i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 173 — #1 i
i
i
i
i
i
K TERMODINAMIKI TERMOMAGNETNIH STROJEV
JANEZ STRNAD1, PRIMOŽ ZIHERL1,2
1Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani
2Institut Jožef Stefan
PACS: 72.15Jf, 75.30.Sg
Ob stoosemdeseti obletnici Stefanovega rojstva se spomnimo njegove obravnave ter-
momagnetnih strojev. Je pomanjkljiva, ker ne upošteva odvisnosti magnetnega momenta
od gostote magnetnega polja, a poučna. Dodamo nekaj pripomb o toploti pri pojavih v
magnetnem polju in njihovih odkriteljih.
ON THE THERMODYNAMICS OF THERMOMAGNETIC ENGINES
On the hundred and eightieth anniversary of Stefan’s birth his treatment of ther-
momagnetic engines is revisited. It is deficient, since the dependence of the magnetic
moment on the magnetic field is not considered, but instructive. Some remarks are added
concerning heat in effects in a magnetic field and their discoverers.
Jožef Stefan je leta 1888 v Poročilih z zasedanja cesarske Akademije zna-
nosti na Dunaju objavil dalǰsi članek O termomagnetnih motorjih, ki je leto
pozneje izšel še v Fizikalnih analih [1]. V prvem delu je opisal poskuse s
termomagnetnim nihalom in strojem [2]. Namesto pločevine iz železa je upo-
rabil pločevino iz niklja zaradi nižje Curiejeve temperature, nad katero snov
izgubi feromagnetne lastnosti. V drugem delu je delovanje stroja pospremil
s termodinamičnimi enačbami. Obravnavanje termodinamike feromagne-
tne snovi je zelo zahtevno [3]. To zbudi radovednost o dosegu Stefanovega
razmeroma preprostega računa.
Stefanova izpeljava
Sledimo Stefanu in enačbe oštevilčimo enako kot on, uporabimo pa naše
simbole in totalne odvode nadomestimo s parcialnimi. Pojave obravnavamo
v najpreprosteǰsem enodimenzionalnem primeru. Vzamemo trajen magnet
v izhodǐsču s statičnim magnetnim poljem z gostoto Bz(z). V polju v smeri
osi z se giblje telo iz feromagnetne snovi, ki je tako majhno, da smemo go-
stoto magnetnega polja v njem imeti po smeri in po velikosti za konstantno.
Telo ima magnetni moment p v smeri magnetnega polja. Upoštevamo odvi-
snost magnetnega momenta od temperature, ne pa od gostote magnetnega
polja. Na magnetni moment v smeri magnetnega polja v nehomogenem
magnetnem polju deluje proti gosteǰsemu polju sila Fz = p(∂B/∂z), če pri
komponentah pz in Bz zaradi preglednosti opustimo indeks [4]. Delo te
sile je dA = −Fzdz = −p(∂B/∂z)dz = −pdB. Spremembe vzamemo za
tako počasne, da se ni treba ozirati na toploto, ki se v telesu razvije zaradi
indukcije. To se sklada s privzetkom, da so spremembe reverzibilne.
Obzornik mat. fiz. 62 (2015) 5 173
i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 174 — #2 i
i
i
i
i
i
Janez Strnad, Primož Ziherl
Energijski zakon se glasi:
dWn = dQ + dA = dQ− pdB. (1)
Kot spremenljivki izberemo absolutno temperaturo T in gostoto magne-
tnega polja B. Privzamemo, da se prostornina magneta ne spreminja in je
sploh ne upoštevamo. Dovedeno toploto izrazimo z enačbo:
dQ = CBdT + DTdB. (2)
Koeficient CB pomeni toplotno kapaciteto pri konstantni gostoti magne-
tnega polja, pomen DT bo postal jasen nižje, ko bomo zapisali totalni
diferencial entropije. Notranja energija Wn je enolična funkcija stanja in
dWn je totalni diferencial. Enačbo (1) najprej delimo z dT in odvajamo
po gostoti polja B. Po drugi strani jo lahko najprej delimo z dB in nato
odvajamo po temperaturi T . Upoštevamo, da je pri konstantni gostoti polja
(dWn)B = (dQ)B, in izenačimo mešana odvoda:
∂CB
∂B
=
∂DT
∂T
− ∂p
∂T
s CB =
(
∂Q
∂T
)
B
in DT =
(
∂Q
∂B
)
T
. (3)
Določeni temperaturi T ustreza določena vrednost momenta p, določeni ko-
ordinati z pa določena gostota magnetnega polja. Sprememba entropije
dS = dQ/T je totalni diferencial in z enačbo (2) dobimo:
dS = CB
dT
T
+ DT
dB
T
.
Vidimo, da je DT v enačbi (2) povezan z odvodom entropije po B pri kon-
stantni T : DT = T (∂S/∂B)T .
Zdaj gornji totalni diferencial entropije zopet delimo z dT in odvajamo
po gostoti B ter potem delimo z dB in odvajamo po temperaturi T . Upo-
števamo, da so nekateri členi pri konstantni gostoti magnetnega polja enaki
nič in izenačimo mešana odvoda:
∂CB
∂B
=
∂DT
∂T
− DT
T
. (4)
Iz enačb (3) in (4) sledi:
DT = T
∂p
∂T
. (5)
Za adiabatno spremembo, pri kateri je dQ = dS = 0, dasta enačbi (2) in (5)
za spremembo temperature:
dT = −DT
CB
dB = − T
CB
(
∂p
∂T
)
dB. (6)
174 Obzornik mat. fiz. 62 (2015) 5
i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 175 — #3 i
i
i
i
i
i
K termodinamiki termomagnetnih strojev
William Thomson, pozneǰsi lord Kelvin, je leta 1878 opozoril, da je zveza
posledica obeh osnovnih zakonov termodinamike [1].
V enačbo (3) vstavimo DT iz enačbe (5) in ugotovimo, da določa CB
enačba:
∂CB
∂B
= T
∂2p
∂T 2
. (7)
Iz nje izhaja, da CB ni odvisen od B, če se p pri konstantni gostoti polja
spreminja linearno s temperaturo T . V splošnem pa velja:
CB − CB0 =
∫ B
0
T
∂2p
∂T 2
dB. (8)
CB je toplotna kapaciteta v magnetnem polju z gostoto B, če je CB0 toplotna
kapaciteta v polju B = 0, torej običajna toplotna kapaciteta telesa.
Pri danih T in B je magnetni moment p odvisen tudi od oblike telesa.
Zato je tudi kapaciteta CB odvisna od oblike telesa. Če telo iz polja B = 0
prestavimo v polje B, ne da bi mu dovedli toploto, se po enačbi (6) spre-
meni njegova temperatura. Če naj poteka pojav pri konstantni temperaturi,
moramo telesu dovesti toploto:∫ B
0
DTdB =
∫ B
0
T
∂p
∂T
dB = T
∂
∂T
∫ B
0
pdB.
Zadnji integral podaja oddano delo Ao =
∫ B
0 pdB. Torej je dovedena toplota
T∂Ao/∂T . Če Ao z naraščajočo temperaturo pojema, je ta izraz negativen.
Od telesa moramo odvesti toploto in je Qo = −T∂Ao/∂T toplota, odvedena
pri približevanju telesa magnetu.
Če še naprej zahtevamo, da ostane temperatura T pri gibanju telesa
konstantna, enačba (8) preide v:
CB − CB0 = T
∂2Ao
∂T 2
=
∂
∂T
(
T
∂Ao
∂T
−Ao
)
= −∂(Qo + Ao)
∂T
.
Če telo v polju B segrejemo od T0 na T1, porabimo za to več toplote kot pri
enaki spremembi zunaj polja. Razlika je:∫ T1
T0
(CB − CB0)dT = Qo0 + Ao0 − (Qo1 + Ao1). (9)
Če se telo magnetu približa pri temperaturi T0, pri kateri se magnetni mo-
ment le malo spremeni, je toplota Qo0 zelo majhna. Če oddaljimo telo od
magneta pri temperaturi T1, pri kateri je magnetni moment zelo majhen,
sta toplota in delo Qo1 in Ao1 zelo majhna. V tem primeru je Ao0 pri kro-
žni spremembi odvedeno delo, ki se ujema z dovedeno toploto. Delo Ao0
173–179 175
i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 176 — #4 i
i
i
i
i
i
Janez Strnad, Primož Ziherl
primerjamo z odvedenim delom pri elektromotorju z enako gostoto polja in
enakim magnetnim momentom, pri katerem potem prekinemo magnetilni
tok. Delo pri termomagnetnem stroju je v resnici večje, ker je magnetni
moment po segretju zanemarljivo majhen. Nazadnje je Stefan razpravljal o
drugih oblikah energijskega zakona za ta primer.
Današnji pogled na Stefanov račun
V našem času se tega računa ne bi lotili enako. Stefanove enačbe (2) ne bi
zapisali, ker smo pri termodinamičnem formalizmu bolj dosledni pri upošte-
vanju tega, da toplota ni funkcija stanja in da dQ zato ni diferencial. Po
drugi strani ta zveza v Stefanovem računu neposredno ne nastopa, saj jo je
zares uporabil le pri totalnem diferencialu entropije. Ta je funkcija stanja in
zato je izračun mešanih odvodov, s katerim je naposled prǐsel do odvisnosti
specifične toplote od gostote magnetnega polja, pravilen.
Stefanov postopek se nam poleg tega danes zdi nekoliko preokoren. Do
nemara najbolj zanimivega rezultata, to je odvisnosti specifične toplote od
gostote magnetnega polja (8), namreč hitreje pridemo s primernim termo-
dinamičnim potencialom. Izhajajoč iz enačbe (1) bi na prvi pogled dejali,
da je to prosta energija. Natančneǰsi premislek pokaže, da lahko pri ma-
gnetnih sistemih vpeljemo dve vrsti dela [5]. Prva, ki jo je uporabil Ste-
fan, je oblike −pdB in se nanaša na interakcijo permanentnega dipola s
konstantnim, čeprav krajevno odvisnim magnetnim poljem. Druga pa je
enaka Bdp in vključuje tudi prispevek zaradi tokov proti inducirani napeto-
sti ob premiku dipola. V skladu z dogovorom, da je delo produkt intenzivne
spremenljivke in diferenciala ekstenzivne spremenljivke, bi danes Stefanovi
magnetni notranji energiji torej točneje rekli magnetna entalpija H, saj
med obema oblikama dela preskočimo z Legendrovo transformacijo. Zato je
termodinamični potencial, iz katerega dobimo enačbo (8), prav imenovati
magnetna prosta entalpija G = H − TS [3, 5]; tu smo Wn iz zveze (1)
že preimenovali v H. Totalni diferencial G dobimo iz energijskega za-
kona (1) in iz entropijskega zakona za reverzibilno spremembo dS = dQ/T :
dG = dH−TdS−SdT = (dH−dQ)−SdT = −SdT −pdB. Razberemo, da
je (∂G/∂T )B = −S in (∂G/∂B)T = −p. Kot prej prvi izraz odvajamo po B
in drugega po T , izenačimo dobljena mešana odvoda in dobimo Maxwellovo
relacijo: (
∂S
∂B
)
T
=
(
∂p
∂T
)
B
. (10)
Zdaj ni daleč do totalnega diferenciala entropije dS = (∂S/∂T )B dT +
(∂S/∂B)T dB. Ker je toplotna kapaciteta definirana s
CB = T
(
∂S
∂T
)
B
, (11)
176 Obzornik mat. fiz. 62 (2015) 5
i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 177 — #5 i
i
i
i
i
i
K termodinamiki termomagnetnih strojev
imamo
dS =
CB
T
dT +
(
∂p
∂T
)
B
dB.
Za dS = 0 sledi enačba (6). Enačbo (8) dobimo tako, da enačbo (11)
odvajamo po B in upoštevamo enačbo (10):
∂CB
∂B
= T
(
∂2S
∂T∂B
)
= T
∂
∂T
(
∂p
∂T
)
= T
∂2p
∂T 2
.
To integriramo po B in sledi enačba (8).
Ta bližnjica je udobneǰsa, a seveda ne vsebuje ničesar razen prvega in
drugega zakona termodinamike, kakor ju je uporabil tudi Stefan – le da ju
v prosti energiji vnaprej združimo. Obenem z Legendrovo transformacijo
presedlamo na B in T kot tisti neodvisni termodinamični spremenljivki,
ki sta za ta račun najbolj prikladni, in se s tem izognemo nekaj vrsticam.
Ko se je leta 1888 Stefan ukvarjal s problemom termomagnetnih motorjev,
najbrž še ni vedel za prosto energijo. Gibbs in neodvisno od njega kasneje
Helmholtz sta jo namreč vpeljala leta 1875 oziroma 1882 in povsem verjetno
je, da novost Stefana takrat še ni dosegla.
Primerjava Stefanove in današnje izpeljave ima tudi pedagoški nauk.
Spomni nas namreč na to, da sta osnovna termodinamična potenciala ven-
darle notranja energija Wn in entropija S, iz katerih tvorimo druge poten-
ciale, ki so v izbranih okolǐsčinah bolj priročni. Teh je lahko pri večjem
številu termodinamičnih spremenljivk precej [6] in vsaka od tako skonstru-
iranih funkcij sistem v izbranih okolǐsčinah opǐse pregledneje kot Wn in S
(prosta energija F npr. pomeni delo, ki ga sistem lahko izmenja z okolico
pri stalni temperaturi). Kljub temu se njihova fizikalna vsebina ne oddalji
od prvega in drugega zakona termodinamike, saj se seveda ne more.
Vrnimo se k Stefanovemu računu. Njegova ugotovitev, da je toplotna
kapaciteta feromagnetne snovi v magnetnem polju večja kot zunaj polja,
je pravilna, hiba njegovega izvajanja pa je v privzetku, da je magnetni
moment sicer odvisen od temperature, a neodvisen od gostote magnetnega
polja. Ta poenostavitev je sorodna temu, da bi vzeli, da se prostornina kake
kapljevine spreminja s temperaturo, toda ni odvisna od tlaka, in vodi do
nevzdržnih sklepov. Toplotna kapaciteta pri stalnem magnetnem momentu
Cp, ki je analog toplotne kapacitete plina ali kapljevine pri stalni prostornini,
bi bila pri takem magnetu neskončna, kar izhaja iz tega, da v Stefanovem
modelu iz p = konst. sledi T = konst. Zato se pri stalnem momentu kljub
končni dovedeni toploti temperatura magneta ne bi spremenila, kar ustreza
neskončni vrednosti Cp in seveda ni fizikalno smiselno. Istočasno bi bila
neskončna tudi razlika toplotnih kapacitet pri stalnih B in p
CB − Cp = T
(
∂p
∂T
)2
B
(
∂p
∂B
)−1
T
ter s tem tudi CB, kajti v Stefanovem modelu je (∂p/∂B)T = 0. To seveda
prav tako ni sprejemljivo. Sklepanje bi lahko tudi obrnili in zahtevali, da je
173–179 177
i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 178 — #6 i
i
i
i
i
i
Janez Strnad, Primož Ziherl
CB končna, pa bi preko razlike CB−Cp prǐsli do negativne Cp, kar zopet ne
gre. Teh anomalij ne dobimo pri fizikalno konsistentnih enačbah stanja, kot
je npr. Curiejev zakon, ki opisuje paramagnetne snovi. V Stefanovem času
magnetizma niso poznali tako podrobno kot danes (Curiejev zakon izvira iz
leta 1895 in Curie-Weissov zakon iz leta 1907), ko delovanja termomagnetnih
strojev ne obravnavamo na Stefanov način [7, 8].
O toploti pri pojavih v magnetnem polju
Spremembe magnetnega polja na temperaturo feromagnetnega telesa vpli-
vajo na tri načine. Spremenljivo magnetno polje inducira vrtinčne tokove,
ki segrevajo telo z Joulovo toploto. Michael Faraday je leta 1831 odkril
indukcijski zakon. Njegov poskus velja za enega od najpomembneǰsih po-
skusov 19. stoletja. James Prescott Joule je leta 1843 ugotovil, da se zaradi
induciranih tokov sprosti toplota enako, kot se sprosti pri vsakem drugem
toku.
Toplota se sprosti pri magnetni histerezi, ko se tarejo Weissove domene.
Histerezo je pri železu prvi ugotovil Emil Warburg leta 1881, objavil hi-
sterezno krivuljo in ugotovil, da je delo pri krožni spremembi sorazmerno
z njeno ploščino. Neodvisno od njega je magnetno histerezo odkril James
Alfred Ewing in ji leto pozneje dal ime.
Na tretji način se sprošča ali porabi toplota zaradi sprememb magne-
tnega polja reverzibilno pri magnetokaloričnem pojavu. Na termodinamični
osnovi je pojav napovedal z enačbo (7) William Thomson, pozneǰsi lord Kel-
vin, leta 1860 v enciklopediji in leta 1878 v članku, kot je omenil Stefan. Telo
se segreje, ko počasi vključimo magnetno polje ali ga premaknemo v ma-
gnetno polje, in ohladi, ko magnetno polje izključimo ali telo premaknemo
iz polja. Ni jasno, ali je Thomson vedel, da velja to tudi nad Curiejevo
temperaturo v paramagnetni snovi. Pri merjenju je bilo pojav težko raz-
ločevati od prvih dveh pojavov. Warburg je leta 1882 skupaj z Ludwigom
Hönigom jasno razločil tri z magnetnim poljem povezane pojave, pri katerih
se sprošča toplota. Mislila sta, da se pri Thomsonovem pojavu sprosti tako
majhna toplota, da je ne bo mogoče izmeriti. Stefan je v članku o zakonih
elektromagnetne indukcije leta 1871 vedel, da telo nad določeno tempera-
turo izgubi feromagnetne lastnosti in napovedal možnost termomagnetnih
strojev. V članku leta 1888 je omenil, da je Thomas Alva Edison izdelal tak
stroj in da sta Edwin James Houston in Elihu Thomson o stroju poročala
leta 1879. Stefan je izločil segrevanje zaradi vrtinčnih tokov. Magnetne
histereze ni omenil, tako da ne poznamo njegovega stalǐsča o njej. Izpeljal
je Thomsonovo enačbo (7) in delal poskuse, a ni posebej poskusil izmeriti
ali oceniti toplote v zvezi z njo. Edison in Nikola Tesla sta patentirala
termomagnetni stroj, prvi leta 1888, drugi leta 1889.
Po letu 1999 so navajali, da je magnetokalorični pojav odkril Warburg
leta 1881. Anders Smith pa je po pregledu objav leta 2013 prǐsel do prepri-
čanja, da ni tako [9]. Po njegovem mnenju sta ga odkrila Pierre Weiss in
Auguste Piccard leta 1917. Zavedala sta se, da je pojav reverzibilen in da je
178 Obzornik mat. fiz. 62 (2015) 5
i
i
“Ziherl” — 2015/11/27 — 7:38 — page 179 — #7 i
i
i
i
i
i
K termodinamiki termomagnetnih strojev
najizraziteǰsi blizu Curiejeve temperature. Pri niklju sta izmerila povǐsanje
temperature za 0,7 stopinje Celzija v magnetnem polju z gostoto 1 tesla.
Zares ga ni izmeril nihče pred njima. Ni znano, ali sta poznala Thomsonovo
delo. Preseneča, da Smith med odkritelji ni omenil Williama Thomsona, ki
je pojav napovedal v okviru termodinamike, čeprav je res, da ni meril in
ni poskusil oceniti spremembe temperature. Omenil je Stefanovo napoved
termomagnetnih strojev. Vsaj mi omenimo, da je Stefan raziskal termodi-
namiko termomagnetnih strojev v okviru privzetka, da magnetni moment
ni odvisen od gostote magnetnega polja, in podprl Thomsonovo enačbo.
Magnetokalorični pojav je postal zelo pomemben. Na začetku 20. stole-
tja so z njim raziskovali magnetno zgradbo železa in podobnih snovi. Peter
Debye leta 1926 in William Francis Giauque leta 1927 sta neodvisno drug
od drugega ugotovila, da je mogoče doseči zelo nizko temperaturo z adia-
batno demagnetizacijo paramagnetnih soli. V soli, ki je v stiku s toplotnim
rezervoarjem pri nizki temperaturi, na primer s helijevo kopeljo, so ustvarili
magnetno polje. Potem so sol toplotno izolirali in izključili magnetno polje
ter tako dosegli nižjo temperaturo. S ponavljanjem so znižali temperaturo
do tisočine kelvina. Pogosto so uporabili cerijev magnezijev nitrat, po od-
kritju gadolinija leta 1935 pa so prešli na gadolinijev sulfat. Odkar so odkrili
snovi z velikim magnetokaloričnim pojavom blizu sobne temperature, v za-
dnjih petnajstih letih vneto raziskujejo magnetno hlajenje. Na ta način je
mogoče izdelati učinkovite in zanesljive hladilnike, ki delujejo tudi pri sobni
temperaturi.
Zgodba o odkriteljih s toploto povezanih pojavov v magnetnem polju se
zdi dokaj razgibana. Morda jo bolje razumemo, če se opremo na pripombo
Alana G. Grossa: »Odkritje ni zgodovinski dogodek, ampak naknadna druž-
bena presoja« [10].
LITERATURA
[1] J. Stefan, Über thermomagnetische Motoren, Sitzungsberichte d. kais, Akademie d.
Wissenschaften in Wien. Math. naturw. Classe 97 (1888), 70–81; Annalen der Physik
274 (1889), 427–440.
[2] J. Strnad in P. Ziherl, Stefanov termomagnetni motor, Presek 43 (2015), 13–15.
[3] I. Kuščer in S. Žumer, Toplota, DMFA & ZOTK, Ljubljana 1987, str. 13, 14.
[4] J. Strnad, Fizika, tretji del, DMFA, Ljubljana 1998, str. 200.
[5] M. Bailyn, A survey of thermodynamics, AIP Press, New York 1994, str. 348.
[6] R. A. Alberty, Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics, Pure and
Applied Chemistry 73 (2001), 1349–1380.
[7] K. N. Andreevskii, A. G. Mandzhavidze, I. G. Margvelashvili in S. V. Sobolevskaya,
Investigation of the thermodynamic and physical characteristics of a thermomagnetic
engine with a gadolinium working element, Technical Physics 41 (1998), 119–122.
[8] A. Karle, The thermomagnetic Curie-motor for the conversion of heat into mechani-
cal energy, International Journal of Thermal Science 40 (2001), 834–842.
[9] A. Smith, Who discovered the magnetocaloric effect?, The European Physical Journal
H 38 (2013), 507–517.
[10] A. G. Gross, Do disputes over priority tell us anything about science?, Science in
Context 11 (1998), 161–179.
173–179 179