KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
X
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14585
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za konverziju alifatičnih ugljovodonika.
Prijava od 12 juna 1937.	Važi od 1 maja 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 30 septembra 1936 (U. S. A.).
Ovaj se postupak naročito odnosi na pretvaranje ili konverziju pravolančanih ugljovodonika u ciklične ugljovodonike, odnosno ugljovodonike sa zatvorenim lancem.
U bližem smislu, pronalazak se bavi postupkom, koji obuhvata upotrebu naročitih katalizatora i naročitih radnih uslova u pogledu temperature, pritiska trajanja reakcije, pod kojima se alifatički ugljovo-donici mogu efikasno pretvarati u aromatične ugljovodonike.
Pri prostoj pirolizi čistih ugljovodonika ili mešavina ugljovodonika, kao što se mogu naći u frakcijama petroleuma ili drugih prirodno nalazećih se ili sintetički pro-zvedenih ugljovodoničkih mešavina, obavljaju se reakcije, koje imaju za posledicu stvaranje aromatika od parafina i olefina, ali su one tako: krajnje kompUkovanog karaktera da se ne mogu pravilno i lako re-gulisati.
Opšte je poznata činjenica da se, pri termičkom razlaganju ugljovodoničnih je-dinjenja ili ugljovodoničnih mešavina relativno uskog opsega tački ključanja, a i kada se pri tome javljaju posredne ili pre-lazne reakcije, uvek javlja uopšte znatan gubitak vodonika, težnja ka izdvajanju ugljenika i za opšte proširenje opsega tački ključanja u ukupnoj količini tečnih proizvoda, upoređujući to prema karakteristikama izvornog materijala. Pod osrednjim ili blagim radnim uslovima, koji obuhva-taju relativno niske temperature i pritiske i kratko trajanje izlaganju krakirajućim uslovima i okolnostima, moguće je donekle
regulisati krakirajuće reakcije tako, da se one ograničavaju na primarno razlaganje, pri čemu je gubitak vodonika minimalan, đok je proizvodnja nisko ključajućih frakcija maksimalna, i sastoji.se od jedinjenja, koja pretstavljaju razlomke prvobitnog jedinjenja velike molekularne težine.
Ukoliko se radni uslovi pirolize po-oštravaju, upotrebljavajući sve više temperature i sve duže trajanje izlaganja piro-litičnim uslovima, postoje progresivno povećanje u gubitku vodonika i sve veći broj sekundarnih reakcija, koje obuhvataju ponovno spajanje primarnih radikala radi stvaranja polimera, a i nešto> ciklizacije da se stvore nafteni i armoatici, ali stvarni mehanizam, kojim se sve to obavlja u takvim slučajevima, toliko je komplikovane prirode, da je vrlo malo pozitivnog saznanja prikupljeno o tome, iako su vršena opsežna eksperimentisanja po tome predmetu i mnogobrojne teorije predlagane. Uopšte, može se reći, da počevši sa parafinskim ugljovodonicima, koji pretstavljaju najveći stepen zasićenja, ta se jedinjenja progresivno menjaju u olefine, naftene, aromati-ke i najzad u ugljenik i vodonik i druge lake i nezagušljive gasove. Iz gornjih navoda ne treba zaključiti da je pri.tome postignut kakav veliki uspeh pri pretvaranju makojeg datog parafinskog ili kojeg drugog alifatičnog ugljovodonika u aromatični ugljovodonik sa istim brojem ugljenifco-vih atoma i putem navedenih progresivnih stupnjeva. Ako je štogod i učinjeno, obično je to bilo sa malim dobitkom željenih jedinjenja, bez velikog praktičnog zna-
Din. 25.
čenja.
Istraživanje katalizatora, koji bi specifično regulisali i pospešavali željene kon-verzione reakcije između ugljovođonika bilo je praćeno sa uobičajenim teškoćama na koje se nailazi pri traženju katalizatora za druge tipove reakcija, pošto ne postoje osnovni zakoni ili pravila, koji bi pretska-zivali efikasnost katalitičnog materijala, te je ceo ovaj zanat na manje više empiričkoj osnovi. Upotrebljavajući katalizatore čak i u vezi sa konverzionim reakcijama između čistih ugljovođonika, a naročito u vezi sa pretvaranjem relativno teških destilata i ostataka, kojih ima dosta za krakiranje, postoji opšta težnja kod razlagajućih reakcija da se obavljaju rvlo velikom brzinom, što iziskuje primenu vrlo kratkih vremenskih faktora i vrlo tačno regulisanje •temperature i pritiska, da bi se izbeglo prekomerno razlaganje. Nailazi se i na druge teškoće pri održavanju efikasnosti upo-trebljenog katalizatora u pirolizi, pošto se obično javlja vrlo, brzo taloženje ugljenič-nog materijala na površinama i u porama katalizatora.
Prednji kratki pregled rada ugljovo-donične pirolize daje se radi prikaza opšte pozadine, prema kojoj se jako ističe ovde izloženo poboljšanje u tim postupcima, koje je plod ovog pronalaska, i koje es može primeniti na tretiranje čistih parafinskih ili olefinskih ugljovođonika, ugijovodonič-nih mešavina, koje sadrže znatne procente parafinskih ugljovođonika, kao što su relativno usko odvajane frakcije pri destilaciji petroleuma, i anologne frakcije, koje ' gadrže nezasićene a takođe i zasićene pra-volančane ugljovodonike; te se .frakcije dobijaju pri krakirajućim radnjama spro-
01 o
/ \
CEg	CH j
OHg	CHg


vedenim na težim frakcijama petroleuma.
U jednom specifičnom izvođenju, ovaj se pronalazak sastoji u pretvaranju alifa-tičnih ugljovođonika, obuhvatajući tu ugljovodonike parafinske i olefinske prirode, u aromatične ugljovodonike, podvrgavajući one prve na povišenoj temperaturi u vsini od 400° do 700° C, dodiru sa katalitičnim materijalom za određeno vreme u iznosu od 6 do 50 sekundi; katali--tični materijal se pri tome sastoji poglavito od refraktornog nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi malene proporcije jedinjenja elemenata izabranih između onih, koji se nalaze u levoj koloni pete grupe periodične tabele, koja jedinjenja imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
Prema ovom pronalasku, alifatički ili pravolančani ugljovodonici sa šest ili više ugljenikova atoma u lančanom poretku u svome sastavu, specifično se dehidrogeni-raju na takav način, da lanac ili ugljeni-kovi atomi pretrpe ciklizaciju ili zatvaranje u krug uz proizvodnju, u najprostijem obliku, benzena od normalnog heksana ili normalnog heksena i raznih utkil-derivata benzena ili aromatičkih jedinjenja, mogu zine. Pod pravilno regulisanim uslovima trajanja dodira, temperature i pritiska, vrlo velike količine, u iznosu od 75% do 90% benzena ili atomatičkih jedinjenja, mogu se dobiti, što je daleko iznad uspeha koji su ikada bili postignuti u ovom radu sa ili bez upotrebe katalizatora. Radi prikaza i primera vrste reakcija za konverziju ugljo-vodonika, koje se mogu specifično pospe-šavati pod najradije primenjivanim radnim uslovima i ovde naznačenim kataliztaori-ma, dajemo sledeće konstruktivne jedna-

CH
\
+ 4 B2
Uormalni heksan
B«nz«n
/
CHp
I ^
\
CH2-CH3
ch2
\h2
H orna Ini heptan


X /
CH
• 6
Toluen
♦ 4 Hg
OH
ch2	ce2 - ch3
CEg	CEg - GH3
/
CE
1
+ 4 E2
Normalni oktan
čine.
U prednjoj tabeli strukturnih formula primarnih parafinskih ugljovodonika, te su formule prikazane u skoro zatvorenom prstenu umesto u uobičajenom lančastom poretku u cilju prikaza mogućih radnji, koje tu dolaze u obzir. Nikakav pokušaj nije činjen da se prikaže moguće među-postajanje mono-olefina, diolefina, heksa-metilena ili aikiliranih heksametilena, koji se mogu stvoriti gubitkom raznih iznosa vodonika. Nije poznato za sada da li se zatvaranje prstena vrši na mestu gubitka jednog vodonikovog molekila, ili da li se dehidrogenacija nekog lančanog ugljenika obavlja tako, da se ikao prvo ciklično jedi-njenje pojavljuje neki aromatiik, kao što je benzin ili jedan od njegovih derivata. Gornje tri jednačine relativno su prostog karaktera, i prikazuju uopšte vrstu reakcija, koje se obavljaju, ali u slučaju normalnih parafina ili mono-olefina veće mo-lekilarne težine nego prikazni olktan a ta-kode i u slučaju jedinjenja sa razgranatim lancem, koja sadrže razne zamenjujuće alkil-grupe u raznim položajima duž šesto-ugljeničkog lanca, obavljaju se daleko komplikovanije reakcije. Na primer, u slučaju primarnog jedinjenja, kao što je 2, 3--dimetilhelksan, glavni dobijeni proizvod je verovatno o-ksilen, mada se nuzgredno proizvode još i određene količine jedinjenja, kao što su etil-benzen, što pokazuje postojanje izomerizacije dve zamenjujuće metil-grupe. U slučaju nonana, koji su prestavljeni jedinjenjem 2, 3, 4-trimetil heksanom, postoji stvaranje ne samo mesi-tilena, već takode i jedinjenja kao što su metil-etii-benzoil i razni propil-benzoli.
Iz prednjega se može videti da se opseg ovog pronalaska najradije ograničava na tretiranje alifatičnih ugljovodonika, koji sadrže najmanje 6 ugljenikovih atoma u pravolančanom poretku. U slučaju parafinskih ugljovodonika, koji sadrže manje od sest ugljenikova atoma u pravoliniskom poretku, može se javljati i delimičnp stvaranje aromatika usled primarne izomeriza-cione reakcije, mada će očevidno opseg tih reakcija varirati znatno prema tipu jedinjenja i radnim uslovima. Postupak se vrlo.
O-ksllen
lako može primenjivati na parafine od hek-sana pa sve do dodekana i na njihove odgovarajuće olefine. Sa povećanjem mole-kilarne težine preko te tačke, procenat ne-poželjenih pobočnih reakcija teži da se povećava, te se i količine željenih aikiliranih aromatika smanjuje u istoj srazmeri.
Ovaj se pronalazak karakteriše upotrebom naročite grupe složenog kataliza-torskog materijala, koji sadrži kao osnovne katalizatore izvesne refraktorne okside i silikate, koji samo po sebi imaju nešto malo specifiokog katalitičkog dejstva u de-hidrogenacionim i ciklizacionim reakcijama, ali koji se vrlo mnogo poboljšavaju u tome smeru dodavanjem izvesnih pospeši-vača ili sekundarnih katalizatora u malim proporcijama. Taj osnovni noseći materijal najradije je čvrste i refraktorne prirode, sposoban da se odupre vrlo oštrim radnim uslovima, koje katalizator mora da otrpi u pogledu temperature za vreme rada i za vreme regeneracije putem vazduha ili drugim oksidišućim gasnirn mešavinama, pošto se jedanput zagadi ugljeničnim talogom usled duge upotrebe. Kao primer materijala, koji se može upotrebiti u zrnastom obliku kao nosač za najradije upo-trebljavanje katalitične supstance, može se pomenuti sledeće:
Magnezijum oksid,
Aluminijum oksid,
Boksit,
Bentonitske gline,
Montmorilonitske gline,
Kizelgur,
Zdrobljena šamot-cigla,
Zdrobljeni belutak (silicijum oksid) Glaukonit (zeleni peščar).
Mora se naglasiti da na polju kataldza postoje vrlo malo pravila ikoja bi pomogla određivanju, koji bi materijal mogao ka-talisati neku određenu reakciju. Najveći deo katalitičnog rada obavljao se na čisto empiričkoj bazi, čak iako ponekad izvesne grupe elemenata ili jedinjenja pokazuju da su manje više jednovremeni pri pospeša-vanju izvesnih tipova reakcija.
Sto se tiče osnovnog katalitičnog materijala, koji se najradije upotrebljava pre-
ma ovom pronalasku, izvesne se predo-strožnosti moraju preduzeti da bi se osiguralo da oni imaju odgovarajuće fizičke i hemiske osobine pre nego što se impregniraju sa pospešivačima, koji će ih naći-, niti aktivnijim. U pogeldu magnezijum oksida, koji se može alternativno upotrebljavati, on se najzgodnije priprema kalcinisa-njem minerala magnezita, Ikoji se obično nalazi u masivnom ili zemnom obliku a vrlo retko u kristalnom obliku, i tada su kristali obično romboedralni. U mnogim prirodnim magnezitima, magnezijum oksid je delimično zastupljen sa više procenata fe-ro-oksida. Mineral je vrlo čest i lako se dobavlja u velikim količinama i po pristupačnoj ceni. Čisto jedinjenje počinje da se raspada i da stvara oksid već na temperaturi od 350° C, mada brzina raspadanja dostiže praktičnu vrednost na mnogo većim temperaturama, obično u visini od 800" C, do 900° C. Magnezit je srodan dolomitu, koji je mešani karbonat kalcijuma i magne-zijuma, ali koji ne daje tako dobar materijal kao relativno čisti magnezit, bar što se ovog postupka tiče. Magnezijum karbonat pripremljen taloženjem ili kojim drugim hemiskim načinom, može se alternativno upotrebiti u mesto prirodnog minerala, i to kao mnogo reaktivniji sastojak nosača, koji se sastoji od rasprostirućeg materijala relativno inertnog karaktera, a u nekim slučajevima može omogućiti proizvodnju katalizatora mnogo veće efikasnosti i dužeg trajanja. Nije potrebno da magnezit bude pretvoren potpuno u oksid, ali po pravilu najradije se pretvaranje vrši u iznosu od najmanje preko 90%, a to će reći, da u njemu ima manje od 10°/o zaostalog karbonata u kalciniranom materijalu.
Aluminijum oksid, koji se obično najradije upotrebljava kao osnovni materijal za izradu katalizatora za ovaj postupak, može se dobiti od prirodnog aluminijum-oksidnog minerala ili ruda kao što su boksit ili karbonata, kao što je davsonit, putem pravilne kalcinacije, ili se može pripremiti taloženjem aluminijum hidrata iz rastvora aluminijum sulfata ili raznih stipsa uz dehidraciju taloga aluminijum hi: droksida putem toplote, i obično je poželjno a i korisno, da se taj materijal još tretira sa vazduhom ili drugim gasovima ili na koji drugi način, da se učini aktivnim pre upotrebe.
U prrodi se nalaze dva hidratisana oksida aluminijuma, i to boksiti čija je formula AbOs. 2HaO, i diaspor, AbOs. hbO. U oba-ta oksida seskvi-oksid gvožđa može delimično zamenjivati aluminijum oksid. Ta dva minerala, ili odgovarajući oksidi,
pioizvedeni od staloženog aluminijum hidroksida, naročito su pogodni za izrada ovde naznačene vrste katalizatora, a u nekim slučajevima dali su najbolje rezultate, bolje nego ikoji drugi osnovni materijal, čija je upotreba ovde naznačena. Mineral davsonit, čija je formula NasAljCOajs.
. 2A1(0H)3 takođe se može upotrebiti kao izvor za aluminijum oksid.
U krajnjem stupnju pripreme aluminijum oksida kao osnovnog katalizatora, najbolja je praksa da se on zagreva za iz-vesno vreme na temperaturama, koje padaju približno u opseg koji se primenjuje za kalciniranje magnezita, to jest, od 800 do 900° C. Taj opseg verovatno ne odgovara potpunom dehidratisanju hidroksida, ali izgleda da daje katalitični materijal vrlo velike jačine i poroznost, tako da se može odupirati za dugo vreme razornom dejstvu perioda službe i regeneracije prilikom upotrebe. U slučaju glina, koje služe kao osnovni katalizatorski materijal za nošenje pospešivača, najbolji materijal je onaj, koji je bio tretiran kiselinom da bi postao više silikatniji. Taj se materijal može zgrudvati ili formirati na makoji bilo način pre ili posle dodavanja pospešava-jućeg katalizatora, pošto on već sadrži priličan procenat sitnog materijala. Dodavanje izvesnih pospešivača, međutim, vrši iz-vesno vezujuće dejstvo, tako da se obrađeni materijal može upotrebiti bez bojazni od strukturnog razai anja za vreme službe.
Naša ispitivanja definitivno su pokazala da se katalitična efikasnost materijala, kao što je aluminijum oksid, magnezijum oksid, i gline, koji sami po sebi mogu imati ižvesnu katalitičnu potenciju, jako povećava prisustvom jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata u vrlo malim količinama, obično u visini manjoj od 10% po težini nosećeg materijala. Najobičnija praksa je da se upotrebe katalizatori koji sadrže 2 do 5°/o po težini tih jedinjenja, naročito njihovih nižih oksida.
Pospešivači, koji se upotrebljavaju prema ovom pronalasku da se načine aktivni katalizatori od prostog materijala, obu-hvataju obično jedinjenja a naročito okside elemenata u levoj koloni pete grupe periodične tabele, ubrajajući tu vanadijum, kolumbijum i tantal. UopŠte, skoro sva jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata imaće izvesnu katilitičnu aktivnost,, mada po pravilu oksida, a naročito niži oksidi daju najbolje katalizatore. Katali-zatorske kompozicije mogu se pripremiti upotrebljavajući rastvorljiva jedinjenja tih elemenata u vodenim rastvorima, iz kojih se apsorbuju pripremljenim nosećim zrnev-Ijem ili iz kojih se oni mogu staložiti na
noseći materijal putem isparivanja ra-stvarača.
Ovaj pronalazak takođe obuhvata i upotrebu katalizatorskih kompozicija, načinjenih mešanjem relativno nerastvorlji-vih jedinjenja sa nosačima bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. U sledečim stavovima biće opisana neka od jedinjenja napred naznačenih elemenata, koja su rastvorljiva u vodi i koja se mogu upotrebiti za dodavanje kataMtičnog materijala nosečem materijalu. Poznati oksidi tih elemenata takođe su pobrojani.
Vanadijum:
Mogu se upotrebiti katalizatori, koji sadrže 2 do 5 od sto po težini nižih oksida vanadijuma, kao što su seskioksid V2O3 i tetraoksid V2O4. Nešto monoksida, VO, može biti prisutno u nekim slučajevima. Naznačeni oksidi naročito su efikasni kao katalizatori za ovde naznačene vrste reakcija, ali se pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već se mogu upotrebljavati i druga vanadijumova jedinjenja. Rastvori amonijum i alkalno metalnih va-nadata mogu se upotrebiti za dodavanje vanadijumovih jedinjenja nosećem materijalu, a takođe i rastvorljivi vanadil-sulfati i vanadijum nitrat i karbonat. Vanadati zemno-alkalnih metala mogu se mehanički izmešati a takođe i halidi vanadijuma. Oksidi kao takvi, ili proizvedeni redukova-njem ili razlaganjem drugih vanadijumovih jedinjenja, najradije se ipak upotrebljavaju.
Kolumbijom:
Pravilno pripremljeni noseći materijal može se izmeljati i prosejati da se dobije zrnevlje, koje prolazi kroz relativno gusto sito sa približno 1,6 do 8 rupa na santime-tar, i to se zrnevlje izloži mogućnosti da upije jedinjenje, koje će na kraju krajeva dati željeno jedinjenje kolumbijuma prilikom zagrevanja do podesne temperature, mešajući to zrnevlje sa vrelim vodenim rastvorima rastvorljivih kolumbijumovih jedinjenja, kao što su na primer, mešani f-iu-orid kolumbijuma i kalijuma, čija je formula CbOFa. 2KF . H2O, i koji je dovoljno rastvorljiv u vodi da se može upotrebiti kao izvor kolumbijumskog katalizatora. Druga rastvorna jedinjenja, koja se mogu upotrebiti za dobijanje katalitičnog taloga, koji sadrži kolumbijuma* jesu razni ko-lumbati alkalnih metala. Još i druga jedinjenja kolumbične kiseline ili kiselina, obu-hvatajući i soli zemno-alkalnih i teških metala, mogu se rasprostreti po nosećem materijalu pomoću mehaničkog mešanja u mokrom ili suvom stanju. Po pravilu, niži
oksidi su najbolji katalizatori. Oksd koji se dobija raspadanjem jedinjenja kao što je pentahidroksid, najvećim delom je u obliku pentoksida, Cb20.-,. Međutim, ovaj se oksid redukuje u određenom iznosu vodo-n.ikom ili gasovima i parovitim proizvodima razlaganja tretiranih ugljovodonika u prvom stupnju ovog postupka, tako da su glavni katalizatori za najveći deo perioda službe očevidno niži oksidi i to CbOž, CbOs i CbO.
Tantal:
Tantalova jedinjenja, kao na primer,, pentoksid, Ta20.-. i tetraoksid Ta204, a ve-rovatno i moguće i seksioksid Ta203, koji nastaju razlaganjem pentoksida, naročito su efikasni kao katalizatori za ovde naznačeni tip reakcija, ali se ovaj pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već može iskorišćavati i makoje od katalitično aktivnih tantalovih jedinjenja. Tantalov fluorid i dvogubi fluorid tantala i kalijuma, čija je formula TaK^F?, rastvorljivi su u vodi i mogu se vrlo zgodno upotrebiti u vodenom rastvoru kao krajnji izvor oksida, koji se stvaraju prženjem staloženog hidroksida, da se stvori pentoksid, i delimičnim razlaganjem tog oksida pomoću vodonika i drugih gasova i para u dodiru sa katalizatorom pri normalnom izvođenju ovog postupka. Tantalov pentoksid može se staložiti iz rastvora dvogubog fluorida upotrebom a-monijum ili alkalno-metalnih hidroksida ili karbonata kao taložnika, posle čega se hidrat prži da se stvori pentoksid, koji zatim biva donekle redukovan, kao što je to napred bilo rečeno.
Najuobičajeniji način za dodavanje pospešavajućeg materijala najradije upot-rebljavanom osnovnom katalitičnom materijalu, koji je pravilno pripremljen i i-ma veliki adsorpcioni kapacitet, jeste da se pripremljeno zrnevlje, koje prolazi kroz sito od 1,6 do 8 rupa na santimetar, razmuti u rastvorima soli, koje će dati željena pospešavajuća jedinjenja pri prženju pod podesnim uslovima. U nekim slučajevima, zrnevlje se može samo razmešati u mlakim rastvorima soli dok se rastvorena jedinjenja ne zadrže na noseće deliće usled adsorpcije ili okluzije, posle čega se zrnevlje izdvoji od suviška rastva-rača putem taloženja ili filtriranjem, zatim se ispere vodom da se otkloni suvišak rastvora, pa se zatim prži da bi se dobio željeni ostatak pospešivača. U slučaju iz-vesnih jedinjenja relativno slabo rastvorljivih, može biti potrebno da se rastvor dodaje u sukcesivnim delovima osnovnom nosećem materijalu, uz međuvremeno za-
,ere vanje da se otkloni rastvarao, kako bi se dobila željena količina pospešivača staloženog na površini i u porama osnovnog katalizatora. Temperature, koje se prime-njuju za sušenje i kalciniranje posle dodavanja pospešivača iz rastvora, zavisiće potpuno od individualnih karakteristika dodatih jedinjenja tako da se ne mogu dati opšte granice temperature za ovaj stupanj postupka.
U nekim slučajevima, pospešivači se mogu staložiti iz rastvora dodavanjem ta-ložnika, koji prouzrokuju taloženje talona na katalitično zrnevlje. Po pravilu postupak mehaničkog mešanja ne primenju-je se rado, mada u nekim slučajevima, kod hidratisanih ili lako topljivih jedinejnja, ona se mogu mešati sa odgovarajućim proporcijama osnovnog katalitičnog materijala i~ u njemu se ravnomerno rasprostirati za vreme topljenja ili fluksiranja.
U pogledu relativnih proporcija ps-novnog katalizatorskog i pospešivajućeg materijala, može se uglavnom reći da je proporcija pospešivača uopšte manja od 10°/o po težini cele katalitične kompozicije. Dejstvo na katalitičnu aktivnost osnovnog katalitičnog materijala dodavanjem raznih procenata makojeg datog jedinjenja ili mešavine jedinjenja, nije stvar proračuna, već je više stvar određivanja putem eksperimenta. Vrlo se često dobri rezultati u povećanju katalitične efikasnosti mogu postići taloženjem svega 1% do 2% pospešavajućeg jedinjenja na površini i u porama osnovnog katalizatora, mada se može uzeti kao opšta prosečna vrednost od oko 5°/o.
Nađeno je da je od bitne važnosti po proizvodnju velikih količina aromatika od alifatičnih ugljovodonika, kada se upotrebljavaju ovde najradije naznačeni tipovi katalizatora, a u zavisnosti od alifa-tičnog ugljovodonika ili mešavine ugljovodonika, koji se tretiraju, da se prime-njuju temperature od 400°C., do 700°C., trajanje kontakta od približno 6 do 50 Sekundi i pritisci koji su približno ravni atmosferskom. Upotreba pritiska nižih od atmosferskog, u iznosu od oko XU atmosfere, može biti od koristi, jer uopšte, niski pritisci potpomažu selektivne dehidro-genacione reakcije ali s druge strane, osrednji nadatmosferski pritisci obično u visini manjoj od 7 atmosfera, teže da povećavaju kapacitet industrijskih postrojenja, tako da se u praksi traži i nalazi kompromis između tih faktora. Trajanje dodira koje se najradije upotrebljava sa normalnim parafinskim ili mono-olefin-skim ugljovodonicima sa šest do 12 uglje-nikovih atoma u molekilu, iznosi između 6
i 20 sekundi. Biće jasno svima koji su upoznati sa problemom pretvaranja ugljovodonika u prisustvu katalizatora, da faktori temperature, pritiska i trajanja dodira vrlo često moraju biti podešavani prema rezultatima prethodnih eksperimenata da bi se postigli najbolji rezultati u makome datom slučaju. Kriterijum postignutog dobitka u aromaticima, služiće da se utvrde najbolji radni uslovi. U opštem smislu, odnosi između vremena, temperature i pritiska najradije se podese tako, da se primenjuju prilično oštri uslovi, koji su dovoljni da se osigura maksimalan iznos željenih ciklizacionih reakcija, uz minimum pobočnih reakcija. Ako se upotrebi suviše kratko trajanje dodira, konverzio-ne reakcije neće preći granicu obične de-hidrogenacije i dobitak u olefinima i dio-lefinima predominiraće nad dobitkom aromatika.
iMada je ovaj postupak naročito pri-menljiv na proizvodnju odgovarajućih a-romatika od nekog alifatičnog ugljovodonika ili od mešavine alifatičnih ugljovodonika, pronalazak se takođe može pri-menjivati na proizvodnju aromatika od alifatičnih ugljovodoničnih mešavina kao što su destilati od parafinskog ili sirovog petroleuma mešovite osnove. U tome slučaju, aromatični karakter destilata biće u-većan, i po pravilu će se povećati i njegov oktanski broj. Ako se želi i ako se nađe za izvedljivo na bazi koncentracije, aromatični proizvodi dobijeni u ugljovodo-ničnoj mešavini mogu se izdvojiti kao takvi putem destilacije u frakcije odgovarajućih opsega tački ključanja, iza čega se može obaviti i kemijsko tretiranje sa reagensima, koji su sposobni da selektivno sa njima reagiraju. Drugi način za koncentraciju aromatika 'obuhvatio bi u-potrebu selektivnih rastvarača kao što su tečni sumpor dioksid, alkoholi, furfural, hloreks itd., itd.
Pri izvođenju ovog postupka, opšta je procedura da se ugljovodonik ili mešavina ugljovodonika ispari, posle čega se pare zagreju do podesne temperature u granicama, koje su napred naznačene, pa se zatim provode kroz stacionarne mase zrnastog katalitičnog materijala u vertikalnim cilindričnim tornjevima ili grupama cevi, koje sadrže katalizator i koje su paralelno povezane. Pošto su reakcije en-dotermične, može biti potrebno da se dodaje nešto toplote spolja, da bi se održala najbolja reakciona temperatura. Posle propuštanja i prolaza kroz katalitičnu zonu, proizvodi se podvrgavaju frakcioniranju da bi se izdvojile frakcije, koje sadrže željene aromatičke proizvode uz izdvajanje
postojanih gasova, nepretvorenih ugljo-vodonika i ostataka, koji se mogu ukloniti i upotrebiti na ma koji podesan način, zavisno od njihovog sastava. Opšti i ukupni dobitak aromatilta može se povećati ponovnim propuštanjem i tretiranjem nepretvorenih pravolančanih ugljovodonika sa svežim materijalom, mada je taj stupanj manje više očevidan i ne sačinjava specifičnu odliku samo ovog pronalaska.
Vrlo važna odlika ovog postupka jeste, da pare, koje se podvrgavaju dehidro-genaeiji moraju biti potpuno slobodne od vodene pare, koja može biti prisutna samo u tragovima, pošto prisustvo makojih iole znatnijih količina vodene pare, smanjuje katalitičnu selektivnost katalitične kompozicije, i to u znatnoj meri. S obzirom na empiričko stanje katalitičnog tretiranja, ne nameravamo da damo potpuno objašnjenje razloga za škodljivi uticaj vodene pare na proces i obavljanje ovde opisanog tipa katalitičkih reakcija za cikliza-ciju, ali se može nagovestiti da je dejstvo vodene pare upravljeno na delimično hi-dratisanje — vlaženje — osnovnog nose-ćeg materijala kao što su aluminijum oksid, i magnezijum oksid, a i nekih od aktivnih katalitičkih jedinjenja i to usleđ prvenstvene adsorpcije, tako da su time u-gljovodonici sprečeni da dostignu ili da budu adsorbovani od katalitički aktivne površine.
Ovde naznačene vrste katalizatora naročito su efektivne pri izdvajanju .vodo-nika iz lančanih jedinjenja i to na t’akav način, da se ciklizacija pospešava i potpomaže bez izdvajanja vodonika sa krajnjeg ugljenikovog atoma, tako da se i krajnje i bočne alkilne grupe mogu javljati kao za-menjenici u benzinskom prstenu i bilo je utvrđeno da pod pravilnim radnim okolnostima, oni ne teže potpomaganju niu-kakvom znatnom iznosu neželjenih pobočnih retkcija, koje bi vodite ka taloženju ugljenika ili ugljeničnog materijala i sa toga razloga zadržavaju svoju reaktivnost za vrlo dugo vreme. Kada posle duge upotrebe ipak njihova aktivnost počne da se smanjuje, oni se mogu regeneri-sati prostom oksidacijom pomoću vazdu-ha ili drugim oksidišućim gasovima na o-srednje visokim temperaturama, obično u opsegu, koji se primenjuje za dehidroge-nacione i ciklizacione reakcije. Ovim se oksidisanjem efektivno uklanjaju svi tragovi ugljeničnog taloga, koji zagađuje površinu katalitičkih delića i smanjuju njenu efikasnost. Karakteristično je za ovde naznačene vrste katalizatora, da se oni mogu uzastopno regenerirati uz vrlo slab i postepen gubitak katalitičnog dej-
stva.
Za vreme oksidisanja vazduhom ili drugim gasnim oksidišućim mešavinama radi regenerisanja delimično utrošenog materijala, postoje činjenice koje ukazuju na to, da kada se upotrebe niži oksidi, oni se u znatnom iznosu, ako ne i potpuno, oksidišu u više okside, koji se spajaju sa osnovnim nosečim materijalom radi stvaranja jedinjenja sa promenljivim sastavom. Docnije se ta jedinjenja razlažu dodirom sa redukujućim gasovima u prvim stupnjevima službe i ponova stvaraju niže okside i regenerišu time stvarni katalizator, usled čega se ponova uspostavlja početna aktivnost.
Prvi primer:
Punjenje, koje se sastoji od normalnog heksana, dobijenog pažljivim frakcio-niranjem pehsilvanijskog sirovog ulja, nađeno je da ključa na 68,8°C., i da ima re-fraktivni indeks od 1,3768 što vrlo blizu odgovara osobinama čistog jedinjenja. Taj je materijal bio isparen i propušten preko zrnastog katalizatora, koji se sastojao od osnove od aluminijum oksida, koja je nosila majušne proporcije po težini vana-dijum seskvioksida.
Katalizator je bio pripremljen rastvarajući 15,4 delova po težini amonijum me-tavanadata u 200 delova po težini vrele vode i dodajući taj rastvor u dva jednaka sukcesivna dela u 250 delova po težini ak-livisanog aluminijum oksida, prosejanog kroz sito sa 4 do 5 rupa na santimetar. Posle dodavanja prve polovine rastvora, zrnevlje je bilo donekle vlažno i bilo je osušeno na temperaturi isparavanja radi otklanjanja suviška vode. Posle zagreva-nja, drugi deo rastvora bio je dodat i de-hidra tisa nje ponovljeno. Za vreme zagre-vania izdvajali su se amonijak i voda, o-stavljajući vanadijum pentoksid kao talog na aiuminijum-oksidno zrnevlje.
Završni stupnjevi u pripremi katalizatora obuhvata ju zagrevanje na temperaturi od 200 do 250°C., za vreme od nekoliko časova, unošenje katalizatorskog zr-nevlja u neku katalitičnu komoru u kojoj se dovode do potrebne reakcione temperature u struji vazduha pa zatim u izlaganju dejstva vodonika na radnoj temperaturi da se proizvedu niži oksidi, koja se promena manifestuje promenom boje, koja se menja od žute u plavo-sivu.
Dobitak čistog benzena od normalnog heksana, kada se upotrebi temperatura od 5iO"C., bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 17 sekundi, bio je 48% po težini normalnog heksana u punjenju, računajući samo za jedno propuštanje kroz
katalizator. Pravilnim frakcioniranjem proizvoda i ponovnim propuštanjem ne-pretvorenog materijala, krajnji dobitak benzina iznosio je približno 78%.
Drugi primer:
Normalni heptan tretiran je sa istom vrstom katalizatora kao što je upotreb-Ijen u prvom primeru, samo na temperaturi od 550°C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 10 sekundi. Dobitak toluena pri jednom propuštanju iznosio je 48% po težini i ponovno je utvrđeno da pri propuštanju nepretvorenog normalnog heptana kroz katalizator, u-kupni dobitak željenog toluena mogao je biti podignut na kraju do 79%.
Treći primer:
Opšti postupak za izradu katalizatora bio je da se rastvore izmešani fluoridi kalijuma i kolumbijuma u vodi i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje kolumbijumovih jedinjenja nosečem materijalu. Zasićeni rastvor te soli načinjen je u približno 50 delova vode, i taj je rastvor zatim dodat u približno 250 defova po težini aktivisanog alumimjum oksida, koji je bio dobijen kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700°C., uz naknadno mlevenje i prosejavanje da se dobije zrnevlje, koje prolazi kroz sito od približno 3 do 5 rupa na santimetar. Upotrebljavajući navedene proporcije, aluminijom oksid je tačno apsorbovao pomenu-ti rastvor pa je zrnevlje prvo bilo osušeno na 100°C., za vreme od 2 sata posle čega je temperatura bila podignuta na 350° C., u periodu od 8 časova. Posle tog kal-cinisanja, zrnevlje je bilo stavljeno u re-akcionu komoru i zaostala jedinjenja za-grejana u struji vodonika na oko 500°C., posle čega je zrnevlje bilo spremno za upotrebu.
Normalni heksan je bio isparen i propuštan preko zrnastog katalizatora, pri-menjujući temperaturu od 5159C, bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 18 sekundi. Dobitak u čistom benzenu pod tim okolnostima bio je nađen da iznosi 46% po težini propuštenog i tretiranog heksana. Ponovnim propuštanjem nepretvorenog materijala, krajnji, dobitak benzena podignut je na 76%.
Četvrti primer:
Normalni heptan tretiran je sa istom vrstom katalizatora kao i u trećem primeru na temperaturi od 565°C., bitno atmos-
ferskom pritisku i trajanjem dodira od 10 sekundi. Dobitak toluena pri jednom propuštanju iznosio je 46% po težini, i ponovno je nađeno da se pnovnim propuštanjem nepretvorenog materijala tj. normalnog heptana, krajnji dobitak željenog toluena mogao podići na 760/«.
Peti primer:
Zbog relativne nerastvorljivosti skoro svih tantalovih jedinjenja, upotrebljen je postupak mehaničkog mešanja radi pravljenja katalizatorske kompozicije. Tom je prilikom jedan deo po težini tantalo-vog dioksida bio izmešan sa oko 10 delova po težini aktivisanog aluminijum oksida, koji je dobijen kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700()C., i naknadnim mlevenjem i prosejavanjem da se dobije^ zrnevlje, koje prolazi kroz sito od 3 do 5 rupa na santimetar. Katalizatorsko zrnevlje nije tretirano sa vodonikom us-led poznate teškoće pri redukđvanju tan-talovog oksida, mada je ipak nešto redu-kovanja bilo postignuto, kada je ugljovo-donični gas bio propušten preko ktalitič-ne mase u'prvim stupnjevima tretiranja.
Opisani normalni heksan bio je isparen i propuštan preko zrnastog katalizatora, koji se sastojao od noseće osnove od aluminijum oksida, koji je nosio oko d0/« po težini tantalovog seskioksida, primenjuju-ći pri tome temperaturu od 520°C., bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 19 sekundi. Dobitak u čistom benzenu pod tim okolnostima iznosio je 45% po težini propuštenog normalnog heksana. Ponovnim propuštanjem nepretvorenog materijala, krajnji dobitak benzena bio je podignut na 75%.
Šesti primer:
Normalni heptan bio je tretiran sa istom vrstom katalizatora kao u petom (V) primeru na temperaturi od 565°C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 14 sekundi. Dobitak u toluenu pri jednokratnom propuštanju iznosio je 45% po težini, i ponovno je utvrđeno da se propuštanjem nepretvorenog normalnog heptana dobitak toluena mogao na kraju popeti na 75%.
Sedmi primer:
Da bi se prikazali rezultati, koji se mogu dobiti pri neposrednoj dehidroge-naciji i cirkulizaciji olefina upotrebljavajući katalizatore prema ovom pronalasku, možemo navesti i opisati pretvaranje
1-heksana u benzol, upotrebljavajući vana-dijum oksid na katalizatoru od aluminijum oksida, pripremljenog uopšte na način o-pisan u prvom primeru. Pare 1-heksana bile su propuštane preko katalizatora na temperaturi od približno 510°C., na atmosferskom pritisku i brzinom, koja je odgovarala upkupnom trajanju dodira od približno 20 sekundi, Jednokratim popuštanjem postignut je dobitak od 72% benzola, koji se rezultat mogao popeti na oko 90% ponovnim tretiranjem nepretvo-renog' olefina.
Osmi primer:
Kao drugi primer za primenljivost ovde naznačenih vrsta katalizatora i najradije primenjivanih radnih uslova za proizvodnju aromatika od olefina, može opisati primer pretvaranja normalnog heptena u toluen. Upotrebljeni katalizator bio je mešavina kolumbijumovog oksida sa aluminijum osidom, i bio je pripremljen na način, koji je opisan u trećem primeru. Na temperaturi od 505°C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 18 sekundi bilo je proizvedeno toluena u iznosu od 74% po težini tretiranog normalnog heptena. Ponovnim propuštanjem nepretvorenog materijala krajnji dobitak toluena bio je podignut na 90%.
Patentni zahtevi.
1.	Postupak za pretvaranje alifatičnih ugljovodonika u ciklične ugljovodonike, a naročito u aromatične ugljovodonike, naznačen time, što se ti alifatični ugljovodo-nici podvrgavaju na konverzionim tempe-arturama dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje poglavito i u većoj proporciji po težini od nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi male proporcije po težini metalnih jedinjenja, koja su relativno velike katalitične aktivnosti, i koja su odabrana iz grupe, koja se sastoji od jedinjenja elemenata iz leve kolone pete grupe periodične tabele elemenata.
2.	Postupak prema zahtevu .1, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju, na povišenim temperaturama visine od 400° do 700°C., pritiscima od oko 0,25 atmosfera apsolitne, do 7 atmosfera i trajanju dodira od približno 6 do 50 sekundi, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od većih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, odabranog iz grupe koja obuhvata aluminijum oksid, magnezijum oksid, boksit, mont-
morilonitske gline, bentonitske gline, ki-zelgur, silicijum oksid, šamotske cigle i glaukonit, i koji nosi male proporcije po težini jedinjenja elemenata sadržanih u le-voj koloni pete grupe periodične tabele e-lemenata, koja obuhvata vanadijum ko-lumbijum i tantal, čija jedinjenja imaju veliku katalitičnu aktivnost.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju na bitno atmosferskom pritisku dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od veće proporcije po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini odabranih jedinjenja, koja imaju relativno veliku ka-talitičinu aktivnost.
4.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od većih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini oksida elemenata sadržanih u levoj koloni pete grupe periodične tabele elemenata, koja obuhvata vanadijum, kolumbijum i tantal, čiji oksidi imaju relativno veliku-katalitičnu aktivnost.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorom, koji se sastoji od veće proporcije po težini aluminijum oksida, koji ima relativno malu katalitičnu aktivnost, i koji nosi manju proporciju po težini nekog od oksida izabranih iz grupe, koja se sastoji od oksida vanadijuma, kolumibijuma i tantala, koji oksidi imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
6.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se a-lifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima u obliku pripremljenog zrnevlja, koje prolazi kroz sito od 1,6 do 8 rupa na santimetar.
7.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju doidru sa čvrstim katalizatorima u obliku izrađenih delića kao što su dramlije.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od većih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi odabrana jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti u iznosu od manje nego 10% a najradije
oko 2 đo 5°/o -po težini celokupnog katalizatora.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se parafinski ili mono-olefinski ugljovodonici, koji imaju 6 do 12 ugljenikovih atoma u molekilu, podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od većih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije odahra-nih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-
fatični ugljovodonici podvrgavaju u pa: rovitom stanju i bitno u otsustvu vodene pare, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodonici, koji se imaju pretvarati, ispare, pa se pare zagreju do kon-verzione temperature, pa tako zagrejane pare zatim provode kroz stacionirane mase čvrstog zrnastog katalizatora, koje su sadržane u vertikalnim cilindričnim tornje-vima za tretiranje ili u grupama cevi povezanih paralelno.