetizirali s kontrolirano radikalsko polimerizacijo. Kot iniciator smo uporabili tetrafenilbifosfin (TPhBP). Le-ta ima v svoji strukturi vez P-P, ki je termi~no in fotokemijsko nestabilna. Pod vplivom UV svetlobe se razcepi in nastaneta dva bifenilfosfinska radikala, ki sta relativno stabilna, vendar {e vedno dovolj reaktivna, da reagirata z monomerom. Nastane makroradikal, ki ga lahko izoliramo in uporabimo v nadaljnji polimerizaciji z istim ali drugim monomerom za sintezo blok-kopolimera. S to~no dolo~eno za~etno koli~ino iniciatorja lahko e vnaprej napovemo molske mase makroiniciatoija, kot tudi blok-kopolimera. Kon~ne skupine smo opredelili z jedrsko magnetno resonan~no spektroskopijo (NMR), z gelsko porazdelitveno kromatografijo (GPC) pa smo dolo~ili relativne molske mase posameznih polimerov.
Klju~ne besede: radikalska polimerizacija, iniferter, bifosfin
For the synthesis of polymers with a specific chemical structure we employed controlled radical polymerization. We used tetraphenildiphosphine (TPhBP) as an initiator. TPhBP has a thermaly and photochemicaly unstable P-P bond in its structure. Under the influence of UV light, splitting of this bond occurs and two relatively stable biphenilphosphine radicals are formed, which are still able to react with the monomer. A formed macroradicals were isolated and were used for further polymerization with the same or a different monomers to synthesize block-copolymers. Using individual starting quantity of the initiator we can predict the molecular weight of the macroinitiators as well as that of the block-copolymer. We determine the end chain groups with the use of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and the relative molecular weights of the polymers with gel permeation chromatography (GPC). Key words: radical polymerization, iniferter, biphosphine
1 UVOD
Razvoj polimerne kemije poteka predvsem v smeri novih polimerizacijskih postopkov, ki naj bi pripeljali do izbojj{anih, vsestransko uporabnih produktov. Eden izmed postopkov je 'iva radikalska polimerizacija^. Mehanizem 'ive polimerizacije so najprej odkrili pri anion-ski in kasneje pri kationski polimerizaciji. Pri 'ivi polimerizaciji poteka le iniciacija (za~etek rasti verige) in propagacija (rast verige), ne potekajo pa terminacijske reakcije (zaklju~ek verige). V sistemu imamo naenkrat veliko {tevilo rasto~ih verig, katerih {tevilo se ne spreminja, ker je hitrost iniciacije veliko ve~ja od hitrosti propagacije.
Zaradi {tevilnih prednosti radikalske polimerizacije pred ionsko polimerizacijo pa potekajo obse'ne raziskave 'ive radikalske polimerizacije. Vendar pa se pojavi pri radikalski polimerizaciji problem hitrega zaklju~ka radikalov. Re{itev je v fizi~nem prepre~evanju trkov radikalov (pove~anje viskoznosti medija, obarjalna polimerizacija...) ali pa v ohranjevanju aktivnih centrov v sistemu, ki jih lahko ponovno iniciramo. Slednji sistem so poimenovali bodisi psevdo'iva radikalska polimerizacija, bodisi kvazi'iva radikalska polimerizacija ali pa kontrolirana radikalska polimerizacija. Iniciator, ki ga uporabljamo pri psevdo'ivih radikalskih polimerizacijah, imenujemo iniferter, katerega ime je sestavljenka iz naslednjih besed: initiator, transfer agent, terminator2.
Spojine, ki imajo v svoji strukturi {ibke vezi S-S3 in P-P4, so primerni iniferterji za psevdo'ivo radikalsko polimerizacijo. Razli~ne spojine disulfidov so znane kot dobri iniferterj i5,6. Namen na{ega dela je bil ugotoviti primernost bifosfinskih iniciatorjev kot iniferterjev in ugotoviti ali poteka radikalska polimerizacija po psevdo'ivem mehanizmu. Kot iniferter smo uprorabili tetrafenilbifosfin (TPhBP), ki ima v svoji strukturi vez P-P, ki je termi~no in fotokemijsko nestabilna. Pod vplivom UV svetlobe se ta vez razcepi in nastaneta dva bifenilfosfinska radikala, ki sta relativno stabilna, vendar {e vedno dovolj reaktivna, da reagirata z monomerom7. S to~no dolo~eno za~etno koli~ino iniciatorja lahko 'e vnaprej napovemo molske mase makroiniciatorja8. Polimere z aktivnimi fosforjevimi skupinami na obeh koncih polimerne verige lahko izoliramo in uporabimo kot mak-roiniciatorje za nadaljnjo polimerizacijo z istim ali druga~nim monomerom za sintezo blok-kopolimera9.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
Materiali:
Kot iniferter smo uporabili tetrafenilbifosfin (TPhBP) proizvajalca Aldrich (Nem~ija), ki smo ga uporabili tak{nega, kot smo ga prejeli. Polimerizirali smo metil-metakrilat (MMA), proizvajalca Rohm and Haas. MMA smo sprali z 10% raztopino natrijevega karbonata in destilirano vodo, su{ili ~ez no~ z brezvodnim natrijevim sul-
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4
185
I. POLJAN[EK, A. [EBENIK: KONTROLIRANA SINTEZA
fatom in ga nato dvakrat vakuumsko predestilirali. MMA smo pred uporabo 20 minut prepihovali z du{ikom.
Polimerizacija:
TPhBP je izredno reaktiven in na zraku v trenutku reagira s kisikom, zato smo polimerizacjjo metilmetak-rilata v masi vodili v inertni argonovi atmosferi v suhi komori. V predhodnem ~lanku smo opisali rezultate polimerizacije metilmetakrilata v masi v inertni du{ikovi atmosferi, vendar se je izkazalo, da inertna du{ikova atmosfera ne zagotavlja strogih reakcijski pogojev, potrebnih pri delu s tetrafenilbifosfinom8. Vsebnost kisika je bila v suhi komori z inertno argonovo atmosfero pod 1 ppm. Najprej smo sintetizirali PMMA-makroiniciator. V kremenovem reaktorju smo me{ali monomer z ustrezno koli~ino iniciatorja (TPhBP) pri temperaturi 30°C. Reakcijsko zmes smo z vrha obsevali z U V svetlobo dveh razli~nih valovnih dol'in: 302 nm in 366 nm, z intenziteto 4,5 mW/cm2, v oddaljenosti 5,0 cm.
Spreminjali smo koncentracijo iniciatorja od 0,035 do 0,350 mol/dm3 (molarno razmerje monomer : iniciator od 1:0,0001 do 1:0,001). Reakcijski -as je bil 4 ure. V enakomernih -asovnih intervalih smo iz reakcijske me{anice odvzeli del vzorca, ugotovili njegovo molsko maso in izra-unali stopnjo konverzije. Produkte smo oborili v metanolu, da smo odstranili monomer, topilo in nezreagirani TPhBP. Predhodno smo opravili tudi slepe poskuse, tako fotopolimerizacijo samega monomera, brez iniciatorja, kot tudi termi-no polimerizacijo s TPhBP, vendar brez obsevanja vzorca. V naslednji stopnji smo uporabili PMMA-makroiniciatoije za sintezo ho-mopolimerov. PMMA-makroiniciator smo raztopili v MMA (50% raztopina) in obsevali z UV svetilko. Reakcijski pogoji so bili identi-ni kot pri sintezi samega mak-roiniciatorja. Po 4 urah smo reakcijo ustavili in izoborili nastale homopolimere9,10.
Aistoto polimerov smo ugotavljali z 1H in 31P NMR spektropijo s primerjavo signalov kon-nih skupin makro-molekule in nezreagiranega iniciatorja. NMR-spektre vzorcev smo posneli z Brukerjevim spektrometrom DPX-300 pri frekvenci 300 MHz za 1H in 121,5 MHz za 31P. Vzorce makroiniciatorjev in homopolimerov smo raztopili v devteriranem kloroformu (CDCl3) v 10% koncentraciji. Kemijske premike navajamo glede na standard tetrametilsilan (TMS).
Pogoji merjenja 1H NMR-spektrov: Pridobivanje magnetizacije 2,654 s [irina pulza (30°)	11,5 ms
Aas med pulzi	1 s
Pogoji merjenja 31P NMR-spektrov: Pridobivanje magnetizacije 0,850 s [irina pulza (30°)	10,60 ms
Aas med pulzi	1 s
Relativne molske mase produktov smo ugotovili z gelsko prepustnostno kromatografijo (GPC). Uporabili smo modularni teko-inski kromatograf Perkin-Elmer s
218
predkolono in kolono gel mixed. Pretok topila, tetra-hidrofurana, je bil 1 ml/min, koncentracija vzorcev pa je bila 10 mg/ml. Standarde PMMA smo uporabili za kal i-bracijo. Kot detektor smo uporabili diferen-ni refraktometer LC 30 RID. Povpre-ja molski mas smo ra-unali s programoma PE Nelson 2600 in 2900.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
S kontrolirano radikalsko fotopolimerizacijo metilmetakrilata s tetrafenilbifosfinom v masi dose'emo do 62% konverzije (Tabela 1, 2). Najbolj{e rezultate smo dosegli pri valovni dol 'ini 366 nm. Iniferter TPhBP lahko razpade na dva na-ina, najverjetneje se cepi vez P-P in se tvorita dva P(Ph)2 radikala, lahko pa se cepi vez P-C in nastaneta radikala Ph in PP(Ph)2 radikala (Shema 1). Koncentracija nastalih radikalov je odvisna od reakcijskih pogojev in od valovne dol'ine UV svetlobe. Vsi radikali so zelo reaktivni za nadaljnjo polimerizacijo. Z izra-uni elektronskih struktur molekul (Tabela 3) in z opredelitvijo kon-nih skupin z NMR-spektrosko-pijo predvidevamo, da prevladuje razpad iniciatorja
(TPhBP) na dva radikala P(Ph)2:8
Shema 1
Potrebno je poudariti, da 'e pri majhni koncentraciji kisika v reakcijski zmesi pote-e oksidacija TPhBP do razli-nih oksidacijskih produktov. Oksidirani fosforjevi radikali so bolj stabilni od neoksidiranih, vendar {e vedno dovolj reaktivni, da spro'ijo polimerizacijo in s tem privedejo do oksidiranih makroradikalov (Shema 2). Kon-ni produkt polimerizacije je me{anica makro-molekul PMMA z oksidiranimi in neoksidiranimi kon-nimi fosfinskimi skupinami.
P' ■ uM uM W ■ mM
iTHfc^ uM
i
o
(Hi^L'Mn WPM, 14! M j, {PthPM.
^ /:ikl|HL ( k Vttige b
v priiiumim ruliLnlrcvi sli i rtufciraulilMlott
-f
Shema 2
Razmerje nastalih makroradikalov s fosfinsko kon-no skupino in makroradikalov z oksidirano fosfinsko kon-no skupino je odvisno od reakcijskih pogojev, predvsem od koncentracije kisika v reakcijski zmesi. Makroradikali se zaklju-ijo bodisi s primarnim radikalom bodisi z drugim makroradikalom.
Iz 31P NMR-spektrov smo izra-unali razmerje med repom -CH2P(Ph)2 (-23,5 ppm) in glavo -C(CH3) (COOCH3)P(Ph)2 (-21,1 ppm) kon-nih skupin (Tabela 1, 2). Razmerje glava : rep (1 : 4) pada z nara{-ajo-o kon-
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4
I. POLJAN[EK, A. [EBENIK: KONTROLIRANA SINTEZA
Tabela 1: Reakcijski pogoji, izkoristki in molske mase prve stopnje poMmerizacjje MMA v masi. 1=366nm, T=30°C, t=4h Table 1: Reaction conditions, yields and molar mass of the first step of bulk MMA polymerization. 1=366nm, T=30°C, t=4h
Molsko razmerje	Mn GPC	Mn 1H-NMR	Poraba	Razmerje med	Razmerje rep : glava	Polidis-
monomer:iniciator	(g/mol)	(g/mol)	iniciatorja (%)	porab. inic. :monom.	kon~nih skupin	perznost
1:0,0001	106000	100000	61,4	0,99	1 : 4,00	2,4
1:0,0002	74000	71000	34,1	0,71	1 : 4,17	2,7
1:0,0003	67000	74000	24,0	0,52	1 : 3,73	2,3
1:0,0005	41000	30000	12,8	0,45	1 : 3,80	2,2
1:0,0010	24000	22000	10,9	0,43	1 : 3,50	1,8
Tabela 2: Reakcijski pogoji, izkoristki in molske mase prve stopnje polimerizacije MMA v masi. 1=302nm, T=30°C, t=4h Table 2: Reaction conditions, yields and molar mass of the first step of bulk MMA polymerization. 1=302nm, T=30°C, t=4h
Molsko razmerje monomer:iniciator	Mn GPC (g/mol)	Mn 1H-NMR (g/mol)	Poraba iniciatorja (%)	Razmerje med porab. inic. :monom.	Razmerje rep : glava kon~nih skupin	Polidis-perznost
1:0,0001	54000	-	52,9	1,95	-	3,4
1:0,0002	43000	46000	35,1	1,21	1 : 3,8	3,3
1:0,0003	36000	42000	26,3	0,97	1 : 3,5	3,2
1:0,0005	30000	41000	16,9	0,62	1 : 3,6	2,8
1:0,0010	26000	22000	9,1	0,40	-	2,1
centracijo iniciatorja, kar lahko pripi{emo bo[j intenzivnemu zaklju~ku verige s primarnim fosfinskim radikalom. To je tudi vzrok, da z nara{~ajo~o koncentracijo iniciatorja pada molska masa makroiniciatoijev (Slika 2).
Pri nizkih konverzijah nara{~a izkoristek polimerizacije linearno s polimerizacijskim ~asom, pri vi{jih konverzijah pa eksponentno (Slika 1), kar je posledica gel-efekta. Najve~ji izkoristek smo dosegli z najmanj{o koncentracijo iniciatorja pri valovni dol'ini 366 nm, kar potrjuje predpostavko o manj{i intenzivnosti terminacije s primarnimi radikali.
[tevil~no povpre~je molskih mas smo izra~unali iz 1H NMR-spektrov iz razmerja signalov aromatskih protonov kon~nih skupin in protonskih signalov verige. Molske mase smo primerjali s tistimi, dobljenimi z analizo GPC. Molske mase se zadovoljivo ujemajo (Ta-
bela 1, Tabela 2). Polidisperznost sintetiziranih mak-roiniciatorjev pada z nara{~ajo~o koncentracijo iniciatorja pri obeh valovnih dol'inah. To lahko pripi{emo in-tenzivnej{i terminaciji s primarnimi radikali pri ve~ji koncentraciji iniciatorja. Drugi vzrok pa je pojav gel-efekta pri ni'jih koncentracijah iniciatorja. Pri valovni dol ' ini 366 nm dobimo polimere z o'jimi porazdelitvami molski mas kot pri valovni dol'ini 302 nm. Iz posnetih UV spektrov iniciatorja in makroiniciatorjev vidimo, da le-ti absorbirajo svetlobo pri vi{jih valovnih dol' inah kot MMA8. Pri valovni dol' ini 302 nm se del energije absorbira v MMA, zaradi tega je {tevilo primarnih radikalov manj{e in s tem ve~ja polidisperznost sintetiziranih mak-romolekul.
Slika 1: Aasovna odvisnost konverzije MMA. Molsko razmerje MMA : TPhBP: (1, b) 1:0,0001, (2, J) 1:0,0002, (3, K) 1:0,0003, (4, a) 1:0,0005, (5, M) 1:0,001. Valovna dol'ina: 366nm. Temperatura 30°C Figure 1: Time dependence of MMA conversion. Molar ratio MMA to TPhBP: (1, b) 1:0.0001, (2, J) 1:0.0002, (3, K) 1:0.0003, (4, a) 1:0.0005, (5, M) 1:0.001. Wavelength: 366 nm, Temperature: 25°C
Slika 2: Aasovna odvisnost molske mase PMMA. Molsko razmerje MMA : TPhBP: (1, b) 1:0,0001, (2, J) 1:0,0002, (3, K) 1:0,0003, (4, a) 1:0,0005, (5, M) 1:0,001. Valovna dol'ina: 366nm. Temperatura 30°C
Figure 2: Time dependence of PMMA molecular weight. Molar ratio MMA to TPhBP: (1, b) 1:0.0001, (2, J) 1:0.0002, (3, K) 1:0.0003, (4, a) 1:0.0005, (5, m) 1:0.001. Wavelength: 366 nm, Temperature: 25°C
219	KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4

I. POLJAN[EK, A. [EBENIK: KONTROLIRANA SINTEZA
Tabela 3: Dolina vezi, energija disociacije vezi in red vezi modelnih spojin
Table 3: The bond length, bond dissociation energy and bond order values of model compounds
Vrsta vezi
Dol' ina vezi (nm)_Disociacjjska energija vezi (kJ/mol)
Red vezi (-)
10
P-P
ena
ÇH, PCltCCHj
I
tVJKH'EL,
o 0*
PC'CHj & '
d(P-P)=22,915 d(P-Car.)=16,778
d(P-Car)=16,749 d(P-Calif.)=17,453
d(P-Car)=16,742 d(P-Calif.)=17,596
DEp-p=-6,11 DEP-Ph=188,20
DEp-ch2=114,9 DEp-Ph=201,05
DEp-c=31,82 DEp-Ph=208,29
0,8465 0,9880
0,9165 0,9298
0,9239 0,8738
OOĐCHj
Sintetizirane makromolekule PMMA smo uporabili v drugi stopnji polimerizacije kot makroiniciatorje. Pod vplivom UV svetlobe je pri{lo do cepitve Calif.-P vezi na makroradikal in primarni radikal. Glede na izra~une elektronskih struktur molekul je namre~ vez Car.-P mo~nej{a od vezi Calif.-P (Tabela 3). Predvidevamo, da je polimerizacija potekla po psevdo'ivem radikalskem mehanizmu. O reaktivnosti makroiniciatorja lahko govorimo, saj se je molska masa PMMA iz za~etne vrednosti 40000 g/mol pove~ala na 120000 g/mol.
4 SKLEP
Rezultati raziskave ka'ejo, da je sinteza makroiniciatorja polimetilmetakrilata s tetrafenilbifosfinom verjetno potekala po mehanizmu psevdo'ive radikalske polimerizacije. Iniciator pod vplivom UV svetlobe razpade na dva fosfinska radikala, ki poleg rasto~ih makroradikalov v reakcijski zmesi zaklju~ita rast verige. Za delo z inicia-torjem TPhBP je potrebna inertna atmosfera, kajti le-ta s kisikom takoj zreagira in dobimo oksidirane fosforjeve spojine. Molske mase in polidisperznost lahko kontroliramo z reakcijskimi pogoji. Sintetizirane polimere lahko uporabimo kot makroiniciatorje v naslednji stopnji polimerizacije za tvorbo blok-kopolimerov.
ZAHVALA
To delo je del projekta, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5 REFERENCE
1	Otsu, T., Yoshida, M., Macromol. Chem., Rapid Commun., 3 (1982) 127
2	Huski}, M., Kovine, zlitine, tehnologije, 31 (1997) 69-71
3	Otsu, T., Ogawa, T., Yamamoto, T., Macromolecules, 19 (1986) 2087
4	Reghunadhan Nair, C. P., Clouet, G., Makromol. Chem.., 190 (1989) 1243
5	Endo, K., Murata, K., Otsu, T., Macromolecules, 25 (1992) 5554
6	Georges, M. K., Veregin, R. P. N., Kazmaier, P. M., Hamer, G. K., Macromolecules, 26 (1993) 2987
7	Reghunadhan Nair, C. P., Clouet. G., J. Macromol. Sci.-Chem., A25 (1988) 1098
8Poljan{ek, I., Kozamernik, T., [ebenik, A., Kovine, zlitine, tehnologije, 31 (1997) 81-84 9 [ebenik, A. Prog. Polym. Sci., v tisku 10Opresnik, M., [ebenik, A., Polym. Int., 36 (1995) 13-22
220
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4