KRALJEVINA JUGOSLAVIJA UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 23 (3) INDUSTRISKE SVOJINE IZDAN 1 .IANUARA 1938. PATENTNI SPIS BR. 13794 c Houdry Process Corporation, Dover, Delaware, U. S. A. Postupak obrade katalitičnim putem teških ugliovodonika kao što su sirov petroleum, bitumensko ulje, ulje od škriljca, katran, proizvodi krakovanja i t. si. Prijava od 29 januara 1932, Važi od I avgusta 1937. Pravo prvenstva od 30 januara 1931 (U. S. A.) Ovaj se pronalazak odnosi na postupak, koji pomoću katalize pri umerenim temperaturama i pod pritiskom, koji nije bitno viši od atmosferskog pritiska pretvara ma koji ugljovodonik sa granicom vrenja iznad granice opšte pripisivane za gazoiine ili motorna goriva, u gazoline ili motorna goriva oslobođenih od 'sumpora sa velikom stabilnošću, ili pomoću kojeg postupka se ugljovodonični materijal može delimično pretvoriti u takvo motorno gorivo ili delimično u teže proizvode, kao što je mazivo ulje, naznačeno viskozite-tom, stabilnošću, kao i time, što je slobodno od sumpora. Rad ovim postupkom zavisi od priine-ne temperature pod odgovarajućim uslo-vima, od (serija kataliza, koje sve nisu uopšte nove, ali koje prema mom saznanju, do sada nisu bile upotrebljavane za postizavanje rezultata ovde niže opisanih. Pronalazak se sastoji u celosti u postupku, opisanom u ovom opisu, i kao što je ckarakterilsan u patentnim zahtevima. Priključeni nacrt diametrički predstavlja aparat, u kojem se postupak izvodi. Predstavljeni aparat ima komoru ili sud, 1, u kojem se postupano ulje vapori-zira. Ulje se dovodi do gornjeg kraja komore preko prečaga 2, na kojima se isto zagreva u tankim slojevima, a zatim isto ulazi u malsu 3, koja je vrlo porozna, ali koja ne adsorbuje odnosno koja nema katalitična svojstva. Ova se masa može napraviti n.pr. od sitnih delića porozne glinene zemlje. U toj masi se ulje postepeno dovodi do temperature, koja je podesna za njegovu vaporizaciju. Na gornji kraj komore se također i para dovodi u cilju koji će jse u opisu izložiti. Donji deo vaporizirajuće komore je u direktnoj vezi sa gornjim delom konver-zione komore 4, koja sadrži jednu od ka-talističnih masa, karakterističnih za ova.i postupak. Ova masa 5 se u prvom redi: sastoji od adjsorbujućeg silikata, kao što je n.pr. Fullerova zemlja ili aktivna glina. Materija je najbolje da se ispresuje u obliku tankih cevastih ili prstenastih delića, da se na taj način stvori masa, kroz koje uljane pare mogu brzo da prođu. Dok ađ-sorbujrći 'silikat dejstvuje efektivno sam po sebi kao katalizator, potrebno je, da se pri postupanju kakvog hidrokarbona, u silikat doda mala količina ilovače. Oba-đve komore 1 i 4 su smeštene u odgovarajućem omotaču odn. peći, u kojoj se isti mogu zagrevati ma kakvim odgovarajućim sredstvom. Sa donjeg kraja katalitične komore 4, uljane pare i voda se odvode kroz cev 7 u frakcioni cilindar 8. Sa gornjeg kraja ovog cilindra, nekondezirane pare |se odvode kroz cev 9 u komoru sa drugim katalizatorom 11, U slučaju, kad je potrebno, da se svi proizvodi iz komore 4 podvrgnu katalizatoru 11, cilindar 8 se neće upotrebiti, nego će se pare propustiti kroz cev 7 u cev 9 kroz jedan prolaz 10, koji je ventilom snabdeven. Katalitična masa 11 se sastoji od inertnog poroznog nosača, kao što su n.pr. delići porozne glinene zemlje, po kojem Din. 15.- odn. u kojem nosaču je naslagan kavak metal srodan sa mineralnim sumporom, kao što je nikleni kobalt ili bakar, i to na taj način, da se je ovaj nosač natapao u nitratu ili drugoj kakvoj metalnoj soli, a zatim se zagrevao, da bi se nitrat pretvorio u oksid. Od katalizatora 11 pare prelaze u komoru, koja sadrži treću katalitičnu mafeu 13. Ova masa se sastoji u prvom: redu od adsorbujućeg silkata, kao što ie aktivna glina ili t.sl. koja se može ispresovan u obliku sitnih cevalstih delića. U slučaju iz-vesnih glina, potrebno je dodati malu količinu, ne više od 3%, čiste ilovače, da se spreči isticanje za vreme reakcije. Između ovih adsorbujućih delića može se umetnuti mala količina od prilike 1% nikla ili kobalta u metalnom obliku dodavanjem metalnog hidrata u silikat i pretvaranjem metala u vrlo aktivno stanje grejanjem ili redukcijom. Od katalizatora 13 pare mogu kroz cev 14 preći u frakcioni cilindar 15, odakle nekondenzirane pare i vezani gasovi prolaze kroz cev 16, u kondenzator 17 i prijemnik 18. U slučaju, kad ’se upotrebi frakcioni cilindar 8, cilindar 15 se ne treba upotrebiti, i u takvom slučaju materije mogu prolaziti iz cevi 14 u cev 16 kroz cev 19 snabdevenu ventilom. 1 ako su dva frakciona cilindra pret-stavljena u ovom aparatu, to je učinjeno samo zbog diagramatičnog predočenja pronalaska, ali se ima razumeti, da u aparatima, udešenim za običnu upotrebu u piaksi t.i. za trgovačku primenu specifičnog postupka za dobi janje izvelsnog proizvoda, ima se samo jedan takav cilindar upotrebiti. Ako se kod kojeg postupka želi, da se sva količina ili praktično sva količina ugljovodonika pretvori u gazolin rij motorno gorivo, upotrebiće se frakcioni cilindar tako smešten, kao cilindar 8, tako, da će samo krajnji proizvod, naime oni -sastavni delovi sa niskom tačkorn vrenja, od kojih će postati željeni proizvod, proći kroz katalizator 11 i 13. dok se pustiš iz cilindra 8 izvlači pri dnu i ponovo podvrgava rastvaranju u komori 4 ili sličnoj kafalitičnoj komori. U drugu ruku, kad se želi, da se proizvede kakav poboljšan proizvod, kao što je mazivo ulje, a ulje sa niskim vrenjem odn. ga'solin je samo sporedan rezultat postupka, sve pare se sprovode kroz katalizatore 11 i 13, a frakciono kondenziranje će se tek zatim vršiti, kao u slučaju cilindra 15, pri čemu se pretvoreni i prečišćeni proizvodi s visokim vrenjem izvlače pri dnu tog ci-hndra. Na početku normalnog rada aparata, katalitični metal u komori 11 je metalič-nog oblika i u vrlo razdeljenom 'stanju, a to isto važi i za metal u komori 13. Metal ili metali upotrebljeni u komori 4. dodati adsorbujućem silikatu, su u obliku oksida. Pritisak kroz ceo aparat nije ni u kom slučaju veći, nego što je potrebno, da se pare nateraju da teku t.j. jedva nešto veći od atmosferskog pritiska, a u nekim slučajevima je čak povoljno, da !se upotrebi pritisak ispod atmosferskog pritiska, koji se može osigurati na poznati način pomoću vakuumske pumpe. Temperatura, koja se održava u vaporizirajućoj komori ! i brzina toka ulja su takve, da se po moguć-stvu dovrši vaporizacija ulja za vreme, dok i'sto stigne, u konverzionu komoru 4. Ova vaporizacija je potpomognuta dovođenjem vodene pare, koja se skroz pomeša sa uljenim parama u masi 3. Konver-zioni katalizator 5 se održava na temperaturi zavisno od prirode sirovog materijala, kao i od trajanja odnosno vrste željene konverzije. Temperatura se u praksi menja između 290"C i 540°C a za ,,era-cking« će biti obično iznad 425°C. Dejstvo katalizatora na materijal je kornpli-kdvano i ne može Ise ovde potpuno opisati, ali u glavnom rezultat je taj, da se postigne rastvaran je izvesnog dela materijala, sa proizvodom slobodnog uglja i vezanih gasova, kao i da se dobije izves-na količina aromatičnih i nezasićenih sme-ša. Neorganske sumporne smeše se pretvore sasvim u hidrogenske sulfide, dok se između 70 i 80 3, organskih sumpornih smeša poništi i pretvori u hidrogenske sulfide. Dejstvo drugog katalizatora u komori 11 se 'sastoji u prvom redu u tome, da se ukloni sumpor. To še postizava reakcijom između hidrogenskog sulfida i metala, pri čemu se metal pretvara u metalne sulfide. Ovaj katalizator dejstvuje i na dalje pretvaranje u ulju, i to naročito u pravcu povećavanja nezasićenih smeša. Temperatura u komori 11 fee može održavati između 320°C i 425°C, ali najbolje rezultate daje pri 350°C. Proizvodi dobiveni iz komore 11 su nestabilni i sadrže neželjenog bojadišu-ćeg materijala. Ovi nedostatci se ispravljaju u poslednjem katalizatoru 13, gde se također i zaostala mala količina sumpora uklanja. U tom katalizatoru temperatura se održava između 150" C i 320n C, sa najboljim razultatima za »cracking« proizvede pri 290° C. Vodena para ne rastvara i uopšte ne uzima učešća ni u kojoj hemiskoj reakcij u postupku, pošto se ona potpuno oporavi u kondenzatoru 17. Ali i'sta ipak vrši pri potpomaganju vaporizacije i kretanju ulja vrlo važnu funkciju, naime ona potpomaže odvođenje iz adsorbujućeg katalizatora reakcionih proizvoda, koji bi inače bili adsorbovani od ovih katalizatora i sprečili bi neprekidno i usnešno dejstvo postupka. Upotreba vodene pare ie samo primena jednog pronalaska, za koji se ov-de ne traži zaštita, a niti se dalje ovde opisuje. Pojedini katalizatori se za vreme po-jstupanja zaprljaju, i to katalizator 5 naslagom slobodnog ulja, a katalizatori 11 i 13 pretvaranjem metala u sulfide. Prema tome je potrebno, da se ovi katalizatori reaktiviraju s vremena na vreme, što se može izvršiti na već dobro poznat način time, da se pusti da vazduh prođe kroz njih, da bi oksidirao odn. sagoreo sumpor i ugalj. Tako proizvedeni metalni oksidi !se mogu zatim redukovati u katalizatorima 11 i 13 propuštanjem gasova, koji sadrže ugljovodonike bogate sa Vodenikom. Postupci reaktiviranja se ne moraju dalje opisati, pošto isti čine predmet odvojenih patentnih prijava. Sirov materijal upotrebijen kod ovog postupka, može biti ma kakvo ugljovo-donično ulje, a proizvod ma koji inače poznat proizvod sa visokom tačkom vrenja, kao što je mazivno ulje ili t.sl. U jsvakom slučaju se dobi ja izvesna količina isparljivog motornog ulja, i njegova oznaka je, da je bez boje, slobodan od sumpora, da je dobrog mirisa, i da je vrlo stabilno (trajno). Tipičan proizvod će sadržati: otprilike 45% parafina, 16% nafte. 307n aromatičnosti i 9% stalne neza-sićenosti. Specifična težina će varirati između 730 i 760, prema količini punjenja, a destilaciona kriva je obično prava linija. Gde je motorno ulje prvi proizvod postupka, svi teži zgusnuti ostatci se mogu ponovo postupati radi potpunog rastva- ranja. U tom slučaju je potrebno, da se upotrebe povišene temperature, u kon-verzionoj komori 4, pošto je ovaj materijal, kojim se ima ponovo postupati, postao otporniji za rastvaranje. U slučaju, da je prvi proizvod postupanja kakvo rafinirano ili mazivno ulje, proizvod motornog ulja je relativno malen i sporedan. Primenom ovog postupka se ulje oslobađa sumpora i sastojaka, koji brzo oksidiraju, a i njegov viskozitet se povećava. Patentni zahtevi: 1. ) Katalitični postupak niskog pritiska za pretvaranje ugljovodoničnog ulja u trajan ('stabilan) proizvod bez sumpora, naznačen time, što se sastoji od vaporizacije ulja i mešanja istog sa vodenom parom, i što se izmešane pare podvrgavaju sukcesivnom dejstvu triju katalitič-nih masa odn. adsorbujućem jsilikatu, ap-sorbujućem ali ne adsorbujućem nosaču impregnisanom sa niklom, kobaltom ili ilovačom, pri čemu ove katalitične. mase dejstvuju pri raznim temperaturama. 2. ) Katalitični postupak niskog pritiska za pretvaranje ugljovodoničnog ulja u jače ijsparljiv, stabilan proizvod slobodan od sumpora, naznačen lime. što se sastoji od vaporizacije ulja i mešanja istog sa vodenom parom i što izmešane pare prolaze kroz katalitičnu masu, koja sadrži adsorbujući silikat, pri temperaturi dovoljno visokoj, da se prouzrokuje taloženje ugljenika u malsi, pri čemu se razdrobljeni teži sastojci proizvoda konđen-zuju, a lakši sastojci se u obliku pare pri progresivno nižim temperaturama podvrgavaju dejstvu katalitičnih masa, koje sadrže absorbujući, ali ne adsorbujući nosač impregniran niklom ili kobaltom re-dukovanim iz njegovog hidrata. •;-J':’: .'■ ■ . . K ■ /; - - ' ' ■ . 7 j . . ' ■ - ■ Ad pai. bi. 13794 7 14 I