Nov postopek ogljičenja z dodajanjem amoniaka A New Carbonising Process by Additions Ammonia S. Krivec, Veriga Lesce A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Na jeklih 20NiCrMo3 in 15CrNi6 smo preizkusili nov postopek kemotermične obdelave. Noviteta je uvajanje dušika po ogljičenju, v času zniževanja temperature od temperature ogljičenja na temperaturo direktnega kaljenja. S tem postopkom smo želeli doseči ugodne vplive ogljika in dušika v difuzijski plasti. Postopek je primeren tam, kjer želimo večje globine ogljičenja (At nad 0.8 mm). V članku je podana primerjava trdot, upogibno udarne žilavosti, koeficientov trenja, obrabne obstojnosti med vzorci, ki so bili samo ogljičeni ter vzorci, ki so bili ogljičeni in dušičeni. Ključne besede: kemotermična obdelava (ogljičenje, dušičenje — lastnosti A new thermo-chemical treatment of 20NiCrMo3 and 15CrNi6 steels was investigated. The new treatment is characterized by the introduction of nitrogen (after carbonising) during the cooling from the carbonising to the direct quenching temperature. The treatment had intention to achieve beneficial effects of carbon and nitrogen in the diffusion layer and it is especially applicable vvhen carbonised layers (At) of more than 8 mm are reguired. In this paper the hardness, the bending impact toughness, the friction coefficients and the wear resistance of specimens vvhich vvere treated by the new process were compared vvith the specimens vvhich vvere only carbonised. Key vvords: thermo-chemical treatment, carbonising, carbonitriding — property 1 Uvod Cilj raziskave je bil ugotavljanje smotrnosti dodajanja amoniaka v določeni fazi termokemijskega postopka ogljičenja. Termokemijske postopke ogljičenja z različnimi načini kaljenja uporabljamo za doseganje kombiniranih mehanskih, fizikalnih in tehnoloških lastnosti na jeklenih izdelkih. Narava trdne snovi je taka, da nekatere lastnosti; trdnost, plastičnost med seboj niso sorazmerno odvisne, temveč obratno sorazmerno, kar v praksi pomeni, da moramo nanje vplivati selektivno. To nam omogočajo termokemi-jski postopki, pri katerih nastopa oplemenitenje površine z drugim elementom (ogljik, dušik), kar ima za posledico spremembo kemične analize in lastnosti na površini jekla. Postopek ogljičenja lahko opišemo v dveh stopnjah: 1. masni tok ogljika iz plina na obdelovanec, ki se dogaja na mejni površini med plinom in obdelovancent in ga opisuje enačba (1) m = l3(C'p-C) (1) /i prehodnostno število cm/s Cp potencial ogljika v plinu % C potencial ogljika na površini obdelo- vanca 9f 2. hitrost difuzije ogljika v obdelovancu, ki je opisana z enačbo (2) drugega Fickovega zakona D difuzijska konstanta cm2/s x oddaljenost od površine obdelovanca mm C koncentracija elementa % I čas trajanja s Najenostavnejša oblika rešitve diferencialne enačbe za globino ogljičenja (Ato je podal avtor \Vyss1 v enačbi (3) At = le ■ \/t — ,s (3) k faktor t čas h S D/p Faktor k je odvisen od temperature, ogljikovega potenciala in kemične sestave jekla. Prestopnostno število /3 je odvisno od izbire sredstva za ogljičenje in znaša 1.3 x 10~5 m/s za endoplin, ki je nastal iz zemeljskega plina, medtem ko je difuzijski koeficient D odvisen od temperature in koncentracije ogljika in je velikostnega reda (0.09 - 5.12) x 10-7 cm2/s (2). Ogljičenje lahko poteka v trdnem, tekočem ali plinastem sredstvu. Kaljenje, ki mu sledi, pa lahko izvajamo na več načinov in sicer direktno enojno ali dvojno kaljenje. Plin za ogljičenje v plinastem mediju ima določeno sestavo in se sestoji iz komponent CO, C02, CH4, H2, H20. Te komponente plina med seboj reagirajo (Boudouard-ova reakcija, reakcija vodnega plina, reakcija metana) in prispevajo k doseganju ogljikovega potenciala plina za ogljičenje. Če v peč damo še določeno količino amoniaka, potem prične naraščati tudi dušikov potencial. Ta pa ni odvisen le od količine amoniaka, temveč tudi od skupne kemične sestave plina, velikosti reakcijskega prostora, katalitične učinkovitosti reakcijskega prostora itd. Z naraščanjem dušikovega potenciala se istočasno zmanjšuje ogljikov potencial (3). Tako je potrebno za doseganje 0.4% N na površini obdelovanca pri temperaturi 930°C dodati 10% amoniaka (4). Z namenom, da bi pospešili zniževanje ogljikovega potenciala smo v fazi difuzije pričeli dodajati amoniak. Vpliv dušikovega potenciala večinoma ugodno deluje na zmanjšanje površinske oksidacije jekla. Površinska oksi-dacija jekla nastopa tudi pri tako imenovani direktni pripravi ogljične atmosfere, kjer se zemeljski plin-zrak mešata med seboj v razmerju 1 : 2.5 in direktno vstopata v peč. Le-ta lahko sega od 5 do 20//m v globino jekla. Če je dotok plina in mešanje pravilno izbrano, potem lahko govorimo o komaj zaznavni površinski oksidaciji pri navedenih ogljičnih atmosferah (5). Pri jeklu, ki ima določeno globino ogljičenja, nas prvenstveno ne zanima ogljikov potencial, niti aktivnost ogljične atmosfere, temveč samo koncentracija ogljika v površinski plasti. Zato smo v naši raziskavi poizkusili dokazati kombiniran vpliv ogljika in dušika, ne samo na parametre atmosfere za ogljičenje, temveč tudi na mehanske, fizikalne in tehnološke lastnosti obeh jekel. Tako na primer žilavost ni odvisna samo od trdote kaljene ogljične plasti, temveč tudi od skupnih lastnosti, tako jedra kot površine jekla. Velikostni razred žilavosti v kaljeni difuzijski coni je v večini primerov 5-15 J (9). Pri tem je potrebno poudariti, da imata globina ogljičenja (At) in površinska trdota zelo velik vpliv na žilavost. Pri enakih globinah kaljenja ogljičene plasti (Eht) lahko vplivamo na žilavost samo s povečanjem duktilnosti površine. Žilavost z naraščanjem ogljika na površini do 1 % kontinuirno pada. Za doseganje maksimalne trdote mora površina vsebovati od 0.6 do 0.7% C (6), oziroma za posamezne vrste jekel evtektoidno sestavo. Odpornost proti obrabi je odvisna od parametrov termokemijskega procesa in sicer od vsebnosti ogljika, trdote, mikrostrukture in lastnih napetosti površine. Prav verige različnih kvalitet so proizvodi, pri katerih prihaja do obrabe v stičišču dveh enakih materialov, kar je s stališča trenja neugodno. Na področju suhega trenja je bilo ugotovljeno, da je trenje med enakimi materiali večje kot med različnimi (7). Struktura na površini dveh med seboj delujočih obdelovancev je odvisna od temperature, ki se pojavlja na kontaktnih mestih in ima neposreden vpliv na rezultirajoče lastne natezne napetosti (8). Odpornost proti obrabi je kompleksna, vendar lahko različne rezultate zanesljivo primerjamo z vplivom ogljika in dušika na preizkušancih. 2 Vrste jekel in toplotna obdelava Za preizkušanje smo izbrali jeklo za poboljšanje 20NiČrMo3 in jeklo za cementacijo 15CrNi6, kiju uporabljamo za proizvodnjo verig. Parametri procesa termokemijskega postopka ogljičenja z direktnim kaljenjem za postopek I. in postopek II. ogljičenja + dodajanja NH4 so podani na sliki 1. Postopek I ogljičenje 950°C ,5h/Retorta ♦ ^"C.«' olje 60°C/zrak + 180°C. 1h/zrak Postopek II: ogljičenje 950°C. 5h/Retorta NH3*&40°C, 45olje 60°C/zrak- 180°C. 1h/zrok 1000-951 91 840 80C- 500 100-j 3001 200 j 100 10 0.9 0.8 Q7 0.6 0.5 0.4 03 02 0.1 rezim temperature • v pec ■ ^vložek r Yf. it 2 olje Cbogatitev rezim plina —^ / / -4-Kir 12 3 4 5 Čas . h Slika 1. Parametri termokemijskih procesov I. in II. Figure 1. Thermo-chemical parameters for the treatments I. and II. Toplotna obdelava prob je bila izvedena skupaj z industrijskim vložkom teže cca. 400 kg v dvokomorni peči IPSEN. Atmosfera za ogljičenje je bila proizvedena na direkten način. Poraba atmosfere za ogljičenje znaša 25 rn^/h in sicer 10 rn^/h v prvi komori in 15 rn^/h v drugi komori. Postopek ogljičenja smo izvajali z dvema potencialoma ogljika. To sta potencial preogljičenja Pc = 1.0 in potencial difuzije Pcdl j =0.8. V drugi komori je bil potencial ogljika Pc = 0.7. Legiranost materiala smo upoštevali s tako imenovanim faktorjem legiranja, ki nam glede na kemično analizo materiala določi dejanski ogljikov potencial. Ta faktor je bil za jeklo 15CrNi6 1.08. Vsi parametri procesa so bili pri obeh postopkih enaki, razen dodatka amoniaka. Pri postopku II. v prvo komoro vodimo 1 m^/h (10%) amoniaka, v drugo komoro pa I.2 rn^/h (8%) amoniaka, medtem ko je bil postopek I. izveden brez amoniaka. Večji odstotek amoniaka dodamo v prvo komoro zaradi krajših časov dodajanja in višje temperature komore. Vsebnost ogljika na površini je bila določena, glede na najboljšo kaljivost in je znašala 0.7%. Popuščanje prob smo izvajali industrijsko v popuščnih pečeh IPSEN. 3 Razmere in načini preizkušanja vzorcev Preizkus vzorcev je potekal paralelno za oba postopka I. in II. v laboratorijskem okolju. Izvedli smo sledeče analize in meritve: • meritve trdote površine • analizo ogljika • merjenje udarno upogibnega dela 800 760 720 680 640 600 660 620 480 «0 400 2 0NtCrMo3- i s \ 1 .pu aiu \ trd ota og Ijik 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 11 1.2 1.3 1.4 Oddaljenost od površine (mm) 0.1 0.2 0.3 0 4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 Oddaljenost od površine (mm) 600 /80 720 6B0 > X a 640 0 -o 600 t- 860 620 480 440 <00 15CrNt6-mstnnek i trd ota 1 l S s -ogljik s 0 01 0.2 0.3 0.4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 11 12 13 1.4 Oddaljenost od površine (mm) 800 760 720 660 > 640 X 600 i- 660 620 480 440 400 i 5CrNi6 - Up o« t opt trd ota ogljik 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Oddaljenost od površine (mm) 1.2 13 14 Slika 2. Potek ogljika in trdote v odvisnosti od oddaljenosti od površine za obe jekli in oba postopka. Figure 2. Variations of carbon and hardness with the distance from the surface for both steels and both treatments. Tabela 1. Kemična sestava preizkuševanih jekel v utežnih odstotkih Jeklo C Si Mn P S Cr Ni Mo mm proizvajalec 20NiCrMo3 0.21 0.17 0.63 0.011 0.006 0.56 0.83 0.17 20 Z.J. 15CrNi6 0.13 0.25 0.47 0.017 0.021 1.46 1.46 - 38 Ž.Š. • metalografske preizkave z optičnim in rasterelektron-skim mikroskopom • analize lomnih ploskev • merjenje trenja in obrabe Trdote smo merili z merilnim instrumentom ZWICK max HV 30 na udarno upogibnih vzorcih in na vzorcih <^13x50 mm. Uporabljali smo preizkusno silo F = 9.807 N (HV 1) in F = 2.942 N (HV 0.3). Analizo ogljika smo izdelali na vzorcih paličastega jekla višine 20 mm z natančnostjo kvantometra ±0.02%. Na vsakem vzorcu smo napravili 18 kemijskih analiz. Vzorci za merjenje udarno upogibnega dela dimenzije 7 x 10 x 55 mm so imeli zaobljene robove r = 0.1 mm. S tem smo preprečili tako imenovani robni efekt ogljičenja. Preizkus je potekal na Charpy-jevem kladivu. Izdelali smo pet paralelk za vsako jeklo in kemotermično obdelavo. Preizkus trenja in obrabe smo izvajali na visoko frekvenčnem merilniku tipa "Optimol SRV". Vzorci so bili sestavljeni iz ploščice dimenzije 58 x 38 x 5 mm in valjčka 6 x 16 mm. Preizkus je potekal tako, da je bil valjček togo vpet v napravo, ploščica pa je pritrjena na podlago. Valjček je z določeno obremenitvijo in hitrostjo drsal po ploščici. Valjček in ploščica sta bila iz enakega jekla in enako kemotermično obdelana. Parametri preizkusa obrabne obstojnosti so bili sledeči: • pritisna sila Ffj = 250 N • frekvenca / = 5 Hz • temperatura T = 20° C • drsna pot s = 4.75 mm • hitrost papirja v = 5 nt/h • čas preizkusa t = 30 min • vrsta trenja: suho drsno trenje 4 Rezultati preizkušanja 4.1 Vsebnost ogljika in pripadajoče trdote Vsebnost ogljika v difuzijski coni in potek trdot je prikazan na sliki 2 za obe jekli in postopka I. in II. Največja razlika v vsebnosti ogljika (A % C = 0.04) je nastala na površini vzorcev. Primerjava med postopkoma I. in II. nam pove, da vsebujejo vzorci, ki so bili obdelani po postopku I. na površini več ogljika. To si razlagamo z dejstvom, da je bil pri postopku II. prisoten poleg ogljikovega tudi dušikov potencial. Jeklo Kemotermična obdelava Izguba teže v g valjček ploščica skupno 20NiCrMo3 15CrNi 20NiCrMo3 15CrNi 0.00244 0.00389 0.00109 0.00164 0.00346 0.00479 0.00396 0.00413 0.00590 0.00868 0.00505 0.00529 Trdote smo merili na cilindričnih in udarno upogibnih vzorcih. Med obema oblikama vzorcev ni bilo razlik v trdoti merjeni s H V 1, niti na površini niti po preseku vzorcev. Meritve trdot na površini HV 0.3 so malenkostno odstopale. Primerjava trdot pri postopkih I. in II. kaže, da je bila kaljivost difuzijske cone boljša v II. postopku, kjer je bila vsebnost ogljika na površini nekoliko manjša. To potrjuje tudi globina kaljenja difuzijske cone (Eht), ki so bile za postopek II. nekoliko večje, čeprav so bili vsi rezultati v mejah (Eht = ±0.1 mm). Pri obeh oblikah vzorcev je bila trdota površine merjena s HV 0.3 večja pri postopku II., kar utemeljujemo s prisotnostjo karbidov in nitridov. 4.2 Analiza lomnih ploskev udarno upogibnih vzorcev Analizirane lomne ploskve so bile vzporedne s smerjo difuzije. Opazne so bile razlike v naravi loma med difuz-ijsko plastjo in jedrom. V difuzijskih plasteh postopka I. in II. jc bil lom pretežno krhek — interkristalen le grebeni so bili žilavi — jamičasti. Jamice so bile plitke. Večji odstotek interkristalnega loma smo opazili v difuzijski plasti pri postopku II. in jeklu 15CrNi6 kot pri postopku I. in jeklu 20NiCrMo3. Obe jekli sta imeli žilava jedra. Jamice so bile manjših premerov in globlje pri jeklu 15CrNi6, kar je znak večje žilavosti. Na sliki 3 so omenjene lomne ploskve. difuzijska plast jedro sredina * t 15 Cr Ni 6 Slika 3. Lomne ploskve difuzijske plasti in jedra. Figure 3. Fracture surfaces of the diffusion layer and of the core. 4.3 Mikrostruktura Mikrostruktura v difuzijski plasti je bila martenzitna z deležem zaostalega avstenita. Največ zaostalega avstenita je imelo jeklo 15CrNi6 toplotno obdelano po postopku I., kar je bilo pričakovano. Jeklo 15CrNi6 vsebuje večji Postopek II Slika 4. Mikrostrukture difuzijske plasti po postopku I. in II. ter jedra. Figure 4. Microstructure of diffusion lavers obtained by the treatments I. and II., and of the core. 4.4 Obrabna obstojnost Obrabo smo izrazili z izgubo teže valjčka, ploščice in skupno ter je podana v tabeli 2. Tabela 2. Pri mikroskopski analizi valjčka in ploščice smo opazili, da bi obrabo lahko podali tudi s širino obrabne ploskve valjčka. Izguba teže valjčka in širina obrabne ploskve se pri razvrstitvi obrabne obstojnosti popolnoma ujemata (slika 5 in tabela 2). Prt preizkušanju obrabne obstojnosti je na ploščici prišlo do zaribavanja abrazijskih delcev v obrabno kotanjo (slika 6). Več zaribanih delcev je bilo na ploščici, ki je bila kemotermično obdelana po postopku I. in to v sredini ploščice in ob robu obrabne kotanje. Zaradi zaribavanja abrazijskih delcev, izguba teže ploščice ni popolnoma realen podatek za obrabno obstojnost. Obe metodi, izguba teže in mikroskopska analiza pa z zadovoljivo natančnostjo razvrstita obrabno obstojnost v sledečem vrstnem redu: odstotek niklja in kroma kot jeklo 20NiCrMo3. V difuzijski plasti vzorcev toplotno obdelanih po postopku II. so bili tudi nitridi in karbonitridi. Mikrostruktura jedra je bila po obeh postopkih enaka martenzitno bainitna z značilnostmi nizkega popuščanja. Mikrostruktura jekla 20NiCrMo3 je prikazana na sliki 4. Mikrostruktura jekla 20NiCrMo3 difuzijska plast t Postopek I jedro t Slika 7. Mikrostruktura na obrabni ploskvi ploščice in valjčka jekla 20NiCrMo3, postopek I. Figure 7. Microstructure of 20NiCrMo3 steel, treated by the process I., on the wear surfaces of both, cylinder and plate. 4.5 Koeficient trenja Koeficient trenja počasneje narašča na vzorcih, ki so bili termokemijsko obdelani po postopku II., kar prikazuje diagram čas — trenje na sliki 8. Jeklo 20NiCrMo3 ima koeficient trenja nekoliko manjši, jeklo 15CrNi6 pa nekoliko večji od 0.5. 5 Zaključek Ugotovili smo, da je pri postopku ogljičenja z direktnim kaljenjem v fazi difuzije in kaljenja smotrno uvajati določene količine amoniaka. Z opisanim postopkom dosežemo na vzorcih: • večje trdote površin • večjo obrabno obstojnost • manjši koeficient trenja, ki tudi počasneje narašča • manjše udarno upogibno delo • večjo verjetnost krhkega interkristalnega loma Na življenjsko dobo verig ne vplivajo vse lastnosti v enaki meri, temveč obstoja določen vrstni red pomembnosti. Na nekatere lahko vplivamo preko kemotermičnega procesa. S postopkom II. je naš cilj dosežen, dobimo Eht > 0.8 mm in izkoristimo lastnosti, ki jih dobimo z difuzijo ogljika in dušika. V praksi že uporabljamo nov postopek ogljičenja II., predvsem pri izdelkih kolesnega programa večjih dimenzij, kjer z običajnim postopkom karbonitriranja oziroma Največjo obrabno obstojnost ima jeklo 20NiCrMo3 postopek II. Pri mikroskopiranju in merjenju trdot jedkanih obrab-nih ploskev valjčka, ploščice in mikrostrukture površine pred preizkusom smo ugotovili, da je temperatura pri preizkušanju obrabne obstojnosti narasla in je pripeljala do popuščnih efektov. Iz mikrostrukture sklepamo, da je bila temperatura na stični ploskvi ploščice višja kot na valjčku. Na ploščici smo opazili popuščne efekte, ki jih pripisujemo višji temperaturi, slika 7. Ploščica Valjček 15 Cr Ni 6 15 Cr Ni 6 Slika 6. Obrabne ploskve ploščic. Figure 6. Wear surfaces of plates. Postopek II i 20 NiCrMo 3 • 20NiCrMo3 postopek II. • 15CrNi6 postopek II. • 20NiCrMo3 postopek I. • 15CrNi6 postopek I. Postopek I 20 NiCrMo3 Slika 5. Obrabne ploskve valjčkov. Figure 5. Wear surfaces of cylinders. Postopek I Postopek II i 1 20 Ni Cr Mo 3 kemotermična obdelavo ■4—4- 15 Cr Ni 6 kemotermična obdelava I II V 0 15 30 0 15 30 0 15 30 0 [min] [min] [min] 15 30 [min] Slika 8. Naraščanje koeficienta trenja v odvisnosti od časa preizkušanja. Figure 8. Friction coefficient as a funetion of testing time. ogljičenja z direktnim kaljenjem nismo dosegli vseh željenih lastnosti izdelkov. Opisani postopek II. predstavlja kompromisno rešitev med karbonitriranjem in ogljičenjem. 6 Literatura 1 Wyss: "Aufkohlen in": Warmebehandlung der Bau und Werkzeugstahle Herausgebe: H. Bennighoff BAZ Buchverlag Basel (1978). 2 R. Chatterjee - Fischer - Brumen: Uberblick uber die Moglichkeiten zur Verkurzung der Aufkohlungsdauer HTM 40(1985) 1, 9-10. 3 Eckstein: Tehnologie der Warmebehandlung von Stahl. 547. 4 R. Chatterjee - Fischer und O. Schaaber: Einige Betra-chtungen zum Karbonitriren im Gas HTW (1969) 9. 74. 5 W. Geywitz und M. Paul: Kontinuirliche Gasaufkol-ungsanlagen mit Direkteinspeisung von Erdgas - Luft -Gemischen HTM 46 (1991) 4, 251. 6 O. Schwarz, B. Thoden und J. Grosch: Giegefestikeit ein-satzgegarteter und verguteter Ni-Cr-Mn legierter Gefuge HTM 46 (1991) 5, 321. 7 J. Vižintin: Razvoj in pomen tribologije doma in v svetu, kovine, zlitine, tehnologije št. 1-2/92. 8 H.K. Tonshoff, Pu Xuefeng und B. Karpuschewski: Qualitat uber vvachung biem Planschleiter des ein-satzgeharteten Stahls 16MnCr5 HTM 47 (1992) 1, 22. 9 Festigkeits- und Verformungsverhalten nickellegierter einsatzgeharteter Gefuge bei Biegebeanspruchung HTM 45 (1990) 1, 11.