Račun fizikalno-kemijskih količin nitridov Fe2.3N za temperaturi 298 in 843 K Calculation of the Physical - Chemical Values of Nitrides Fe2 3N at Temperatures 298 and 843 K Breže Borivoj, TAM - Gospodarska vozila, Maribor V literaturi so podane vrednosti osnovnih termodinamskih količin C,-nitrida Fe2N in y-nitrida Fe4N, ne pa tudi e-nitrida Fe2.3N. Na osnovi analize faznega diagrama železo-dušik in diagrama odvisnosti reakcijske proste energije AGR= RT In pN2 od temperature za kovinske nitride ter upoštevajoč možnost transformacije ortorombičnega £,-nitrida Fe2N v heksagonalni e-nitrid Fe2.3N lahko izračunamo z metodo linearne interpolacije osnovne termodinamične količine tudi za e-nitrid Fe2_3N. Tako smo za e-nitride Fe2,1N Fe2.3N in Fe2.5N izračunali tvorbene AH, AS in A G za standardne pogoje in koeficiente a in b molarne toplote cp. Te vrednosti smo vstavili v izraze za račun reakcijskih AH, AS in A G pri temperaturi 843 K kot najpogostejši temperaturi nikotriranja (karbonitriranja). Z regresijsko analizo smo izračunali reakcijske proste energije AGR za imenovane nitride kot linearne funkcije temperature od 298 do 843 K. S pomočjo analize faznega diagrama železo-dušik smo ugotovili, da zgornja meja snovnega deleža železa ve-nitridu Fe2.3N pri temperaturi okolice ni 3.0, ampak 2.5. Nitrid Fe3N obstoja kot homogena faza šele nad 760 K. Ključne besede: osnovne termodinamske količine C,-nitrid Fe2N, e-nitrid Fe2.3N, j-nitrid Fe4N, tvorbena in reakcijska prosta energija, temperatura 298 in 843 K. In literature it is possible to find the basic thermodynamic values of ^-nitride Fe2N and y-nitride Fe4N, but not the values for e-nitride Fe2.3N. By analysing the phase diagram iron-nitrogen and the diagram expressing the dependence of free reaction energies AGR= RT In pN2 on the temperature of metal nitrides and considering the strong possibility of transformation of orthorombic C,-nitride Fe2N into hexagonal e-nitride Fe2_3N the basic thermodynamic values also for the e-nitride Fe2_3N can be calculated, simply by using the linear interpolation method. Thus the formative AH, AS in A G for standard conditions and the coefficients a and b for cp vvere calculated for e-nitrides Fe2 ,/V Fe23N and Fe25N. These values vvere inserted into expressions for calculating AH, AS in A G at the temperature 843 K, vvhich is the usual temperature for NITEMPERING® or NIKOTRIEREN®(germ). By the regression analysis the free reaction energies A GR for the mentioned nitrides vvere calculated as the linear functions of temperature from 298 to 843 K. It has been established from the iron-nitrogen phase diagram that the upper limit of the atomic part of iron in the e-nitride Fe2.3N at the room temperature is not 3.0 but 2.5. The nitride Fe3N exists as the homogeneous phase only above 760 K. Key vvords: basic thermodynamic values ofC,-nitride Fe2N, e-nitride Fe2.3N y-nitride Fe4N, formation and free reaction energy, temperature 298 and 843 K. 1. Uvod Železovi nitridi: ^-nitrid Fe;N. e-nitrid Fe, ,N in y-nitrid Fe4N so že dalj časa kristalografsko natančno določeni1. Enako velja tudi za osnovne termodinamske količine i^-nitri-da Fe2N in y-nitrida Fe4N. S termodinamskega vidika so e-ni- trid Fe, ;N, ki je tehnološko vsaj toliko pomemben kot y-ni-trid Fe4N, raziskovali v znatno manjšem obsegu kot oba ostala nitrida2'1. Določili niso (še) niti molske mase e-nitrida Fe, ,N. Pri tem moramo upoštevati, da kinetiko nastajanja in rasti e-(karbo) nitridov izredno pogosto raziskujejo in daje o njej dosti znanega4". atomski % 10 1000 °c 900 2°C I 800 magn 1 V/premena 1 A770°C \ \ 700 \irFe) \ \ \ l \ 5,7%.680°C \ \ 650°C 600 -l£F»l\ /2.8 4.5 5.7 \/ 592°C 500 0,10 2.4 5,7 Fe, N— magnetna 480°C premena 508°c\ 400 Fe2N-- ion- 12 14 mas % Slika 1. Binarni fazni diagram železo-dušik'' Figure 1. Binary phase diagram iron-nitrogen6 Molsko maso in osnovne termodinamske količine e-nitrida Fe2 ,N lahko ugotovimo z razmeroma enostavnimi računi. Kot izhodišče zanje služijo analize faznega diagrama železo-dušik (slika F)6 in novejšega diagrama odvisnosti reakcijske proste energije AGr=RT lnp N2 od temperature, v katerega je poleg premice za nastanek y nitrida Fe4N vrisana tudi premica za nastanek i^-nitrida Fe,N (slika 2)7. 2. Metodologija računa 2.1 Molska masa: Spodnjo in zgornjo mejo snovnega deleža železa v e-nitridu Fe, ,N dobimo na osnovi analize faznega diagrama železo-dušik'' na sliki F Za tehnološke procese zanimivo področje obstojnosti e-nitrida Fe2.,N kot homogene faze je v faznem diagramu železo-dušik6 na sliki 1 zelo široko: pri 573 K (300"C) sega od 8.3 do 11.1% dušika. Mejna vrednost med enofaznim področjem e-nitrida Fe2.,N in dvofaznim področjem nitridov e+y znaša po gornjem diagramu pri 573 K (300"C) 8.3%, kar ustreza snovnemu deležu železa 2.77. Snovnemu deležu železa 3.0 ustreza 7.72% dušika, ki jih vsebuje dvofazna zmes nitridov e+y. To zmes sestavlja pri 573 K od 75 do 80% e-nitrida Fe, ,N. Nitrid Fe;N nastopa kot homogena faza šele nad 763 K (490"C). Zgornja mejna vrednost snovnega deleža železa v e-nitridu Fe,.,N pri 298 Kje najverjetneje še nižja od 2.7. Ce v diagramu na sliki 1 ekstrapoliramo mejno linijo faznih področij e+y in e s temperature 673 K (400°C) na 298 K (25°C), bo mejna vrednost dušika med navedenima področjima zelo blizu 9% dušika. Ta vrednost ustreza snovnemu deležu železa 2.5. Mejna vsebnost dušika med enofaznim področjem e-nitrida in dvofaznim področjem nitridov e + ^ leži v gornjem diagramu na sliki 1 pri 11.1%, kar ustreza snovnemu deležu železa 2.03. Ta vrednost snovnega deleža železa je znatno bližja spodnji meji v empirični formuli za e-nitrid, zato je ne bomo korigirali. Glede na to. da se lahko eksistenčno področje e-nitrida pod 573 K (300°C) znatno zoži (snovni delež železa v e-nitridu pade pod 2.7) bomo v nadaljnem obravnavali nitride Fe, ,N, Fe23N in Fe2 5N kot faze, ki obstajajo tudi pri 298 K (25°C) kot ena sama strukturna varianta nitrida. Molske mase e-nitridov izračunamo po relaciji: M = 55,85n+14,008 (1) pri čemer pomeni n - snovni delež železa, koeficienta 55,85 in 14,008 pa molsko maso železa oziroma dušika. Kot snovni delež n vstavljamo vrednosti 2.1, 2.3, in 2.5. Vrednosti molske mase in vsebnosti dušika v nitridih e in y so navedene v tabeli 1. 2.2 Termodinamske količine E-nitridov: Računi osnovnih termodinamskih količin e-nitridov Fe, ,N, Fe2 ,N, in Fe, ,N temeljijo na osnovi analize odvisnosti RT ln pN2 za nastanek ^-nitrida Fe2N in y-nitrida Fe4N od temperature, ki je prikazana v diagramu na sliki 2. Premici RT ln pN2v, ki omejujeta črtkano področje v tem diagramu, sta vzporedni in zelo blizu ena drugi. Zgornja premica velja za reakcijo: 4 Fe + N, o 2 Fe2N, (2) spodnja premica pa za reakcijo: 8 Fe + N2 <=> 2 Fe4N (3) Če dokažemo, da sta premici vzporedni, lahko na osnovi adi-tivnosti molskih količin določimo tudi področje obstojnosti premic za e-nitride Fe205N v diagramu na sliki 2 kot šop njima vzporednih premic znotraj črtkanega pasu. Za dokazovanje linearne odvisnosti reakcijske proste energije AGr bomo uporabili zvezo: AGR = AHR-T • ASR (4) pri čemer podajamo AHR v J, ASR v JK temperaturo T pa v K. AHr in ASR v izrazu (4) dobimo z regresijsko analizo reakcijskih termodinamskih količin AHR, ASr in AGR za nastanek ^-nitrida Fe,N (reakcija 2) in y-nitrida Fe4N (reakcija 3) pri temperaturah 298 K, 373 K, 473 K, 573 K, 673 K, 773 K in 843 K. Za račun reakcijske proste energije AGR za nastanek nitridov C, in y pri standardnih pogojih in za temperature od 298 do 843 K uporabimo naslednja izraza: AG„° = AHR rAc„ = AHr° + J~AcpdT-T(ASR° + / > dT) (5) (6) f z z / 7 y y / - ' ^— 10" 10" 10" 10*10"10o10" 10' 10" 10® 10' 10' 1Q>lfi> --1_10"1 Privzelo rotančnost ® 12 kJ © iO kJ ® >40 kJ Spr ementia slan jo EI«TY Nitro Idište M m ^rehod točka 1 0 200 <00 600 800 1000 1200 1<00 1600 1800 °c temperatura -— io-™ to-" 10* 10" 10-" 10-" itr" io* io" 10-" 10'" 1-i-1-1-S-i_i_i_i_S_N v 10' 10* 10s 10' 10' w 10' 1 10-' 10J 10-" io-1 10-1 10-> 10' 10-« 10-' 10-" 10-« Slika 2. Odvisnost RT In pN, od temperature za nekatere kovinske nitride7 Figure 2. Dependance RT In pN2 on temperature for some metallic nitrides7 Vzporednost premic lahko najpreprosteje dokažemo z razliko reakcijskih prostih energij AGR med reakcijama (2) in (3) na temperaturah 298 in 843 K. Izračunana razlika med AGR pri določeni temperaturi je hkrati merilo za širino pasu med premicama za reakciji (2) in (3). V primeru, da sta premici za reakcijsko prosto energijo AGK za nastanek nitridov C in y vzporedni (t.j., razlika njunih prostih reakcijskih energij AGR je pri 298 K enaka razliki njunih reakcijskih prostih energij AGR ali pa je še sprejemljiva), bomo po enačbah (5) in (6) izračunali zae-nitride Fe, ,N, Fe, ,N in Fe,5N AHR, ASk in AGR. V ta namen moramo poznati: * enačbe reakcij 4.2 Fe + N, <=> 2 Fe, ,N (7) 4.6 Fe + N, <=> 2 Fe2 ,N (8) 5 Fe + N, <=> 2 Fe,SN (9) * vrednosti tvorbenih AH",,«. AS",,,s. AG",„X in koeficienta a in b v izrazu za molarno toploto cp za nitride Fe, ,N, Fe, ,N in Fe,5N. Če predpostavimo, da velja za navedene termodi-namske količine e-nitridov zakon aditivnosti molskih količin, lahko uporabimo metodo linearne interpolacije. Kot mejne vrednosti smo vzeli termodinamske količine za i^-nitrid Fe,N in y-nitrid Fe4N, ki so podane v tabeli 3. Najprej izračunamo razlike mejnih vrednosti za posamezne termodinamske količine npr. za tvorbeno entalpijo AH°,98. Nato razlike mejnih vrednosli pomnožimo z interpolacijskim koeficientom, ki ga izračunamo po formuli: (10) pri čemer pomeni t' snovni delež železa v e-nitridu tj. Fe, ,N. Fe, ,N in Fe, .N. Vrednosti interpolacijskih koeficientov za nitride Fe, ,N. Fe, ,N in Fe,5N so podane v tabeli 2. Dobljene produkte prištejemo k termodinamskim količinam za ^-nitrid Fe,N. Rezultate teh računov tj. vrednosti za tvorbene AH",„S. AS",98, AG";,W ter koeficienta a in b v izrazu za molarno toploto za nitrid(e) Fe: ,N. Fe, ,N in Fe, SN podajamo v tabeli 3. Izračunane vrednosti reakcijskih AHR, ASR, AGR za en mol t-nitridov Fe, ,N, Fe, ,N in Fe,5N pri temperaturah 298 in 843 K so poleg vrednosti za (^-nitrid Fe,N in y-nitrid Fe4N podane v tabeli Vrednosti AHR in ASR v izrazu (4) za linearno odvisnost reakcijske proste energije AGR od temperature T so za nastanek 2 molov i^-nitrida Fe,N, 2 molov e-nitridov Fc,,N. Fc: ,N in Fe,5N podane v tabeli 5. V tabeli 6 so podane vrednosti za reakcijsko prosto energijo AGr za nastanek 2 molov zgoraj imenovanih nitridov pri temperaturah 298 in 843 K. Reakcijska prosta energija AGR je izračunana na dva načina. V stolpcih z oznako 1 so podane vrednosti, izračunane s pomočjo izrazov (5) in (6). v stolpcih z oznako 2 pa so vrednosti. izračunane s pomočjo izraza (4). V stolpcih z oznako 3 je podana relativna razlika med vrednostmi za posamezen računski postopek glede na vrednost, dobljeno z izrazom (5) in /ali (6). Vzporedne premice v diagramu na sliki 3 predstavljajo linearno odvisnost reakcijske proste energije AGR od temperature T (4) za nastanek imenovanih nitridov. Zaradi boljše preglednosti so v diagramu označene samo točke za vrednost reakcijske proste energije AGR pri temperaturah 298 in 843 K. 3. Rezultati računov nitrid molska vsebnost masa (gr) dušika (%) Š = Fe 2 N 125,708 11.14 £ = Fe2iN 131,293 10,67 ( = Fe23N 142,463 9,83 e - Fe25N 153^633 9,12 r- Fe a N 237,408 5.90 Tabela I. Molska masa in vsebnost dušika v nitridih 2, e in y. n itrid interpolacijski koeficient X Fe2.,N 0.05 Fe23N 0,15 Fe25N 0,25 Tabela 2. Interpolacijski koeficienti X za e-nitride Fe, ,N. Fe, ,N in Fe; ,N. nitrid ^ H° 298 298 ag° 296 a b (kJ mol"11 U K 1 mol ') I k J mol') IJ k 'mol'1] I J K-' moli C= Fe2N -3,77 101,32 -33,96 62,43 25,50 c - Fe?iN -4.12 10406 109.55 •35,13 64.92 25.92 t = Fej.jN -4,84 - 37,49 69,92 26,78 t = Fe?sN V= FetN -5,55 •10,89 115.03 156,17 -39,83 ^4.91 27.63 -57,43 112.37 34.16 Tabela 3. Izračunane tvorbene AH"*«. AS",,„. in koeficienta a in b za specifično molarno toploto c,, za nitride 2. e in y reakcija temperatura T (K) 298 843 ahr asr AGp ahr asr agr tkj mol t) UK 'mol ') IkJ mol1) (k J mol M IJK"1 mol') kJ mol"') 4Fe.N?=-'2Fe?l', -3,77 •48 84 10.79 _. -4.57 -49.11 _ 36J3... 4,2fe.n2rffein 4,12 -48J2 10.43 - 5.16 - 49.42 -5002 36.51 35.82 fe.n2^2fe^ ■4,34 -48,75 _ 9.67 -6,35 5Fe.N?^2fosN, 8Fe»N?rfFeiN -10,89 -48.69_ -48.34 _ 8,94 3,52 - 7.52 -16.26 -50.65 -55.35 35,18 30.4c Tabela 4. Reakcijske AHR, ASR in AGR na temperaturah 298 in 843 K za nitride C e in y reakcija A HR [ J 1 A Sr [JK-1 ] 4Fe+N2-2Fe2 N - 6817 -95,3 4,2Fe+N2^2Fe2iN - 7655 -95,6 4,6Fe+N2-2Fe2.3N - 9239 -95,7 5Fe+N2-2Fe2sN - 10822 -96,0 8Fe+N2^2Fe t, N - 22647 -98,1 Tabela 5. AHR in ASR v izrazu (4) za linearno odvisnost AGR od temperature T v območju od 29X do 843 K za nitride č. E in y. reakcija reakcijska prosta energija t k J1 pri temperaturah K 0 C 298 843 25 570 1 2 3 1 2 3 4Fe.N2-2Fe2N 4.2Fe+N2^2FenN 10.79 10.43 10,79 0.05 36,82_ 36.76 36.47 0,17 10.42 _ 0.10 4,6Fe»N2^2Fei3N 9,67 9,64 0.26 35.82 3572 0,28 SFe.N2-2Fe2.5N 8.94 8.89 0J3 35,18 35,05 _0,36 8Fe.N2^2Fei N 3,52 3.29 6.38 30,40 30,03 1.23 Tabela 6. Vrednosti AGR pri temperaturah 298 in 843 K po računih (5) in (6) in kot linearne funkcije (4| za nitride e in y. i^f - Nj—2Ft, N 100 200 300 400 Slika 3. Temperaturna odvisnost reakcijske proste energije AGR za nitride C,, e in y Figure 3. The temperature dependence of reactive free energy AG„ for iron nitrides (,. e in y 4. Analiza rezultatov in diskusija Absolutna razlika med reakcijskima prostima energijama AGR za reakciji (2) in (3) znaša pri temperaturi 298 K 14.53 kJ\ pri 843 K pa 12.85 kj". - izračunamo s pomočjo izraza (5) - izračunamo s pomočjo izraza (6) Ce bi bili premici vzporedni, bi morali biti razliki proste energije AGR med reakcijama (21 in (3) pri temperaturah 298 in 843 K enaki, v našem primeru pa se razlikujeta za razred velikosti 12%, kar je še sprejemljivo. To velja toliko bolj, če primerjamo razred velikosti razlik proste energije AGR med reakcijama (2) in (3) pri temperaturah 298 in 843 K z absolutno vrednostjo natančnosti razreda B7 t.j. 12 kJ. Torej lahko privzamemo, da sta premici za reakcijsko prosto energijo AGR za nitrida t,-Fe:N in y-Fe4N med seboj vzporedni, kar pomeni, da bodo njima vzporedne tudi premice za nastanek e-nitridov Fe, ,N, Fe. -N in Fe,,N. Premice za nastanek nitridov e-nitridov Fe, ,N. Fe, ,N in Fe25N po reakcijah (7). (8) in (9) so v diagramu na sliki 3 tik pod premico za nastanek i^-nitrida Fe2N, kar je v skladu z možnostjo transformacijesortorombičnega ^-nitrida v heksagonalni e-nitrid. i^-nitrid preide namreč pri temperaturah nad 500"C v prisotnosti (že) zelo majhnega deleža vodika v e-nitrid. Pozitivne vrednosti AGK v tabeli 4. kažejo na to, da z molekularnim dušikom N, ni mogoče nitrirati železovih zlitin. Disociacijski tlaki pN2 v diagramu na sliki 2 to samo potrjujejo. S tehnološkega vidika je bolj smiselno raziskovati tiste reakcijske sisteme, pri katerih se sprošča monoatomarni dušik, saj lahko le ta difundira v Fea. Monoatomarni dušik nastaja pri termični disociaciji amoni-jaka NH,: NH3 <=> 1/2 N2 + 3/2 H, (11) Če seštejemo enačbo (2) ozir. (3) ter enačbo (11). dobimo sistem: 2 Fe + NH, <=> Fe,N + 3/2 H2 (12) 4 Fe + NH, <=> Fe4N + H2 (13) V literaturi7 je za AGR podana naslednja temperaturna odvisnost: za reakcijo (12): AGR=49496-67*T (kJ/mol) (14) za reakcijo (13): AGR=38519-61,5*T (kJ/mol) (15) Za razliko od reakcij z. dušikom je AGR pri temperaturi 843 K negativna in znaša za reakcijo (12)-6,98 kJ/mol, za reakcijo (13) pa-13,36 kJ/mol. Absolutna razlika reakcijskih prostih energij AGR med izrazoma (14) in (15) znaša za temperaturo 298 K 9.35 kJ/mol, za temperaturo 843 K pa 6,38 kJ/mol. Njuna relativna razlika za temperaturi 298 in 843 K presega 30 oziroma 45%, kar je preveč za dokazovanje vzporednosti. Ker je področje med premicama za odvisnost reakcijske proste energije AGr. od temperature, definiranima z izrazoma (14) in (15) še ožje kot pri reakcijah železa Fea z dušikom (2) in (3), je dokaj verjetno, da ležijo tudi v tem primeru premice za odvisnost reakcijske proste energije AGR od temperature pri nastajanju e-nitridov Fe, ,N, Fe, ,N in Fe, ,N tesno ena nad drugo ne glede na to ali so vzporedne ali ne. 5. Zaključek Zelo majhne razlike v velikosti termodinamskih količin med posameznimi modifikacijami železovih nitridov prav gotovo predstavljajo veliko oviro pri eksperimentih. Zato lahko dobimo širšo, kvantitativno bolj izostreno predstavo o termodinamskih količinah e-nitrida (nitridov) le z računi, ki temeljijo na adi-tivnosti osnovnih molskih termodinamskih količin. Rezultate računov vzamemo kot orientacijske vrednosti, ki pa zaradi zelo ozkega področja odvisnosti reakcijske proste energije AGR od temperature, ne morejo bistveno odstopati od dejanskih vred-nosii. Torej lahko s precejšno gotovostjo postavimo, da ima e-ni-trid kot intersticijska spojina prehodne kovine z dušikom s ter-modinamskega vidika podobne karakteristike kot trdna raztopina. V tem smislu bi bilo treba definirati tudi molsko maso in termodinamske količine e-nitrida (nitridov). 6. Literatura " J. Moore: Chemical Metallurgv, Mineral Resources Center, University of Minnessota, Minneapolis, 1963. I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewsky: Thermochemical properties of inorganic substances, Springer Berlin. Heidelberg, New York; Stahleisen; Dusseldorf. 1973, 1977. str. 300. !l A. Fernandez Guillermet, H. Du: Thermodinamic Analysis of the Fe N System Using the Compound-Energy Model with Predictions of the Vibrational Entropy, ZMetallkd. 85 (1994). 3 .154-163. 4) M. A. J. Somers. E. J. Mittemeijer: Verbindungs-schichtbildung wahrend des Gasnitrierens und des Gas- und Salzbadnitrocarburierens, Hdrterei-Technische Mitteilungen HTM, 47, (1992), 1,5-13. B. Langenhan. H.-J. Spies: Einfluss der Nitrierbedingungen auf Morphologie und Struktur von Verbindungsschichten auf Vergutungsstahlen, Hdrterei-Technische Mitteilungen HTM. 47. (1992), 6. 337-343. 61 T. B. Massalski: Binary Alloy Phase Diagrams, ASM InternationaI 1990, 1. del, 2. izdaja, str. 1729. 71 F. Neumann: Der Potentialbegriff und seine Aussage im Rahmen thermochemischer Prozesse, Hdrterei-Technische Mitteilungen HTM, 33 (1978), 4, 192-200 1,1 B. Prenosih Gefiige der badnitrierten und in Ammoniak-atmosphare mit Kohlenvvasserstoffzusatz hergestelten. Schichten, Hdrterei-Technische Mitteilungen HTM, 20 (1965) 1,41-49.