Mikrocevke MoS2 Microtubes M0S2
M. Remškar1, Z. Škraba, IJS Ljubljana
F. Cleton, Universite des Sciences et Technologies de Lille, Villeneuve d'Ascq Cedex, France
R. Sanjines, F. Levy, Institut de physique appliquee, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, 1015 Lausanne, Svviss
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17
Plastni kristali M0S2 so deležni velike pozornosti v tehnologiji maziv in sončnih celic, vendar ploščati kristali niso edina stabilna oblika te pomembne spojine. Kot izjemna redkost med anorganskimi materiali se M0S2 lahko pojavi tudi v obliki več mm dolgih votlih cevk s premeri 1-20 |im in le nekaj deset nm debelimi stenami. Te mikrocevke so strukturno sorodne mnogo manjšim ogljikovim fulerenom in še posebno anorganskim nanocevkam M0S2 in WS2.
Ključne besede: mikrocevke, M0S2, fulereni
M0S2 layered crystals attracted a lot of attention in a technology oflubricants and šolar cells, but flat crystals are not the only stable form of this important compound. M0S2 hollovved tubes of several mm in lengths, 1-20 |im in diameter and few ten nm wall thickness present a new, very uncommon stable feature of inorganic crystals. A structure of these microtubes is similar with a structure of much smaller carbon fullerenes and especiaily of inorganic M0S2 and VVS2 nanotubes.
Key words: microtubes, M0S2, fullerenes
Nanokristaliti grafita in nekaterih plastnih kristalov prehodnih kovin so stabilnejši, če se lahko zvijejo v kroglice (fulerene) ali nanocevke (M0S2, WS2), saj se na ta način zmanjša število potrganih vezi na robovih kristala. Za tovrstne plastne kristale je značilna relativno močna kovalentna vez med atomi v atomski (grafit) ali molekulski (S-Mo-S; S-W-S) plasti, medtem ko so vezi med plastmi bistveno šibkejše, bodisi zaradi mnogo večje oddaljenosti med atomi (grafit) ali zaradi mnogo šibkejših van der Waalsovih (vdW) vezi med molekulskimi plastmi. Medtem ko ogljikovi fulereni rastejo med razelektritvenim procesom1 ali med obsevanjem z elektronskim curkom2, nastanejo nanocevke M0S2 in WS2 med segrevanjem prehodne kovine v H2S3 oz. z reakcijo med halogenidom ali oksidom ustrezne kovine in H2S4. VdW sile med stenami nanocevk lahko deformirajo njihovo cilindrično obliko5 ali pa zadržijo nanocevko v stisnjeni obliki, če je že bila deformirana z zunanjo mehansko silo6.
Poleti 1996 je bila prvič objavljena nova oblika spojine M0S2 z izredno anizotropnimi kristalnimi dimenzijami; votle mikrocevke imajo dolžine do več mm, premere 1-20 pm in debeline sten le nekaj deset nm7. V nasprotju z izredno neravnotežnimi razmerami v katerih rastejo nanocevke in fulereni, so mikrocevke M0S2 nastale med skoraj ravnotežno transportno reakcijo z jodom8. Rastle so skupaj s plastnimi kristali MoS2 pri 1000 K v evakuirani kvarčni cevi pri tlaku 10"3 Pa in temperaturnem gradientu 2K/cm. Po 22 dneh rasti smo cev počasi ohladili na sobno temperaturo (15°/h). Strukturo
Dr. Maja REMŠKAR
lnšUlui Jožef Štefan. Ljubljana
Jamova 39. HK1I Ljubijana. Slovenija
mikrocevk smo študirali z vrstično elektronsko mikroskopijo (Cambridge 360 SEM) in s presevno elektronsko mikroskopijo (300 keV Philips TEM 430).
Slika 1 prikazuje značilno mikrocevko s premerom 11 pm in debelino stene -60 nm, poraščeno s posameznimi gručami plastnih kristalov. Nukleacijska mesta za rast takih gruč si razlagamo s točkastimi defekti na površini cevke, ki vplivajo na površinsko difuzijo adsor-biranih atomov, podobno kot rastne stopnice, na katerih tudi včasih pride do spremembe načina rasti v prid plastnih kristalov. Čeprav so defekti na površini cevk zelo redki, dokazujejo, da cevke rastejo direktno iz parne faze med transportno reakcijo in niso posledica ohlajanja kristalov po končani rasti.
Slika 2 prikazuje uklon elektronov na obeh stenah cevke. Uklonska vzorca z obeh sten sta med seboj zasukana za 16° ± 0,5°. Kot zasuka v mejah natančnosti in obsega meritve ni odvisen od premera cevke in je enak za premere 3, 4 in 5 (im. Os cevke je natančno med obema [110] smerema obeh orientacijskih variant. Medtem ko dodatni uklonski refleksi izvirajo iz dvojnega uklona, je njihovo podaljšanje v obliki črtic ali zaporednih pikic verjetno posledica upognjenosti recipročne mreže glede na Ewaldovo kroglo. Zaradi zasu-kanosti obeh podmrež recipročnega prostora in v skladu s pogosto opaženimi spiralnimi rastnimi stopnicami sklepamo na spiralno kristalno rast mikrocevk M0S2.
Vzrok za njihov nastanek je identičen kot pri mnogo manjših fulerenih in nanocevkah, t.j. nestabilnost šibko vezanih dvodimenzionalnih kristalov na zvijanje, ki je povezana z zmanjšanjem števila potrganih vezi na robovih kristalita. Zviti plastni kristali se lahko direktno zvijejo v zametek cevke ali pa v svojih mikrogubah
Slika 1: Značilna votla mikrocevka M0S2 s premerom 11 |im in debelino sten -60 nm, poraščena s posameznimi gručami ploščatih kristalov iste spojine
Figure 1: A typical hollowed M0S2 microtube of 11 um in diameter and with -60 nm wall thickness, covered by isolated groups of M0S2 plate-like crystals
povzročijo vrtinčne tokove transportiranih molekul, kar je v skladu z nedavno objavljenimi rezultati Feldmana in sod.4. Medtem ko umetno povzročeni vrtinčni tokovi v Feldmanovem reaktorju pospešujejo rast nanocevk, so vrtinčni tokovi v mikrogubah zvitih plastnih kristalov pogoj za nastanek mikrocevk. Mnogo hitrejša rast molekulskih plasti v ravnini plasti kot pravokotno nanjo (splošna značilnost plastnih kristalov) zagotavlja hitro rast v smeri osi tubice. Le-te so navadno v smeri osi popolnoma ravne, kar dokazuje njihovo pravilno rast in togost pri vljučevanju plastičnih deformacij v stene. Če mikrocevke pri rasti naletijo na oviro, se navadno sploščijo v trak. Sam prehod iz odprte v sploščeno obliko je lahko tudi do več deset |4m vstran od ovire, kar je ponovno v skladu z izredno togostjo rasti. Ovire so navadno hkrati rastoči plastni kristali ali pa sosednja mikrocevka9.
Slika 3 prikazuje trak M0S2, ki je nastal iz mikrocevke, ko se je pri rasti srečala s svojo sosedo. Trak je torzijsko zvit vzdolž svoje dolžine s periodo 50 fim ter je dolg približno 0,5 mm. Zviti trakovi M0S2 so prav tako kot mikrocevke nova stabilna oblika M0S2. Čeprav v "svetu nanocevk" verjamejo, da so njihove stisnjene nanocevke nastale zaradi mehanskih sil med pripravo vzorcev, naši mikrotrakovi M0S2 rastejo iz parne faze med transportno reakcijo in niso posledica ravnanja z vzorci. Zakaj se začno torzijsko zvijati, še ne vemo. Morda je to posledica primarne nestabilnosti dvodi-menzionalnosti traku, kot je v primeru samega nastanka cevk, ali pa gre za napetosti, ki jih povzroča stisnjena spiralna struktura prvotne cilindrično oblikovane cevke.
Odkritje mikrocevk in mikrotrakov M0S2, spojine, za katero smo mislili, da je res že raziskana, odpira nove
Slika 2: Uklon elektronov na obeh stenah cevke. Uklonska vzorca z obeh sten sta med seboj zasukana za 16° ± 0,5". Os cevke je natančno med obema [110] smerema obeh orientacijskih variant. Slika dokazuje spiralno rast mikrocevk M0S2
Figure 2: Electron diffraction from both tube walls. Diffraction patterns are mutually rotated for 16° + 0,5°. The tube axis is exactly between [110] directions of both orientational variants. This picture proves a spiral growth of M0S2 microtubes
Slika 3: Trak M0S2, torzijsko zvit vzdolž svoje dolžine s periodo 50 pm ter s celotno dolžino približno 0,5 mm. Zviti trakovi M0S2 so prav tako kot mikrocevke nova stabilna oblika M0S2 in rastejo iz parne faze med transportno reakcijo. Zakaj se začno torzijsko zvijati, še ne vemo Figure 3: A M0S2 microribbon, twisted along its length with a period of 50 (im, and with a total length of 0.5 mm. The tvvisted microribbons are as well as microtubes a new stable form of M0S2. They grow from vapour phase during a transport reaction. It is stili not known why they begin to twist
perspektive v fiziki dvodimenzionalnih sistemov, v kemiji in fiziki fulerenov, kristalografiji in teoriji uklona na cilindričnih strukturah. Potrebne bodo nadaljnje raziskave, predvsem električne in magnetne meritve, verjetno pa se s kapilarnim dvigom da cevke tudi napolniti z različnimi organskimi in anorganskimi makromoleku-lami.
Kot zanimivost navajamo še sporočilo, ki smo ga dobili od prof. J. A. Jaszczak-a iz Houghtona (Michigan Technological University) takoj pa objavi prvega članka o mikrocevkah M0S27, da so leta 1990 v Mont Saint-Hilaire, Quebec, Kanada, našli mineral M0S2 v obliki valja s premerom skoraj 1 mm10.
Literatura
'H Kroto, Science, 242, 1988, 1139 2 D. Ugarte, Nature, 359, 1992, 707
3R. Tenne, L. Margulis, M. Genut. G. Hodes, Mature, 360, 1992, 444
"Y. Feldman, E. Wasserman, D. J. Srolovitz, R. Tenne, Science, 267, 1995, 222
SR. S. Ruoff, J. Tersoff, D. C. Lorets. S. Subramoney, B. Chan. Nature. 364, 1993, 514
6N. G. Chopra, L. X. Benedict, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie, A. Zettl, Nature, 377, 1995, 135 7 M. Remškar, Z. Škraba, F. Cleton, R. Sanjines, F. Levy, Appl. Phys. Leti, 69, 1996, 351
SR. Nitsche, J. Phys. Chem. Solids, 17, 1960, 163 9 M. Remškar, Z. Škraba, F. Cleton, R. Sanjines, F. Levy, Surface Re-view Letters, 1996 (članek sprejet v objavo) 10L. Horvath and R. A. Gault, Mineral. Record, 21, 1990, 284