ISSN 1318-0010 KZLTET 32(1-2)392(1998) SINTEZA IN KARAKTERIZACIJA POLIAKRILATNIH DISPERZIJ KOT VEZIVO ZA KERAMIANE MATERIALE SYNHTESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYACRYLIC DISPERSIONS FOR USE AS BINDERS IN CERAMIC MATERIALS UR[A KLUN, T. MALAVA[IA Kemijski in{titut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 V zadnjem -asu se iz ekolo{kih in ekonomskih razlogov vedno bo[j uporabljajo vodne disperzije polimerov kot veziva v najrazli~nej{ih vejah industrije. Pri izdelavi kerami-nih izdelkov povee polimer kerami-ni prah (v na{em primeru najve- ZnO), da lahko oblikujemo tanke plasti keramike. Tak{ne plasti so uporabne za izdelavo razli-nih polprevodni{kih elementov. Vloga veziva je za-asna, ker po nastanku tanke plasti vezivo pri visoki temperaturi razgradimo in tako ne vpliva na kon-ne fizikalne in kemijske lastnosti kerami-nih plasti. Adhezivnost med organskim polimerom in anorgansko povr{ino je posledica Van der Waalsovih in elektrostatskih interakcij. Predvidevamo, da bi interakcije med ZnO in sintetiziranim vezivom pove-ali z vgradnjo karboksilnih skupin. Zato smo sintetizirali ve- disperzij z razli-nim razmerjem akrilnih monomerov in razli-nim deleem akrilne kisline. Termi-ne lastnosti polimerov smo opredelili z diferen-no dinami-no kalorimetrijo, povpre-ne molske mase pa z izklju-itveno kromatografijo. Klju-ne besede: akrilatna veziva, kerami-ni prah, interakcije Due to the environmental and economic reasons in recent years water-based polymers as binders in different branches of industry have been used. At the preparation of ceramics the polymers bind ceramic powders (the major component is ZnO) and forms a thin ceramic film. These films are used for fabrication of different semi-conductor elements. The role of the adhesive is temporary. Namely, after the formation of the film it is burned out at high temperature and therefore does not influence the final physical and chemical properties of the ceramic film. Adhesion between organic polymers and inorganic surfaces is caused by Van der Waals and electrostatic interactions. We anticipate that the interaction between ZnO and the synthesised binder would increase by including carboxyl groups into the system. In our work water-based polymers with different acrylic monomer ratios and different amounts of acrylic acid were synthesised by emulsion polymerization. Thermal properties of polymers were measured by differential scanning calorimetry and average molar masses by size exclusion chromatography. Key words: acrylic binders, ceramic powder, interactions 1 UVOD Pri izdelavi kerami-nih polprevodni{kih elementov moramo kerami~ni prah oblikovati v tanke plasti. To je mogo~e, -e kerami-nemu prahu dodamo topilo, disper-gent, plastifikator in vezivo1. V na{em primeru vsebuje kerami-ni prah najve-ji dele' cinkovega oksida (ve- kot 90 mol%). Slabost organskih topil je emisija organskih komponent v atmosfero, zato se je za-el razvoj vodnih sistemov. Primeren na-in sinteze veziva na vodni osnovi je emulzjjska polimerizacija. Le-ta je tip radikalske polimerizacije, kjer je disperzijski medij voda. Osnovni postopek za proizvodnjo kerami-nih izdelkov vsebuje: • pripravo stabilne disperzije kerami-nega prahu • nalivanje suspenzije na neskon-ni trak v obliki tanke plasti • su{enje tanke plasti • rezanje tanke plasti • sintranje izrezanih vzorcev. Dispergiranje kerami-nega prahu poteka v treh stopnjah: omakanje, mehansko razbitje agregatov in stabilizacija2. Pri omakanju se kerami-ni delci obdajo z vodno emulzjjo dispergenta in veziva. Sama voda je slabo disperzijsko sredstvo, ker ve-ja povr{inska nape- KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2 tost ote'uje omakanje; dose'emo tudi manj{o adhezivnost. Bolj hidrofilni delci (ZnO) se la'e omo-jjo in la'e dispergirajo kot hidrofobni. Omo-ene kerami-ne delce, ki so v obliki agregatov in aglomeratov, razbijemo v manj{e delce mehansko z mokrim mletjem. Sistem je stabilen, kadar so odbojne sile med delci mo-nej{e od privla-nih. Kerami-ni delci so navadno klasificirani kot koloidni delci, -e je njihova velikost submikrometrska. Delci uporabljenega kerami-nega prahu so submikrometrski (0,1-0,5 mm). Poleg velikosti je tudi porazdelitev delcev zelo pomembna za pripravo stabilne disperzije kerami-nega prahu. Dispergent, ki stabilizira disperzijo, vsebuje skupine, ki se ve'ejo na povr{ino trdnih delcev z Van der Waal-sovimi silami in/ali vodikovo vezjo. Ostanek verige se raztopi v topilu. Izberemo ga glede na sistem. Vezivo daje kerami-nemu prahu potrebno trdnost, vendar lahko povzro-i, da postane med su{enjem plast trda in toga. Zato je potreben dodatek plastifikatoija, ki zni'a temperaturo steklastega prehoda sistema. Plastifikator je lahko kraj(a polimerna organska molekula, topna v istem topilu kot vezivo. Dispergent in topilo vplivata na viskoznost suspenzije, vezivo in plastifikator pa na trdnost plasti po odhlapitvi topila. 117 U. KLUN, T. MALAVA[IA: SINTEZA IN KARAKTERIZACIJA Interakcije Mehanizme interakcije vode s povr{ino oksida razlagajo kot klasi~no kislinsko-bazno reakcijo. V prisotnosti vodeje povr{ina kovinskih oksidov v glavnem prekrita z amfoternimi povr{inskimi hidroksilnimi skupinami3. Povr{inske hidroksilne skupine se lahko spremenijo v donorske (O-) ali akceptorske (OH2+)3,4. Adsorpcija s povr{ino je odvisna od kislinsko-bazi~nih lastnosti povr{inskih hidroksilnih skupin. Naboj na povr{ini lahko opi{emo z naslednjim tako imenovanim modelom izmenjave ligandov4. Slika 1: Model izmenjave ligandov Figure 1: Ligand exchange model Vezivo Vezivo smo sintetizirali z emulzjjsko polimerizacijo. Zna~ilen sistem emulzijske polimerizacije vsebuje dis-perzijski medij, obi~ajno vodo, v vodi netopen monomer, emulgator in v vodi topen iniciator5. Kon~ni produkt emulzijske polimerizacije je stabilna disperzija polimerne snovi v vodnem mediju, ki je direktno uporabna. Disperzije imajo zaradi velike vsebnosti vode nizko viskoznost, ki je prakti~no neodvisna od molske mase polimera. 2 EKSPERIMENTALNO DELO 2.1 Materiali Monomeri: etilakrilat (EA), metilmetakrilat (MMA), akrilna kislina (AK) Iniciatorja: amonijev persulfat (NH4)2S2O8, tertc.-butil- hidroperoksid (CH3)3COOH Emulgatorja: anionski-Triton X-202, 28% suhe snovi, Rohm and Haas neionski-Etolat 914, Teol Deionizirana voda 2.2 Sinteza Sintetizirali smo akrilatna veziva, v katerih smo spreminjali vsebnost akrilne kisline (AK) od 2 do 8 mas.%. Ker sta akrilna kislina in njen polimer topna v vodi, ve~ji dodatki zaradi pove~anja viskoznosti sistema niso mo'ni. S stali{~a uporabnosti je bila optimalna dodana koli~ina AK 6 mas.%. Poleg persulfatnega iniciatorja, ki se navadno uporablja, smo dodali {e v monomeru topen organski peroksid (tert-butilhidroperoksid), s katerim smo zmanj{ali koli~ino nezreag i ranega monomera v kon~nem polimeru (pove~ali smo konverzijo pri polimerizaciji)6. V tabeli 1 so podane sestave in izmerjene karakteristike {tirih izbranih kopolimerov, in sicer: prva dva 78 kopolimera z vi{jo temperaturo steklastega prehoda (Tg) sta v sistemu delovala kot vezivo (KP1, KP2), druga dva z ni'jim Tg (KP3, KP4) pa tudi kot plastifikatoija. Tabela 1: Sestave in izmerjene karakteristike kopolimerov Table 1: Compositions and measured characteristics of copolymers Vzorec EA MMA AK Tg Mw (mas.%) (mas.%) (mas.%) (°C) (g/mol) KP1 61 37 2 17,7 404.000 KP2 60 36 4 21,4 442.000 KP3 90 4 6 -5,7 414.000 KP4 94 / 6 -10 484.000 2.3 Analitske metode Pri vseh sintetiziranih produktih smo izmerili Tg z diferen~nim dinami~nim kalorimetrom (Perkin Elmer DSC-7). Povpre~ne molske mase smo ugotovili z izkjju-~itveno kromatografjo (SEC) glede na standard PMMA. Interakcije med polimerom in kerami~nim prahom smo sku{ali opredeliti s spektroskopijo FTIR (spektrometer Perkin - Elmer FTIR 1725X). Interakcije smo izra~unali {e teoreti~no z uporabo kvantno kemijskih izra~unov energij na modelnih polimerih. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Osnovne trakove IR-spektrov sintetiziranih vzorcev smo primerjali z navedbami v literaturi in spektri monomerov. Pri {tudiju interakcij smo se opirali na zgoraj omenjeni model izmenjave ligandov. Vezava organskih skupin na ZnO delce je posledica interakcij med kislinsko skupino na verigi polimera in hidroksilnimi skupinami na povr{ini kerami~nega prahu. Reakcije smo potrdili na modelnem sistemu: posneli smi IR - spekter AK in me{anice AK z ZnO ter ju primerjali. AK ima v IR - spektru absorpcijski trak kar-bonilne skupine okoli 1720 cm-1 (vrh {t. 1 na sliki 3). V me{anici z ZnO se karboni lni trak (pri 1720 cm-1) premakne v karboksilatni trak okoli 1580 cm-1 kar potrjuje, da se je kislinski proton zamenjal z kationom Zn in da je nastal povr{insko vezan karboksilat (na sliki 3). Posneli smo {e IR - spektre me{anic kopolimerov, od katerih je prvi vseboval samo EA in MMA z ZnO, drugi pa poleg EA in MMA tudi AK. Spektra se razlikujeta v «w»[-CH2-C—]«w+ HO—Zn^-fr. I —CH2—^-1 «w» Slika 2: Shematska predstavitev verjetne reakcije med AK in ZnO Figure 2: Schematic presentation of the possible reaction between AK and ZnO KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2 U. KLUN, T. MALAVA[IA: SINTEZA IN KARAKTERIZACIJA Slika 3: FTIR - spekter: a) AK b) AK in ZnO Figure 3: FTIR spectrum: a) AK b) AK and ZnO obmo~ju okoli 1560-1600 cm-1, saj v sistemu, kjer ni AK, ni absorpcijskega traku karboksilata, ki je viden v spektru kopolimera z AK (vrh {t. 1 na sliki 4b)7. Vrh {t. 1 na spektru 4a pripisujemo dvojni vezi C=C nezreagira-nega monomera. Spektra zaradi bojj{e preglednosti podajamo v obmo~ju od 400 - 2000 cm-1. Tudi kvantno kemijski izra~uni so potrdili na{e domneve, da ve~je {tevilo karboksilnih skupin (oz. ve~ji % dodane AK) pove~a interakcije. Izbrali smo si modelni polimer, sestavljen samo iz treh monomernih enot. Primerjali smo dva modela, od katerih je prvi vseboval eno samo molekulo AK in dve molekuli EA (ozna~en kot model "aa"), drugi pa tri molekule AK (ozna~ili smo ga kot model "cc"). Okoli obeh modelnih trimerov smo si izbrali dve ravnini z desetimi razli~nimi polo'aji ZnO na vsaki ravnini. Polo'aje ZnO smo minimizirali in izra~unali energije interakcij. Pri ra~unanju smo uporabili semiempiri~no metodo AM1 v standardni obliki8. Os z predstavlja potencialne energije molekule ZnO, x in y osi pa koordinate ZnO v prostoru. Pri modelu "aa" imamo eno karboksilno in dve metilni skupini, ki zmanj{ujeta interakcije med ZnO in Slika 5a: Povr{ina potencialnih energij za model Figure 5a: Potential energy surfaces for model "a Slika 4: FTIR - spekter: a) kopolimer brez AK b) kopolimer z AK Figure 4: FTIR spectrum: a) copolymer without AK b) copolymer with AK 78 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2 Slika 5b: Povr{ina potencialnih energij za model "cc" Figure 5b: Potential energy surfaces for model "cc" trimerom "aa". Potencialna jama je v tem primeru globja in o'ja (slika 5a). Potencialna jama pri modelu "cc" je {ir{a in plitvej{a, kar nakazuje ve~je interakcije med trimerom in ZnO (slika 5b). 4 SKLEP Sintetizirani kopolimeri so se izkazali kot primerno vezivo za kerami~ni prah. Tako analitske metode (FTIR), kot tudi kvantno kemijski izra~uni na modelnih polimerih so potrdili na{e domneve, da ve~ja koli~ina ak-rilne kisline pove~a interakcije med polimernim vezivom in kerami~nim prahom. @al pa smo pri dele'u AK v kopolimeru omejeni, ker AK zaradi svoje topnosti v vodi pove~a viskoznost sistema in vezivo postane neuporabno. ZAHVALA To delo je del projekta Raziskave tehni~no pomembnih suspenzij in disperzij, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije in ve~ ostalih sofinanceijev. U. KLUN, T. MALAVA[IA: SINTEZA IN KARAKTERIZACIJA 5 LITERATURA 1 C. Fiori, G. De Portu, Br Ceram. Proc., 38 (1986) 213-225 2T. Kobayashi, Prog. Org. Coat., 28 (1996) 79-87 3 R. Kummert, W. Stumm, J. Colloid. Interface Sci., 75 (1980) 373-385 4 M. Hashiba, H. Okamoto, Y. Nurishi, K Hiramatsu, (1988) 2893-2896 5 G. Odian: Principles of Polymerization, Sec. Ed., Wiley Interscience Pub., New York, 1981 6L. L. Anderson, W. M. Brouwer, J. Coat. Techn., 68 (1996) 75-79 7 R. J. Higgins, W. E. Rhine, M. J. Cima, H. K. Bowen, J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994) 2243-2253 8Programski paket Spartan, Wavefunction Inc., Irvine, CA 78 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2