UDK 546.82:666.3/.7 ISSN 1318-0010 Strokovni prispevek KZLTET 33(5)367(1999) Z. KANDUČ ET AL.: VPLIV SUŠENJA TITANOVEGA GELA... VPLIV SUŠENJA TITANOVEGA GELA NA KARAKTERISTIKE KALCINIRANEGA TIO2 INFLUENCE OF THE DRYING OF TITANIUM GEL ON THE CHARACTERISTICS OF CALCINED TIO2 Zoran Kanduč1, Barbara Novosel2, Marjan Marinšek2, Jadran Maček2 1Cinkarna Celje, d.d., Celje 2Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1999-07-01; sprejem za objavo - accepted for publications: 1999-07-05 Največ titanovega(IV) oksida se porabi kot pigment, uporablja pa se tudi za pripravo zahtevnejše keramike, kot katalizator v elektronski industriji idr. TiO2 se pripravlja po sulfatnem ali kloridnem postopku. V Celju uporabljajo sulfatni postopek. Na karakteristike produkta vplivajo vse stopnje tehnološke predelave, še posebej kalcinacija titanovega gela. Poznavanje procesa je pomembno za vodenje proizvodnje kot tudi, če bi s termično obdelavo želeli pripraviti drugačne TiO2 -materiale. Titanove gele smo zajeli v proizvodnji in jih pripravili v laboratoriju. Vzorce smo vzeli z Moorejevih filtrov, filtrne stiskalnice, v laboratoriju pa smo gel sušili še v vakuumu pri 25°C, z dodatnim stiskanjem ter sušenjem v sušilniku pri 40 in 105°C. Vzorce smo karakterizirali s termično analizo, SEM in XRD. Vzorci so začeli izgubljati maso pri 30-70°C, sušenje in kalcinacija pa sta bili končani pri 920-1000°C. Rezultati kažejo, da spremembe med sušenjem vzorcev vplivajo na karakteristike končnih izdelkov. Ključne besede: titanov(IV) oksid, gel, kalcinacija Titanium(IV) oxide is used mostly as a pigment and besides that for the advanced ceramics, catalysts, in electronic industry etc. TiO2 is prepared by the sulphate and chloride processes. In Celje the former process is used. The characteristics of the products are influenced by the conditions in all stages of the technological process and to a large extend by the calcination of the titanium gel. Understanding of the later process is important for the production control as well as in the case that different TiO2 materials are desired. Titanium gels were taken from the industrial process and prepared in the laboratory. Samples were taken from the Moore filters, filter press and under the laboratory conditions they were dried also in vacuum at 25°C or by additional pressing and drying at 40 and 105°C. The samples were characterised by thermal analysis, SEM and XRD. The samples obtained by drying in vacuum exhibit larger particles and higher sintering. Results reveal that the characteristics of the end products can be influenced by the modifications in the drying stage. Key words: titanium(IV) oxide, gel, calcination 1 UVOD Titanov(IV) oksid je v zadnjih 80 letih, od kar ga pridobivajo v industrijskem obsegu, zaradi ustreznih kemijskih in fizikalnih lastnosti popolnoma prevladal na področju belih pigmentov. Letno ga proizvedejo 4.000.000 ton. Poleg pigmentne uporabe v industrijah lakov in barv, polimernih materialov ter papirja, kot največjih porabnikov pigmentnega titanovega(IV) oksida, ga uporabljajo tudi pri proizvodnji katalizatorjev, zahtevne keramike in polprevodnikov. Pigmentni titanov(IV) oksid pridobivajo po sulfat-nem ali kloridnem postopku1. V Cinkarni Celje uporabljajo sulfatni postopek. Titanonosno rudo obdelajo z žveplovo(VI) kislino. Pridobljeno raztopino sulfatov očistijo večine nečistoč ter s termično hidrolizo pretvorijo v vodni gel voluminoznega hidratiziranega titanovega(IV) oksida. Tega s pranjem v vodi očistijo preostanka primesi ter termično obdelajo v kalcinacijski peči. Pomembne karakteristike tako pridobljenega kalciniranega titanovega(IV) oksida so: kristalna modifikacija, čistost, stopnja beline, velikost in porazdelitev velikosti delcev. Pomembno vlogo pri pripravi pigmentnega titanovega(IV) oksida ali njegovih prahov za izdelavo keramičnih izdelkov ima priprava titanovega gela. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 Velikost delcev gela v veliki meri vpliva tudi na velikost delcev kalcinata2. Na kalcinacijo vpliva tudi način sušenja gela. Zaradi ekonomskih razlogov proizvajalci suspenzijo gela pred vstopom v kalcinacijsko peč čim bolj osušijo. Pri tem uporabljajo različne postopke filtracij, od rotacijskih vakuumskih filtrov do membranskih filtrnih stiskalnic. Naš namen je bil preveriti vpliv različnih načinov sušenja titanovega gela na lastnosti kalcinata titano-vega(IV) oksida. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Gel smo iz proizvodnega postopka odvzeli na dveh mestih. Vzorec A je suspenzija gela po drugi stopnji pranja. Vzorec B je filtrna pogača iz postopka osuševanja, ki sledi pranju gela. Osuševanju sledi njegova kalcinacija. Oba vzorca vsebujeta dodatke v obliki raztopine fosforjevih, kalijevih in aluminijevih spojin ter suspenzije rutilizacijskih kali. Vzorce C, Č, D in E smo dobili z razkosanjem vzorca B. Vzorec C smo posušili z večkratnim stiskanjem med slojema filtrnega papirja v laboratorijski hidravlični stiskalnici s tlakom 38 MPa. Vzorec Č smo sušili v laboratorijskem zračnem sušilniku pri temperaturi 40°C do ustalitve njegove 367 Z. KANDUČ ET AL.: VPLIV SUŠENJA TITANOVEGA GELA... mase, vzorec D pa na enak način pri 105°C. Vzorec E smo sušili pri sobni temperaturi v podtlaku 75 kPa. Termično obdelavo vzorcev smo spremljali z aparaturo za simultano termogravimetrično (TG) in dife-renčno termično analizo (DTA) Netzch STA 409. Segrevali smo jih v temperaturnem območju od 20°C do 1050°C s hitrostjo segrevanja 10°C/minuto v zračni atmosferi. Tako kalcinirane vzorce smo slikali z vrstičnim elektronskim mikroskopom JEOL T300 in posneli spektre z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710. Podatki so bili obdelani s programom X-PAS in primerjani z bazo podatkov m-PDSM. 3 REZULTATI Na sliki 1 so prikazane TG- in DTA-krivulje vseh šestih vzorcev. Izgube mase posameznih vzorcev so podane v tabeli 1. Slika 2 prikazuje delce kalciniranih vzorcev, posnete z vrstičnim elektronskim mikroskopom pri 20000-kratni povečavi. -Č 0 - Č_Č—č------------------------________-------—---------' 20 w -10- \ \ / DTA 10 0 > to -20-(0 \\ -10 A E -30- \\ -20 < ro ¦g -40- v \ -30 k O) \ v TG -40 N -50 - \ K -50 0 200 400 600 800 temperatura ( °C) 1000 a) c) 0- -N. / Č-—v. -——--čČč* "čČ \ / DTA 01 en -5- \ / F Nc v / ČČ--ČČČ n \ / "-----------s, 3 \/ DI N -15--?n- \ČTG 30 20 10 Č Q -10 -20 200 400 600 800 temperatura ( °C) 1000 10-¦*" -10- -10 ¦= -20 < -30 L -40 -50 -60 V sČ" DTA TG """ ' ) 200 400 600 800 1000 temperatura ( °C) 10-g 0-S -io-co .1 -30 ¦ -40- 30 20 10 ° % -10 < -20 P -30° -40 -50 "\ yČČ DTA ) 200 400 600 800 1000 temperatura ( °C) b) 5-g 0-CO ° CO S -io-.o f -15--20-( r40 30 20 > 10 - 1 -10 -20 \ /"Č \ / \ / S. / Č—-—______ ) 200 400 600 800 1000 temperatura ( °C) d) Slika 1: Termogravimetrična analiza, diagrami krivulj TG in DTA za: a) vzorec A, b) vzorec B, c) vzorec C, č) vzorec Č, d) vzorec D in e) vzorec E Figure 1: TG and DTA curves of: a) sample A, b) sample B, c) sample C, č) sample Č, d) sample D and e) sample E 368 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 Slika 2: Posnetki kalciniranih vzorcev, narejeni s SEM pri 20000-kratni povečavi, za: a) vzorec A, b) vzorec B, c) vzorec C, č) vzorec Č, d) vzorec D in e) vzorec E Figure 2: SEM micrographs with magnification 20000:1 of: a) sample A, b) sample B, c) sample C, č) sample Č, d) sample D and e) sample E Tabela 1: Izguba mase med kalcinacijo vzorcev Table 1: Loss of mass during calcination of samples vzorec izguba H20 (mol/mol Ti02) izguba S03 (mol/mol Ti02) A 5,32 0,066 B 3,86 0,066 C 2,07 0,067 e 0,71 0,071 D 0,61 0,071 E 0,69 0,071 4 DISKUSIJA Termogravimetrična analiza vzorcev je pokazala, da vsi vzorci oddajo vodo najkasneje do temperature 500°C. Pri temperaturah nad 550°C prične izhajati žveplov(VI) oksid. Njegovo izhajanje poteka do temperature okoli 920°C. Nato znatnih sprememb mase vzorcev ni več opaziti. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 Z. KANDUČ ET AL.: VPLIV SUŠENJA TITANOVEGA GELA... Titanov gel je sestavljen iz flokul anatasnih delcev, na katerih sta adsorbirana voda in žveplov(VI) oksid3,7. Gel izgubi vodo do temperature 300°C4,5,6,7,8. Iz poteka krivulj termogravimetrične analize (slika1) nismo mogli ugotoviti razlike med kapilarno vodo in tisto, vezano v polimerno zgradbo titanovega gela. Ragai6 sicer poroča, vendar za primer titanovega gela, pridobljenega s hidrolizo titanovega(IV) klorida, da prosta in intersti-ciarna voda odparita v območju med 135°C in 180°C, koordinativno vezana pa v območju okoli temperature 290°C. Pri temperaturi okoli 600°C izhaja žveplov(VI) oksid4,8. Iz naših rezultatov (tabela 1) je moč ugotoviti, da je večina sulfatne komponente vgrajena v polimerno zgradbo gela, saj je njena vsebnost, ne glede na način priprave vzorca, enakega reda velikosti. Nevezani sulfatni ioni so bili odstranjeni v obeh stopnjah pranja gela po hidrolizi. Temperatura najdinamičnejšega izhajanja žveplovega(VI) oksida je bila pri 640°C. 369 Z. KANDUČ ET AL.: VPLIV SUŠENJA TITANOVEGA GELA... Tabela 2: Rezultati rentgenske praškovne difraktometrije vzorcev Table 2: Results of XRD examination of samples Vzorec PDSM standard A B C Č D E 21-1276 (TiO2 - Rutil) dId d d d d d 3,249 100 3,245 100 3,244 100 3,241 100 3,237 99 3,245 100 3,247 100 2,488 56 2,485 55 2,486 53 2,484 56 2,481 58 2,485 58 2,487 50 2,297 10 2,295 8 2,295 7 2,293 9 2,291 9 2,297 6 2,297 8 2,187 33 2,185 28 2,187 29 2,186 28 2,181 30 2,187 29 2,188 25 2,052 14 2,052 11 2,053 9 2,052 12 2,051 11 2,052 13 2,054 10 1,688 85 1,687 88 1,687 84 1,686 90 1,685 100 1,687 86 1,6874 60 1,624 25 1,623 25 1,623 28 1,623 26 1,622 31 1,623 27 1,6237 20 1,480 15 1,479 14 1,480 12 1,478 13 1,477 16 1,480 13 1,4797 10 1,453 13 1,452 12 1,453 11 1,452 12 1,451 15 1,452 12 1,4528 10 1,360 35 1,359 32 1,360 29 1,359 30 1,359 33 1,360 29 1,3598 20 1,347 18 1,346 17 1,346 16 1,346 16 1,345 21 1,347 16 1,3465 12 Pretvorba anatasa v rutil poteče v območju med 700°C in 900°C4,5,6,7. Temperatura prehoda naravnega anatasa v rutil je pri 915°C, vendar ta prehod v industrijskih razmerah nastopi pri nižjih temperaturah3,4. Glede na rezultate karakterističnih uklonskih maksimumov, ki jih kažejo vzorci pri rentgenski praškovni difraktometriji (tabela 2) je razvidno, da so vsi vzorci v skladu s pričakovanji prekristalizirali v rutilno obliko titanovega(IV) oksida. Posnetki z vrstičnim elektronskim mikroskopom omogočajo vpogled v obliko in velikost delcev kalcinata. Kalcinat pred mikroskopiranjem ni bil zmlet, kot je po kalcinaciji v industrijski proizvodnji. Delci so približno sferične oblike z različnimi stopnjami deformacije. Njihovo velikost smo ocenili v razponu od 150 do 1000 nm (slika 2). Najbolj homogeni po obliki in velikosti so delci vzorca C, to je tistega vzorca, ki smo ga dodatno osušili v laboratorijski hidravlični stiskalnici. Delci vzorca C so bili zmerno aglomerirani, stopnja sintranja je bila majhna, velikost delcev pa je bila od 150 do 500 nm. Nasprotno so bili delci vzorca E močno sintrani in kot taki veliki do 1000 nm. Videti je, da so sintrani skupki sestavljeni iz osnovnih delcev, velikih od 300 do 400 nm. Delci drugih štirih vzorcev so si dokaj podobni, tako po velikosti, kot po stopnji sintranja. Verjetni vzrok za razmeroma veliko sintranih delcev v kalciniranih vzorcih B, Č, D in še posebej E, je dejstvo, da smo kalcinacijo vodili do temperature 1050°C. To je najmanj za 100°C do 150°C več, kot je treba za dosego prehoda anatasa v rutilno obliko in za desulfurizacijo, ki je bila v naših vzorcih končana pri 920°C. V dodatnem času so delci na visoki temperaturi nadaljevali rast in se pospešeno sintrali. Dokajšnjo imunost proti tema dvema pojavoma je pokazal le vzorec C, kar pripisujemo dodatnemu stiskanju, pri katerem poleg iztiskanja vode nastopita tudi porušitev in razbitje aglomeratov. 5 SKLEP Iz posnetkov kalciniranih vzorcev z vrstičnim elektronskim mikroskopom je videti, da način sušenja vzorcev titanovega gela pred kalcinacijo vpliva na velikost in porazdelitev velikosti delcev kalciniranega titanovega(IV) oksida. S pazljivo izbranim in urav-navanim postopkom sušenja titanovega gela pred kalcinacijo je moč vplivati na granulometrijsko sestavo kalcinata. Značilnosti produkta, ugotovljene na osnovi posnetkov z vrstičnim elektronskim mikroskopom, kažejo precejšnjo podobnost pri vzorcih A, B, Č in D, pa tudi E. To pripisujemo dejstvu, da je pri teh prišlo do podobnega procesa sušenja, saj lahko vzamemo predpripravo pri vzorcih Č, D in E samo za predhodno stopnjo sušenja, kakršna poteče pri vzorcu B. Pri vzorcu C dobimo bistveno manjše delce. 6 LITERATURA 1 J. Barksdale, Titanium - Its Occurence Chemistry and Technology, Ronald Press Company, New York 1966, 187-508 2 A. Bowman, The Grinding and Dispersion of Titanium Pigments in Ball Mills, J. Oil. Colour Chem. Assoc., 35 (1952) 314-328 3 W. F. Sullivan, J. R. Coleman, Effect of Sulphur Trioxide on the Anatase-Rutile Transformation, J. Inorg. Nucl. Chem., 24 (1962) 645-661 4 W. F. Sullivan, S. S. Cole, Thermal Chemistry of Colloidal Titanium Dioxide, J. Am. Ceram. Soc., 42 (1959) 3, 127-133 5 L. H. Edelson, A. M. Glaeser, Role of Particle Substructure in the Sintering Monosized Titania, J. Am. Ceram. Soc., 71 (1988) 4, 225-235 6 J. Ragai, Characterization of Hydrous Titania from Titanous Chloride. III: Thermal Studies (B) and Surface Texture, J. Chem. Tech. Biotechnol., 44 (1989) 237-245 7 J. E. Latty, Calcination of Rutile-Type Titanium Dioxide Hydroly-sates, J. Appl. Chem., 8 (1958) 96-103 8 A. Kato, Y. Takeshita, Y. Katatae, Preparation of Spherical Titania Particles from Inorganic Percursor by Homogeneous Precipitaion, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 155 (1989) 13-22 370 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5