UDK 546.654:543.57 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 38(3–4)171(2004) PRIPRAVA LANTANOVEGA GALATA IZ MEŠANEGA SISTEMA REDUCENTOV IN NITRATA LANTHANUM GALLATE PREPARATION FROM A MIXED REDUCTANT-NITRATE SYSTEM Klementina Zupan, Jadran Maček, Stane Pejovnik, Barbara Anžič Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija klementina.zupanŽuni-lj.si Prejem rokopisa – received: 2003-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 2004-04-22 Lantanov galat (LaGaO3), dopiran z dvovalentnimi elementi, je ionski prevodnik tako v oksidativni kot reduktivni atmosferi z zanemarljivo elektronsko prevodnostjo in je zato možen material za elektrolit za novo generacijo keramičnih gorivnih celic, ki bodo delovale pri temperaturah okoli 800 °C. Nastaja v binarnem sistemu La2O3 - Ga2O3 kot ena od dveh spojin, druga spojina jeLa4Ga2O9. Nedopiran lantanov galat smo pripravljali z zgorevalno sintezo iz raztopin v sistemu kovinski nitrati - urea in/ali citronska kislina. Pri sintezi iz reakcijskih zmesi mešanih reducentov poteka sinteza pri višji temperaturi kot pri uporabi enega samega reducenta. Pri sintezah s stehiometrijskim razmerjem med reducentom (ureo ali citronsko kislino) in nitrati samovzdrževalna reakcija poteče, vendar je temperatura sinteze prenizka za nastanek lantanovega galata. V mešanem sistemu reducentov, kjer predpostavljamo, da ena vrsta kovinskih ionov reagira s citronsko kislino, druga pa z ureo, se reakcija intenzivira. Po sintezi z mešanim reducentom (citronska kislina / urea = 1/3) in po predgrevanju reakcijske zmesi v komorni peči pri 500 °C smo z rentgensko praškovno analizo detektirali lantanov galat. Za primerjavo smo lantanov galat pripravili tudi s kalcinacijskim postopkom iz La(OH)3 in Ga2O3. Perovskitna oblika se prvič pojavi po žganju pri temperaturi 1000 °C. Ključne besede: lanatnov galat, mešani reducenti, zgorevalna sinteza Lanthanum-gallate-based material is a candidate for the electrolyte in a new generation of low-temperature ceramic fuel cells dueto its good ionic and negligibleelectronic conductivity. Lantnaum gallateis oneof two compounds in thebinary system La2O3-Ga2O3 together with La4Ga2O9. Undoped lanthanum gallate was prepared using combustion synthesis from metal nitrates and a reducing agent (urea and/or citric acid). In the mixed-fuel-type system the reaction intensifies and higer temperatures are achieved than in the redox system with one reducing agent. In the systems with one reducing agent a self-sustaining reaction occurs, but the temperature is too low for lanthanum gallate formation. In the mixed reducing system we used the principle where one cation reacts with the urea and the other with citric acid. The ratio between the citric acid and the urea was calculated to be 1:3. The combustion was carried out in a chamber furnace to increase the reaction mixture is starting temperature to 500 °C. In the product, lanthanum gallate was determined using X-ray powder diffraction. When lanthanum gallate was prepared by thecalcining method from La(OH)3 in Ga2O3 the perovskite modification first appeared after calcination at 1000 °C. Key words: lanthanum gallate, mixed reducing agents, combustion synthesis 1 UVOD Lantanov galat s tališčem pri 1715 °C je poleg La4Ga2O9 ena od dveh spojin v binarnem sistemu La2O3 - Ga2O31. Razvoj novih generacij gorivnih celic s trdnim elektrolitom (SOFC) je usmerjen k izdelavi celic, ki bodo delovale pri temperaturah okoli 800 °C ali celo nižje. Eden glavnih razlogov je, da bi vmesnik med posameznimi enotami nadomestili z visokotempera-turnimi zlitinami, ki jih jelažjeoblikovati kot keramični lantanov kromit. Upornost elektrolita YSZ (z itrijem stabiliziran ZrO2), ki sedaj prevladuje v visoko-temperaturnih gorivnih celicah, se pri temperaturah okoli 800 °C poveča za velikostni razred, kar preveč dvigne notranjo upornost celice. Upornost elektrolita lahko znižamo tako, da ga v zelo tanki plasti nanesemo na predsintrano katodo ali anodo, ki je v tem primeru nosilni element celice. Druga možnost pa je izbira ionskega prevodnika, ki ima pri tej temperaturi nižjo upornost. Med vrsto ionskih prevodnikov se odlikujeta predvsem dva: s trivalentnimi ioni dopiran CeO2 ter z dvovalentnimi ioni dopiran LaGaO3. Pomanjkljivost ionskega prevodnika na osnovi cerijevega oksida je predvsem redukcija Ce4+ v Ce3+ na anodni strani, kar material spremeni v ionsko elektronski prevodnik ter tako zmanjša učinkovitost celice2. Material na osnovi lantanovega galata je ionski prevodnik tako v oksidativni kot reduktivni atmosferi z zanemarljivo elektronsko prevodnostjo. Lantanov galat je perovskit tipa ABO3, ki ima pri sobni temperaturi ortorombsko kristalno obliko tipa GdFeO3. Parametri celice pri 25 °C so: a = 0,5485 nm, b = 0,5521 nm in c = 0,7771 nm. Z višanjem temperaturepreidepri 152 °C ortorombska struktura v romboedrično3,4. Perovskitna oblika lantanovega galata je nekoliko popačena zaradi nagnjenih oktaedrov GaO6. Nagnjenost oktaedrov vpliva na migracijo kisikovih ionov v vrzelih. Manjši kot jenagib, lažja jemigracija in s tem višja vrednost ionske prevodnosti LaGaO35. Oksidnekeramičneprahovenajpogostejepripravljamo s kalcinacijsko metodo. Med postopki mokre kemije uporabljajo sintezo sol-gel, metodo trdnih raztopin prekurzorjev, koprecipitacijo in druge. Zanimiva je tudi zgorevalna sinteza, pri kateri porabimo manj MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3-4 171 K. ZUPAN ET AL.: PRIPRAVA LANTANOVEGA GALATA IZ MEŠANEGA SISTEMA REDUCENTOV IN NITRATA energije, čas sinteze pa je bistevno krajši kot pri kalcinacijskem postopku. Metodo zgorevalne sinteze iz citratno-nitratnega gela smo uspešno uporabili pri pripravi materialov na osnovi lantanovega kromita6, itrijevega kromita7 ter kompo-zitnih materialov NiO-YSZ8. Iz pregleda literature smo sklepali, da bodo za nastanek lantanovega galata potrebni ostrejši reakcijski pogoji (višje temperature sinteze), kar pa za osnovni postopek iz citratno-nitratnega gela ni bilo pričakovati. Sintezo smo zato izvedli s kalcinacij-skim postopkom, zgorevalno sintezo iz citratno-nitrat-nega pa smo modificirali. Poleg citratno- nitratnih in urea-nitratnih reakcijskih zmesi smo uporabili še mešane urea-citratno-nitratne reakcijske zmesi. Na osnovi principa mešanih reducentov, so uspešno sintetizirali litijev aluminat9. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Reakcijske zmesi za zgorevalno sintezo smo pripravili tako, da smo kovinskenitratein reducent raztopili v minimalni količini vode v ustreznem molskem razmerju. Molsko razmerje med citronsko kislino in nitratnimi ioni (c/n) je bilo 0,18, 0,19 in 0,23, razmerje med ureo in nitratom pa 0,83. V izhodni reakcijski raztopini v mešanem sistemu reducentov je bilo razmerje med citronsko kislino in nitrati 0,14, med ureo in nitrati pa 0,42. Reakcijskeraztopinesmo sušili pri znižanem tlaku (2,7 kPa) in temperaturi 60 °C. Gele smo segrevali na podlagi ali v komorni peči, dokler ni potekla reakcija. Sestave in reakcijski pogoji pri zgorevalnih sintezah vseh vzorcev so navedeni v tabeli 1. Za primerjavo smo lantanov galat (La : Ga = 1 : 1) ter z lantanom bogato fazo La4Ga2O9 (La : Ga = 2 : 1) pripravili šes kalcinacijsko metodo iz La(OH)3 in Ga2O3, ki smo ju v ustreznem molskem razmerju z dodatkom etanola dobro premešali v ahatni terilnici. 0,5 g zmesi smo stisnili s tlakom 100 MPa v tableto s premerom 8 mm. Zmesi smo 60 min žgali pri temperaturah (700, 900, 1100, 1300) °C v silitni (cevni) peči. TG-analize vzorcev po sintezi smo izvedli s termoanalizatorjem Mettler 3000, rentgenske praškovne spektre pa smo posneli z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710 (30 mA, 40 kV in CuK?-radiacija). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Lantanov galat smo pripravljali z zgorevalno sintezo iz raztopin. Poleg citratno- nitratnih in urea-nitratnih reakcijskih zmesi smo uporabili še mešane urea-citratno-nitratne reakcijske zmesi. Za izračun teoretičnih razmerij med reducenti in oksidanti smo uporabili princip kemije pogonskih goriv in eksplozivov10. Citratno-nitratni geli so se pri segrevanju najprej stalili, pri tem pa so izhajale rumeno rjavepare(NOx). Nadaljnjesegrevanjejev vseh citratno-nitratnih gelih sprožilo samovzdrževalno reakcijo, ki je bila najhitrejša pri vzorcih C0,19p in C0,19k. Ti rezultati so skladni z ugotovitvami raziskav pri sintezi kompozitnega sistema NiO-YSZ, kjer so avtorji s kemijsko analizo dokazali, da se pri odparevanju vode pri povišani temperaturi in znižanem tlaku citratno-nitratno razmerje v gelih spremeni v korist reducenta8. Gel z začetnim molskim razmerjem c/n = 0,19 se tako najbolj približa stehiometrijskemu molske-mu razmerju med citronsko kislino in nitratom, ki je 0,28. Pri samovzdrževalnih reakcijah plamena nismo opazili, zato smo sklepali, da je bila temperatura sinteze relativno nizka (pod 600 °C). Pri poskusih sinteze iz urea-nitratne reakcijske zmesi smo izračunali stehiome-trijsko molsko razmerje med ureo in nitratom 0,8311. Pri segrevanju te reakcijske zmesi samovzdrževalna reakcija ni potekla. V nadaljevanju smo sintezo izvedli še v sistemu z mešanimi reducenti. Reducent ne sodeluje le v redoks-reakciji, temveč ima tudi vlogo kompleksanta, ki kovinskeioneohranja v raztopini pomešanena Tabela 1: Reakcijski pogoji zgorevalnih sintez pri sintezi v plasti Vzorec Citronska/ nitrati Urea/ nitrati Citronska/ urea Način vžiga Potek sinteze C0,18p 0,18 segreta podlaga počasna samovzdrževalna reakcija brez gorenja C0,19p 0,19 segreta podlaga hitra samovzdrževalna reakcija C0,19k 0,19 segrevanje v peči pri 500 °C hitra samovzdrževalna reakcija C0,23p 0,23 segreta podlaga zelo počasna samovzdrževalna reakcija brez gorenja U0,83p 0,83 segreta podlaga reakcija ni potekla CU1-3p 0,14 0,42 1:3 segreta podlaga intenzivna samovzdrževalna reakcija CU1-3_300 0,14 0,42 1:3 segrevanje v peči pri 300 °C burna samovzdrževalna reakcija brez gorenja CU1-3_500 0,14 0,42 1:3 segrevanje v peči pri 500 °C burna samovzdrževalna reakcija z gorenjem CU1-3_700 0,14 0,42 1:3 segrevanje v peči pri 700 °C burna samovzdrževalna reakcija z rahlim plamenom 172 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 K. ZUPAN ET AL.: PRIPRAVA LANTANOVEGA GALATA IZ MEŠANEGA SISTEMA REDUCENTOV IN NITRATA atomskem nivoju, dokler ne poteče zgorevalna reakcija. Princip mešanih reducentov predvideva, da vsekemu od kationov ustreza določen tip kompleksanta. Valenca a) segrevanje gela e) buma zgorevalna reakcija d) produkt po zgorevalni sintezi Slika 1: Slike poteka zgorevalne sinteze lantanovega galata z mešanim reducentom Figure 1: Photographs of combustion synthesis in a mixed reducing system kationov je v lantanovem galatu pri obeh kationih enaka (3+), zato je smiselno razmerje med citronsko kislino in ureo v mešanem sistemu samo eno, tj. 1: 3. Redoks reakcijo za ta primer zapišemo: 6La(NO3)3 + 6Ga(NO3)3 + 5C6H8O7 + 15H2H4CO › › 6LaGaO3 + 33N2 +45CO2 + 50H2O (1) Tudi pri segrevanju gela mešanih reducentov (vzorec CU1-3p) sejeta najprej talil, pri tem pa so izhajalebele pare(H2O). Nadaljnje segrevanje gela je v njem sprožilo intenzivno samovzrževalno reakcijo, podobno kot pri citratno-nitratnih gelih. Ker pri reakciji plamena nismo opazili, smo sklepali, da tudi v tej reakcijski zmesi temperatura sinteze ni presegla temperature nastanka perovskitne oblike. Sinteze iz gelov mešanih reducentov smo ponovili šev komorni peči pri (300, 500 in 700) °C. S predgrevanjem reaktantov povečamo začetno temperaturo rekcijske zmesi in dosežemo pogoje, da poteče zgorevalna reakcija12. Sinteze iz gelov mešanih reducentov v komorni peči pri temperaturah 300 °C in 700 °C so bile podobne tistim iz citratno-nitratnih gelov, leda jebila reakcija bolj burna. Pri segrevanju gela iz mešanih reducentov pri temperaturi 500 °C pa je sinteza stekla po približno eni minuti. Gel sejenajprej stalil, izhajaleso belepare, barva gela je iz bele najprej prešla v sivo, nato pa je v trenutku potekla reakcija, pri kateri se je produkt segrel do visoke temperature. Omenjeno sintezo prikazuje niz fotografij na sliki 1. Pri sintezi lantanovega galata iz narejenih poskusov ne moremo pokazati, kateremu kationu ustreza urea in kateremu citronska kislina, ker imata tako lantan kot galij enako valenco in porabita enako množino reducenta. D. Kim je s soavtorji8 ugotovil, da sealuminij vežes citronsko kislino. Po analogiji lahko sklepamo, da tudi Ga3+ bolj ustreza citronska kislina, La3+ pa v tem primeru urea. Tvorba močnejših komplesov olajša sočasen razpad oksidanta in redu-centa13. S termično analizo smo ocenili zreagiranost vzorcev po sintezi. Pri vseh vzorcih med segrevanjem v temperaturnem intervalu med 30 °C in 950 °C še potekajo -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 *\C0,18p \Ç0,23p 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 . • I -0,001 -0,002 -0,003 -0,004 -0,005 500 77"C Slika 2: TG/DTG analize vzorcev po sintezi Figure 2: TG/DTG curves of samples after synthesis MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 173 K. ZUPAN ET AL.: PRIPRAVA LANTANOVEGA GALATA IZ MEŠANEGA SISTEMA REDUCENTOV IN NITRATA TTn.3 m „H»*)»*»Č ¦.,,tn»--"VVČ-—*f-n-nfrmČfinuh.nmjin.L.j.tuČ.«uu. C0,23p ..... C0,19p , , ........., , ,,, ,. ,. . .„..,....,,. , , ,„, C0.18p r..n,J,l___,.......JU, „, ,„..,,... .,...,„,.,.._____.,.,.., ,,.., ,, . ,,.. 15 25 35 45 55 65 75 20/° Slika 3: Rentgenska praškovna analiza vzorcev po sintezi Figure 3: X-ray difraction pattern of samples after synthesis spremembe mase (slika 2). Pri sintezi iz citratno-nitratnih gelov razmerje c/n vpliva na stopnjo pretvorbe. Izgubemaseso pri sintezah iz citratno-nitratnih gelov od 15 % do 22 %. Najnižjo izgubo maseima vzorec C0,19p tj. 15,1 %. Po rezultatih termične analize sklepamo, da temperatura sinteze pri teh vzorcih ni presegla 600 °C. Pri termični analizi produktov mešanih citrat-urea-nitratnih zmesi so izgubemasepo sintezi manjšekot pri citratno-nitratnih produktih in segibljejo do 6,2 % do 14,6 %. V skladu z opazovanji sintez smo najnižjo izgubo masepo sintezi ugotovili pri vzorcu CUl-3_500 (6,2 %), kjer je bila temperatura sinteze najvišja, zgorevalna reakcija pa najbolj intenzivna. Z rentgensko praškovno analizo vzorcev po sintezi ter nekaterih produktov po kalcinaciji pri temperaturi 900 °C smo določali prisotnost kristalnih oblik. Temperaturo kalcinacije smo določili na osnovi temperature, pri kateri se pri termogravimetrični analizi zaključi zadnja sprememba mase. Produkti citratno-nitratnega postopka so po sintezi amorfni, kar smo pričakovali glede na nizko temperaturo sinteze. V materialih, pripravljenih iz mešanih citrat-urea-nitratnih reakcijskih zmesi, smo v vzorcu CUl-3_500 po sintezi ugotovili, da je prisoten lantanov galat ter sledovi sekundarne faze La4Ga209, medtem ko v vzorcu CUl-3_700 lantanov galat šele pričenja kristalizirati. Vzorca CUl-3p in CUl-3_300 sta po sintezi amorfna (slika 3). Po kalcinaciji pri temperaturi 900 °C so vzorci citratno-nitratnega postopka kristalinični in kot glavno fazo vsebujejo LaGa03 ter z lantanom bogato sekundarno fazo LsuGa2Og. V vzorcu CUl-3_500 ostanepo kalcinaciji fazna sestava enaka kot pred njo. V vzorcu CUl-3p pa smo po kalcinaciji poleg perovskitnekristalneoblikein La4Ga209, identificirali še LaC03(OH) • 0,1H20 ter elementarni ogljik. V mešanem sistemu reducentov se prenizka temperatura sinteze izrazi v izločanju ogljika v obliki karbonata in v elementarni obliki. Nekaterih maksimumov tega vzorca man mi uspelo identificirati (slika 4). S pripravo LaGa03 in LČGaîO, s kalcinacij- UCl-3_50cf °° H l_ Č ucp In il; . Â.i C0,23p . ... 1 t . I C0,19p_____________A . J C0,18p JŠ , Č j 15 25 35 45 55 65 75 20/° Slika 4: Rentgenska praškovna analiza vzorcev po kalcinaciji pri 900 °C Figure 4: X-ray difraction pattern of samples after calcination at 900 °C skim postopkom smo poskušali pojasniti, zakaj sez lantanom bogata faza pojavlja skupaj s perovskitom. Iz zmesi La(OH)3 in Ga2O3 (La : Ga = 1:1) po žganju pri 700 °C in 900 °C z rentgensko praškovno analizo smo ugotovili prisotnost La(OH)3, La2O3 in Ga2O3, po žganju nad 1100 °C pa sta prisotni fazi perovskit in nekaj z lantanom bogate faze. Pri žganju zmesi (La : Ga = 2:1) La4Ga2O9 nastanežepri 700 °C in ga skoraj vedno spremlja lantanov galat. 4 SKLEP Lantanov galat smo pripravljali z zgorevalno sintezo iz raztopin. V sistemih z enim reducentom (citratno-nitratnih in urea-nitratnih reakcijske zmesi) reakcije niso potekle ali pa je bila temperatura sinteze prenizka tudi po predgrevanju reakcijske zmesi. Eden od ključnih parametrov zgorevalne reakcije je eksotermnost, če gre za manj eksotermne reakcije, samovzdrževalna reakcija nepoteče12. Lantanov galat nam jeuspelo pripraviti v sistemu z mešanimi reducenti, po segrevanju reakcijske zmesi pri 500 °C v komorni peči. S predgrevanjem reaktantov smo zagotovili pogoje za samovzdrževalno reakcijo. V tako pripravljenem vzorcu (CU1-3_500) smo po sintezi kot tudi po kalcinaciji identificirali lantanov galat, skupaj s sledovi sekundarne faze La4Ga2O9. Sinteza v mešanem sistemu reducentov je med zgorevalnim postopki obetavna za pripravo LaGaO3, saj je tudi pri utečenih postopkih zgorevalne sinteze, npr. glicin-nitratnem postopku, težko zagotoviti pogoje za nastanek LaGaO3 brez dodatne kalcinacije. Reducent ne sodeluje le v redoks-reakciji, temveč ima tudi vlogo kompleksanta, ki ohranja kovinske ione pomešane na atomskem nivoju. Tvorba močnejših kompleksov v reakcijski raztopini olajša sočasen razpad oksidanta in reducenta, kar smo dosegli samo v sistemu • LaGa03 o La4Ga209 ¦ LaC03(OH) • 0,lH2O o C ¦ ? ? , 174 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 K. ZUPAN ET AL.: PRIPRAVA LANTANOVEGA GALATA IZ MEŠANEGA SISTEMA REDUCENTOV IN NITRATA mešanih reducentov. D. Kim je s soavtorji8 ugotovil, da sealuminij boljevežes citronsko kislino. Česklepamo po analogiji, seGa3+ (kot Al3+) močneje veže na citron-sko kislino, La3+ pa v tem primeru na ureo. 5 LITERATURA 1 M. Mizuno, T. Yamada, T. Ohtake, Phasediagram of thesystem Ga2O3-La2O3 at high temperatures, Yogio Kyokai-shi, 93 (1985), 295–300 2 S. Zha, C. Xia, X. Fang, H. Wang, D. Peng, G. Meng, Processing and electrical properties of doped-LaGaO3 by gelcasting, Ceramic International, 27 (2001), 649–654 3 L. Vasylecho, A. Matkovski, A. Suchocki, D. Savytskii, I. Syvo-rotka, Crystal structureof LaGaO3 and (La,Gd)GaO3 solid solutions, Journal of Alloys and Compound, 286 (1999), 213–218 4 H. M. O'Bryan, P. K. Gallagher, G. W. Berkstresser, C. D. Brandle, Thermal analysis of rare earth gallates and aluminates, J. Mater. Res., 5 (1990), 183–189 5 P. R. Slater, J. T. S. Irvine, T. Ishihara, Y. Takita, The structure of theion conductor La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,202,85 by powder neutron diffraction, Solid StateIonics, 107 (1998), 319–323 K. Zupan, M. Marinšek, S. Pejovnik, J, Maček, K. Zore, Combustion synthesis and the influence of precursor packing on the sintering properties of LCC nanopowders. J.Eur. Ceram. Soc. (in print) K. Zupan, M. Prodan, S. Pejovnik, Zgorevalna sinteza itrijevega kromita, Mater in tehnol. 36 (2002), 207–210 M. Marinšek, K. Zupan, J. Maček, Citrate-nitarte gel transformation behaviour during the synthesis of combustion derived NiO-YSZ Composite, J. Mat. Res. (in print) D. Kim, K. Cho, J. Y. Park, Y. S. Kim, Combustion synthesis of Gamma-Lithium Aluminate, Key Engineering Materials, 161–163 (1999), 87–90 S. R. Jain, K. C. Adiga, A new approach to thermochemical calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures, Combustion and flame, 40 (1981), 71–79 M. R. Morelli and R. J. Brook, Combustion Synthesis of LaCrO3 Powders, Ceramic Transactions, 51 (1995), 81–85 C. R. Bowen and B. Derby, Selfpropagating high temperature synthesis of ceramic material, British Ceram. Trans., 96 (1997), 25–31 L. A. Chick, L. R. Pederson, G.D. Maupin, J. L. Bates, L. E. Thomas, G. J. Exharos, Glycine-nitrate Combustion synthesis of Oxide Ceramics Powders, Materials Letters, 10 (1990), 6–12 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 175