UDK 666.79:546.654:546.74 Izvirni znanstveni članek
ISSN 1318-0010
KZLTET 33(1-2)71(1999)
REAKCIJE MED ANODNIM MATERIALOM IN MATERIALOM ZA VMESNIK V VISOKOTEMPERATURNIH GORIVNIH CELICAH
REACTIONS BETWEEN ANODIC AND INTERCONNECT MATERIALS IN SOLID OXIDE FUEL CELLS
Marjan Marinšek, Klementina Zupan, Jadran Maček
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, Ljubljana
Prejem rokopisa — received: 1998-11-10; sprejem za objavo - accepted for publications: 1998-12-08
Z rentgensko pra{kovno difrakcijo, elektronsko mikroskopijo in elementno porazdelitvijo blizu fazne meje smo {tudirali kompatibilnost anodnega materiala (kompozit Ni in z Y2O3 stabiliziranega ZrO2) in materiala za vmesnik (lantanov stroncijev kromit - LSC ali lantanov kalcijev kromit - LCC) v visokotemperaturnih gorivnih celicah. Izkazalo se je, da na fazni meji anodni kompozit - LSC vmesnik med termično obdelavo pri 1300oC lahko nastaja nova faza SrZrO3. Pri uporabi materiala LCC po 10 urni obdelavi pri 1300oC z rentgensko pra{kovno analizo nismo identificirali nastanka CaZrO3. Elementna porazdelitev blizu fazne meje je pokazala, da med kosintranjem anodne plasti in LCC- ali LSC-materiala za vmesnik kromova faza uide preko fazne meje. Na anodni strani je bil poleg kromove faze opažen tudi signal kalcija ali stroncija.
Ključne besede: SOFC, anoda, vmesnik, difuzijski člen
Chemical and sintering compatibility of the anodic material (composite of Ni and Y2O3 stabilized ZrO2-10Ni/YSZ) and the interconnect material (lanthanum strontium chromite - LSC or lanthanum calcium chromite - LCC) materials were monitored using X-ray diffraction, SEM analysis and element mapping at the phase boundary. It was shown, that a second phase of SrZrO3 can appear after the thermal treatment at 1300oC, if LSC is used as an interconnect. In the case of LCC as an interconnect material no CaZrO3 was detected at the phase boundary after the thermal treatment. According to the element mapping the chromium phase can diffuse across the phase boundary from the interconnect into the anodic layer. Near the phase boundary in the anodic material the element mapping reveals the presence of calcium or strontium as well.
Key words: SOFC, anode, interconnect, diffusion couple
1 UVOD
Visokotemperaturne gorivne celice (SOFC) so zaradi zelo visoke učinkovitosti energijske pretvorbe (50 -60%), relativno preprostih izvedb in uporabe različnih goriv ene izmed najbolj obetajočih energijskih pretvornikov1-3. Vendar pa je za delovanje SOFC pri obratovalnih temperaturah (okoli 1000°C) treba rešiti nekatere probleme, povezane s kemijsko kompatibilnostjo materialov4-6. V različnih izvedbah SOFC sta materiala za vmesnik in gorivno elektrodo v direktnem kontaktu. To pomeni, da moramo za doseganje primernih karakteristik SOFC zagotoviti dober električni stik med njima in kemijsko stabilnost obeh materialov, še posebno ob fazni meji. Kot anodni material se največkrat uporablja kompozit niklja in z itrijevim oksidom stabiliziranega cirkonijevega oksida (Ni-YSZ kermet)3,7, medtem ko je najbolj široko uporabljen material za vmesnik dopiran lantanov kromit (La1-xAxCr1-yByO3; A = Ca, Sr, B = Mg)3 8. Na fazni meji anoda/vmesnik lahko pri povišanih temperaturah zaradi kemijskih interakcij med anodnim materialom in materialom za vmesnik nastajajo nove faze, kot so: CaZrO3, SrZrO3, M&2O4 ali La2Z^. Le te so, v primerjavi s čistimi materiali Ni-YSZ in La1-xAxCr1-yByO3, zaradi relativno visoke specifične električne upornosti neželene9. Spremembe električnih lastnostih SOFC so še posebej opazne, kadar na novo
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2
nastala, relativno slabo prevodna faza tvori kontinuirno plast vzdolž celotne fazne meje. V tem primeru se električna upornost plastne strukture SOFC zelo poveča.
Namen dela je bil študij reakcij in difuzijskih procesov na fazni meji med anodnim materialom in materialom za vmesnik (Ni-10YSZ/La0,7Sr0,3CrO3 in Ni-10YSZ/La0,7Ca0,3Cr0,98O3).
2 EKSPERIMENTALNI DEL
Kompozitni material Ni-YSZ je bil pripravljen po metodi gelske precipitacije iz vodne raztopine odgovarjajočih kovinskih kloridov. Hidrolizne in kondenzacijske reakcije smo sprožili z uvajanjem plinastega amoniaka v reakcijsko raztopino. Mešani gel-precipitat ZrO2.xH2O - Y(OH)3 - Ni(OH)2 smo sušili 6 ur pri 120°C in nato kalcinirali pri 950°C 2 uri. Dodatek itrijeve začetne snovi v štartni raztopini je zagotovil končno molsko razmerje Y2O3 proti ZrO2 10:90 (10YSZ). Kalciniran vzorec je bil sintran in reduciran. Delež kovinskega niklja v kermetu Ni-10YSZ je bil po termični obdelavi 54,06 % (42,28 vol.%).
Materiala za vmesnik La0,7Sr0,3CrO3 (LSC) in La0,7Ca0,3Cr0,98O3 (LCC) sta bila pripravljena po metodi zgorevalne sinteze iz vodnih raztopin odgovarjajočih kovinskih nitratov in citronske kisline. Razmerje citronske kisline in nitratnih ionov je bilo v začetni
M. MARINŠEK ET AL.: REAKCIJE MED ANODNIM MATERIALOM IN MATERIALOM ZA VMESNIK.
Slika 1: Slike sekundarnih in odbitih elektronov: a) SEI difuzijskega člena LCC/Ni-10YSZ, b) BEI sintranega in poliranega LCC-materiala, c) SEI difuzijskega člena LCS/Ni-10YSZ, d) BEI sintranega in poliranega LSC-materiala
Figure 1: Electron images: a) SEI of diffusion couple LCC/Ni-10YSZ, b) BEI of sintered and polished LCC material, c) SEI of diffusion couple LCS/Ni-10YSZ, d) BEI of sintered and polished LSC material
raztopini 0,18. Po sintezi sta bila oba materiala kalcinirana (LSC 4 ure pri 650°C in LCC 4 ure pri 850°C in 2 uri pri 1100°C) ter sintrana.
Difuzijski členi anoda/vmesnik so bili pripravljeni s sitotiskom (screen printing). Ker so oksidni prahovi v zelenem stanju med termično obdelavo bolj reaktivni kot sintrani materiali, so bile za tiskanje uporabljene tabletirane in predsintrane podlage (premer tabletk 6 mm, tlak stiskanja 100 MPa), natisnjena plast pa je bila
pripravljen iz oksidnih prahov v zelenem stanju. LSC-podlaga je bila predsintrana 17 ur pri 1600°C (Vzorec A), LCC pa 10 ur pri 1300°C (Vzorec B). Na LSC- in LCC-podlago je bila natisnjena anodna plast Ni0-10YSZ v dveh zaporednih procesih tiskanja. Potiskani vzorci so bili sušeni 5 min na zraku in 15 min pri 150°C ter nato sintrani 10 ur pri 1300oC. Redukcijo NiO do Ni smo izvajali 2 uri pri 1000°C v atmosferi Ar -10 vol.% H2.
295	KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2
M. MARINŠEK ET AL.: REAKCIJE MED ANODNIM MATERIALOM IN MATERIALOM ZA VMESNIK.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
Zamenjava lantana s stroncijem ali kalcijem v perovskitni strukturi LSC- oziroma LCC-materiala zelo izboljša njuno sinterabilnost in električne lastnosti10,11. Specifična električna prevodnost s nedopirnega LaCrO3 pri 850°C, merjena v zraku, je bila 0,11 Scm-1. Podstehiometrija na mestu kroma in zamenjava dela La s Ca ali Sr pri enakih razmerah meritve je povečala specifično električno prevodnost materiala na vrednost
SLa0,7Ca0,3Cr0,98O3 = 33,5 Scm-1
Scm-1. S tem se je specifična električna prevodnost vmesnika zelo približala vrednosti s za anodni material (SNi-10YSz850oC = 28,3 Scm-1; merjeno v Ar/Ha). Po drugi strani se je z dopiranjem LaCrO3 izboljšala tudi njegova sinterabilnost. Nedopiran LaCrO3 se je med deseturnim sintranjem pri 1300°C zgostil do 54 % teoretične gostote, medtem ko sta La0,7Sr0,3CrO3 in La0.7Ca0.3Cr0.98O3 dosegla 94% oziroma 98% teoretične gostote (La0,7Ca0,3Cr0,98O3 je bil sintran 10 ur pri 1300oC, La0,7Sr0,3CrO3 pa 17 ur pri 1600°C). Anodni material NiO-10YSZ je po deseturnem sintranju pri 1300°C dosegel 97% teoretične gostote.
Materiala LSC in LCC se sintrata preko tekoče faze. Pri materialu LCC se sekundarna faza pojavi po kalcinaciji pri 850°C kot CaCrO4 in pri 1061°C razpade ter tvori talino Cam(CrO4)n. Cam(CrO4)n preko difuzije kalcijevih in kromovih ionov iz taline reagira z Lai-xCaxCri-yO3 in hkrati postaja bogatejši s Ca. Produkt te reakcije je v končni fazi nastanek zrn CaO na stičišču treh mej med zrni La1-xCaxCr1-yO3 (Sliki 1a in 1b). LSC-material po sintranju vsebuje kot sekundarno fazo Sr2CrO4. Med sintranjem LSC-materiala se sčasoma pri približno 650°C Sr2CrO4 pretvori v drugo sekundarno fazo SrCrO4, katere vsebnost se z višanjem temperature zmanjšuje, nastaja pa talina, ki pospešuje sintranje kromita (Sliki 1c in 1d).
Glede na analizo EDS je sestava svetlejše faze v LSC-sintranem vzorcu Lao,76Sro,31CrO3 in približno odgovarja nominalni izhodni sestavi vzorca. Tekoča faza je verjetno spojina Sr3Cr2O8, v kateri pa je raztopljeno 3,68% La2O3. Velika svetla zrna v LCC-vzorcu imajo sestavo La0,73Ca0,31Cr0,98O3, temno zrno med LCC-zrni, ki imajo približno nominalno sestavo, pa je CaO.
Tekoča faza med sintranjem vpliva tudi na difuzijo elementov preko fazne meje iz materiala za vmesnik v anodni material. Analiza XRD pokaže Cr2O3 v anodni plasti tako pri Ni-10YSZ/LCC kakor tudi v difuzijskem členu Ni-10YSZ/LSC (Diagram 1). Na fazni meji difuzijskega člena Ni-10YSZ/LSC se pojavi nova faza SrZrO3, medtem ko se kalcij iz LCC-vmesnika, zaradi mnogo boljše topnosti v ZrO2 kot stroncij, ob difuziji preko fazne meje raztopi v anodnem materialu.
Difuzija nekaterih elementov preko fazne meje je povezana z difuzijo tekoče faze in s potekom morebitnih kemijskih reakcij. Difuzija kroma preko fazne meje iz vmesnika v anodno plast je, glede na rezultate elementne
Diagram 1: Rentgenska praškovna analiza faz v difuzijskem členu Ni-10YSZ/LSC in Ni-10YSZ/LCC
Diagram 1: X-ray diffraction phase analysis in the Ni-10YSZ/LSC and Ni-10YSZ/LCC diffusion couples
12
porazdelitve, omejena zgolj na difuzijo tekoče faze . Stroncij po drugi strani tvori električno slabo prevodno plast SrZrO3, ki pa po 10 urnem sintranju pri 1300°C in dvourni redukciji pri 1000°C ni kontinuirna plast vzdolž celotne fazne meje. Specifična električna prevodnost difuzijskega člena Ni-10YSZ/LSC pri 1000°C, merjena v reduktivni atmosferi, je 5,8 Scm- , vzorec pa se še vedno, kljub nekaterim kemijskim in fizikalnim rakcijam
med materiali, vede kot elektronski prevodnik
,	1000°C , ~ „ -L
(SNi-10YSZ/LCC = 6,3 Scm ).
4 SKLEP
Pojav tekoče faze med sintranjem materiala za vmesnik bistveno pripomore k njegovem zgoščevanju, po drugi strani pa tekoča faza zmanjšuje napetosti med obema plastema zaradi različnih skrčkov in hitrosti sintranja materialov. Difuzija tekoče faze iz materiala za vmesnik v porozno anodno plast je najpomembnejši razlog prehajanja nekaterih elementov preko fazne meje. Difuzija kroma je omejena na difuzijo tekoče faze, ki je pri LCC-materialu Cam(CrO4)n, pri LSC-materialu pa Sr3Cr2O8. Kalcij, ki difundira s tekočo fazo v anodno plast se raztopi v ZrO2, stroncij pa zaradi manjše topnosti tvori slabo prevodno fazo SrZrO3.
5 LITERATURA
1	S. P. S. Badwal, K. Foger, Solid Oxide Fuel Cell Review, Ceramic International, 22 (1996) 257-265
2	I. V. Yentekakis, S.G. Neophytides, A.C. Kaloyiannis and C. G. Vayenas, Kinetics of Internal Steam Reforming of CH4 and Their Effect on SOFC Performance, in Proc. 3rd International. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Inc., (Ed. S. C. Singhal, H. Iwahara), Honolulu, Hawaii, (1993) 904-912
3	N.Q. Minh, High Temperature Fuel Cells, Part 2: The Solid Oxide Cell, Chemtech, 2 (1991) 120-126
4	O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno and M Noda, Perovskite-Type Oxides as Oxygen Electrodes for High temperature Oxide Fuel Cells, Solid State Ionics, 22 (1987) 241-246
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2
73
M. MARINŠEK ET AL.: REAKCIJE MED ANODNIM MATERIALOM IN MATERIALOM ZA VMESNIK.
5	H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada and M. Dokiya, Thermidynamic Analysis on Interface Between Perovskite Electrode and YSZ Electrolyte, Solid State Ionics, 40/41 (1990) 398-401
6	O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno and T. Kojima, Reactivity of Yttria Stabilized Zirconia with (La1-xAx)MnO3 (A=Ca,Sr), in Proc. Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells, (Ed. S. C. Shintal), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, (1989) 242-253
7	H. Itoh, T. Yamamoto, M. Mori and T. Abe, Sintering Behavior and Performance of Anode Materials for SOFC, in Proc. of 4th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC - IV), The Electrochemical Society, Inc., (Ed. M. Dokiya, O. Yamamoto, H. Tagawa and S. C. Singhal), Yokohama-shi, Japan, (1995) 639-648
8	M. Mori, H. Itoh, N. Mori, T. Abe, N. Imanishi, Y. Takeda and O. Yamamoto, Reaction between Alkaline Earth Doped Lanthanum Chromite and Yttria Stabilized Zirconia, Science and Technology of Zirconia V, The Australia Ceramic Society, (1993) 776-785
9 T. R. Armstrong, L. A. Chick and J. L. Bates, Chemical Interactions Between Interconnect and Electrode Materials During Sintering in Solid Oxide Fuel Cells, in Proc. 3rd International. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Inc., (Ed. S. C. Singhal, H. Iwahara), Honolulu, Hawaii, (1993) 632-640 10 P. H. Duvigneaud, P. Pilate and F. Cambier, Factors Affecting the Sintering and the Electrical Properties of Sr-Doped LaCrO3, Journal of the European Ceramic Sociaety, 14 (1994) 359-367 11L. A. Chick, J. Liu, J. W. Stevenson, T. R. Armstrong, D. E. McCready, G. D. Maupin, G. W. Coffey and C. A. Coyle, Phase Transitions and Transient Liquid-Phase Sintering in Calcium-Substituted Lanthanum Chromite, J. Am. Ceram. Soc., 80 (1997) 8, 2109-2120 12 M. Marinšek, K. Zupan and J. Maček, Improvement of Sintering Conditions of Cofire Processing of SOFC Anode and Interconnect Mateials, in Proc. 34th International Conference on Microelectronics Devices and Materials, (Ed. M. Hrovat, D. Križaj, I. Šorli), MIDEM, Rogaška Slatina, Slovenia, (1998) 85-92
74
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2