Stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani
Side-Chain Liquid Crystalline Polyurethanes
A. Mirčeva1, N. Oman, M. Brecl, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Nove stranskoverižne tekočekristalinične poliuretane smo pripravili s polimerizacijo heksametilen diizocianata in diolov ki vsebuieio bifenilno ali azometinsko mezogeno enoto s ciano končnimi skupinami ter gibljivo stransko verigo z različnim številom metilenskih skupin. Vpliv tipa mezogene enote ter vpliv dolžine gibljive stranske verige na termične lastnosti diolov in poliuretanov smo študirali z metodo DSC, njihovo strukturo pa smo potrdili z elementno analizo ter spektroskopijo NMR in FTIR Mezofaze sintetiziranih monomerov in polimerov smo opredelili z optično polarlzacijsko mikroskopijo.
Ključne besede: tekoča kristalnost, stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani
Novel side-chain liquid crystalline polyurethanes have been prepared by polymerization of hexamethylene diisocyanate and diols which contained biphenyl or azomethine mesogenic unit, cyano end groups and methylene groups spacers of different lenath The influence of the mesogenic units type and of the spacers length on the thermal properties of diols and of polvurethanes was studied by DSC method; their structure was confirmed by elemental analysis and by NMR and FTIR spetroscopv. The mesoohases of the synthesised monomers and polymers were examined by opticai polarizing microscopy.
Key words: liguid crystallinity, side-chain liquid crystalline polyurethanes
1 Uvod
Tekočekristalinični polimeri so zaradi svojih posebnih lastnosti in uporabnosti, ki izhajajo iz specifične strukture in možnosti urejanja strukturnih delov, deležni vedno večje pozornosti. Kot materiali z zelo dobrimi mehanskimi lastnostmi (glavnoverižni tekočekristalinični polimeri dajejo vlakna z ultravisoko trdnostjo) in kot materiali z nelinearnimi optičnimi lastnostmi (stranskoverižni tekočekristalinični polimeri), se uporabljajo v inženirstvu in v sistemih za shranjevanje podatkov.
Za strukturo in lastnosti stranskoverižnih tekočekris-taliničnih polimerov so značilni trije osnovni strukturni deli: polimerna veriga, gibljiva stranska veriga in mezo-gena enota. Največ stranskoverižnih tekočekristaliničnih (SVTK) polimerov je bilo sintetiziranih in raziskanih z akrilno, metakrilno ali siloksansko polimerno glavno verigo. Zelo malo pa je bilo narejenega na področju SVTK poliuretanov1"3. Sintezo SVTK poliuretanov namreč ovirajo močne medmolekulske sile, ki so predvsem posledica vodikovih vezi na uretanski skupini.
V okviru našega projekta so bili sintetizirani SVTK poliuretani na osnovi azobenzenske mezogene enote4. V tem delu podajamo del rezultatov raziskav na sintezi in karakterizaciji SVTK poliuretanov z bifenilnimi in azometinskimi mezogenimi enotami. Po postopku, ki je bil uporabljen za sintezo diolov na osnovi azobenzena, smo najprej sintetizirali diole z mezogeno enoto na osnovi bifenila ali azometina z različno dolgimi metilen-skimi verigami ter primerjali njihov učinek na poliuretane, ki smo jih iz njih pripravili.
' Dr. Anela MIRČEVA Kemijski inštitut 1115 Ljubljana. Hajdrihova 19
2 Eksperimentalno delo
2.1	Metode
IR spektre smo posneli s Perkin-Elmerjevim spektrometrom FTIR 1725X. Z IR metodo smo spremljali potek reakcije ter opredelili produkte. Metodo NMR smo uporabili za določanje strukture produktov. Spektre NMR smo posneli na Varianovem aparatu VXR-300 s trimetil silanom (TMS) kot internim standardom. Temperature faznih prehodov smo izmerili s Perkin-Elmerjevim kalorimetrom DSC-7. Vzorce smo dvakrat zapored (v ciklih) segrevali in ohlajali od -50°C do 150°C s hitrostjo 10°C/min. Mikroskopske slike tankih plasti sintetiziranih termotropnih produktov smo dobili s polari-zacijskim mikroskopom Carl Zeiss Stemi SV, opremljenim z ogrevalno mizico. Čistost produktov smo določili z elementno analizo s CHN elementnim analizatorjem Perkin Elmer 2400. Molske mase polimerov smo merili relativno na polistirenske standarde s Perkin-El-merjevim gelskim kromatografom z UV detektorjem LC-235 DAD.
2.2	Sinteze
Sinteza diolov s bifenilno mezogeno enoto (označili smo jih z Dn-A, n = 6, 8, 10 metilenskih skupin v gibljivi verigi) poteka v dveh stopnjah (shema 1). V prvi stopnji vežemo različno dolge gibljive verige na 4-hidroksi-4'-cianobifenil (mezogena enota) in nastane a-bromo-co-(4'-cianobifenil-4-oksi)alkan (Sn-A)5. Dobljeni produkt nato reagira z dietanolaminom, podobno kot v primeru, ki je opisan za druge mezogene enote4-6, in dobimo a-(bis(2-hidroksietil)amino)-co-(4'-cianobifenil-4-oksi)alkan diol (Dn-A).
Sinteza diola z azometinsko mezogeno enoto, a-(bis (2-hidroksietil)amino)-co-(4-(4'-cianobenzilidenimino)
Br(CHj)„Br, K2C03
H0-O-O"CN->
aceton
Sn-A
HN(CHJCH2OH)2 K2C03	/ 2-propanol
nc- O ■ O -o-(ch2>»-n '
Dn-A
Shema I: Sinteza monomera s bifenilno mezogeno enoto Scherae X: Synthesis of the monomer with biphenyl mesogenic unit
m R-0-(CH2)n-N
diol
CH2CH2OH
CH2CH2OH
DBTDL DMF
M/
+ m OCN-(CH2)6-NCO
HDI
/P
P -
CH2-CH2-N-CH2-CH2-0-C-NH-(CH2)6-NH-C-0-(CH2)„
I
0
1
R
R: NC-^-O-	MEZ-A
NC-0-CH = N-<0>-	MEZ-B
Shema 2: Sinteza poliuretanov Scheme 2: Synthesis of the polyurethanes
(Sn-A, Sn-B), smo dobro očistili z dvakratno prekristali-zacijo iz etanola. Diole na osnovi bifenila (Dn-A) pa smo večkrat ekstrahirali (topila: voda, kloroform) ter rekris-talizirali iz mešanice etilacetata in heksana. Pri diolih na osnovi azometina (Dn-B) je bilo potrebno tudi čiščenje na koloni, polnjeni s silikagelom. Pri tem smo kot elu-ente uporabili etilacetat (za nečistoče) ter tetrahidrofuran (za produkt). Čistost produktov, ki smo jo določili z ele-mentno analizo, je bila 98,9 - 99,9%.
Na podlagi kromatogramov GPC, smo ugotovili, da so pri polimerizaciji poleg polimerov nastali tudi oligomeri. Z namenom, da bi odstranili prisotne oligomere, smo produkte obarjali z etanolom. Povprečne molske mase (Mw) očiščenih polimerov so bile med 21000 g/mol in 48000 g/mol, polidisperznost pa med 2,5 in 3,8.
Z IR spektroskopijo smo preverili, ali je pri določeni reakciji nastala želena spojina. Za spojine, pri katerih je na mezogeno enoto vezana le gibljiva veriga (Sn-A, Sn-B), je značilen trak pri 640-650 cm"1, ki ustreza C-Br vibraciji. Pri reakciji teh spojin z dietanolaminom C-Br trak izgine, pojavi pa se nov trak pri 3400 cm"1, ki je značilen za OH skupino nastalega diola. Pri reakciji polimerizacije se v spektru pojavijo trakovi uretanske skupine. Na sliki 1 so prikazani IR spektri in je podana asignacija značilnih trakov monomerov S8-A, D8-A in polimera P8-A.
Asignacija spektra 'H NMR tekočekristaliničnega poliuretana P8-A je kot zgled podana na sliki 2. Spektri 'H in nC so potrdili strukturo ter čistost vseh sintetizira-nih produktov.
3.1 Opredelitev faznih prehodov diolov Dn-A in Dn-B
Temperature faznih prehodov in odgovarjajoče spremembe entalpij, dobljene pri drugem ohlajanju diolov, so navedene v tabeli 1. Na sliki 3 so prikazane DSC krivulje Dn-A (n=6, 8, 10) in za primerjavo krivulja D8-B. Pri obeh tipih diolov opazimo, da z naraščanjem dolžine gibljive verige naraščajo tudi temperature izotropizacije.
feniloksi)alkana (Dn-B) poteka v treh stopnjah. Sintezo mezogene enote 4-(4'-cianobenzilidenimino)fenol (MEZ B) je opisal Portugall7. Pri naslednjih dveh stopnjah pa smo uporabili enak postopek kot pri sintezi Sn-A in Dn-A.
Sinteza polimerov iz heksametilendiizocianata (HDI) in različnih diolov (molarno razmerje 1:1) poteka po shemi 2. Polimerizacijo smo izvajali v 15% raztopini suhega dimetilformamida pri 50-80°C v atmosferi argona. Kot katalizator smo uporabili dibutilkositrov di-laurat. Polimere smo glede na različne mezogene enote označili s Pn-A (n = 6, 8, 10) in Pn-B (n = 8).
3 Rezultati in diskusija
Ugotovili smo, da morajo biti dioli za sintezo tekočekristaliničnih poliuretanov izjemno čisti. Spojine, pri katerih je na mezogeni enoti vezana le gibljiva veriga
4000.0
valovno število (cm1)
Slika X: Spektri FTIR spojin z bifenilno mezogeno enoto: a) S8-A, b) D8-A, c) PB-A
Figure X: FTIR spectra of the compounds containing biphenyl mesogenic units: a) S8-A, b) D8-A, c) P8-A
8 7 S 5 4 3 2 6 (ppm)
Slika 2: Spekter 'H NMR poliuretana P8-A Figure 2: 'H NMR spectrum of the polyurethane P8-A
Primerjava diolov kaže, da imajo dioli z bifenilno mezo-geno enoto nižjo temperaturo izotropizacije kot dioli na osnovi azometina z enako dolgo gibljivo verigo. Vzrok za to je, da skupina -CH=N-, ki povezuje aromatska obroča pri slednjih, poveča togost in dolžino mezogene enote in s tem se možnost urejanja poveča. Posledica tega so višje temperature izotropizacije8.
Tabela 1: Temperature faznih prehodov diolov
Vzorec	Tk(°C)	AHk(J/g)	Ti(°C)	AHi(J/g)
D6-A	-	-	48,7	-4,2
D8-A	-	-	61,7	-7,2
D10-A	6,9	-28,7	70,8	-9,9
D6-B	62,1	-2,4	68,9	-4,2
D8-B	38,6	-60,6	73,4	-5,3
D10-B	37,9	-49,5	78,3	-7,8
Pri drugem ohlajanju diolov D6-A in D8-A s ciano-bifenilno mezogeno enoto je v krivulji DSC le en fazni prehod. Podobne krivulje DSC monomerov s ciano-bifenilno mezogeno enoto lahko najdemo tudi v literaturi9. Z optičnim mikroskopom smo ugotovili, da gre za prehod iz izotropne tekočine v tekočekristalno fazo, kajti spojine ostanejo tekoče (krovno stekelce lahko premikamo tudi pri temperaturi, nižji od temperature izotropizacije). Iz tega lahko sklepamo, daje energija prehoda iz tekočekristalne faze v trdno verjetno tako majhna, dajo z meritvijo DSC ne moremo zaznati oz. da poteka prehod
>t D6-A
' 0.0	50.0	100.0
Temperatura (°C)
Slika 3: Krivulje DSC drugega ohlajanja diolov Figure 3: DSC curves of the second cooling cycle of diols
Slika 4: Smektična struktura mezofaze (paličasti tip) diola D6-A Figure 4: Smectic (baton type) structure of D6-A diol mesophase
Slika 5: Smektična struktura mezofaze diola D8-B Figure S: Smectic structure of D8-A diol mesophase
Ifrimm
čez širše temperaturno območje. Pri obeh diolih smo s slik lahko ugotovili paličasto smektično strukturo (slika 4). Pri D10-A vidimo na krivulji DSC dva prehoda; pri 70,8°C pride do prehoda iz izotropne tekočine v tekoče-kristalno fazo, pri 6,9°C pa do kristalizacije. V tem primeru smo na polarizacijskem optičnem mikroskopu pri 69°C opazili izoblikovanje pahljač, značilnih za smektično strukturo.
Iz tabele 1 je razvidno, da imajo vsi dioli z azomet-insko mezogeno enoto dva prehoda. Primerjava mikroskopske slike diola D8-B (slika 5) s slikami, ki so podane v literaturi, je pokazala, da ima tudi v tem primeru mezofaza smektično strukturo.
3.2 Opredelitev faznih prehodov polimerov Pn-A in Pn-B
Molske mase in termične lastnosti poliuretanov pri drugem ohlajanju so podane v tabeli 2. V krivuljah DSC vseh poliuretanov je fazni prehod, ki je značilen za steklasti prehod. V primeru P6-A pa razen steklastega, ni bilo drugih faznih prehodov. Zato smo sklepali, da ta poliuretan ni tekočekristaliničen.
Tabela 2: Molske mase in termične lastnosti poliuretanov
Vzorec	Mw(g/mol)	TE(°C)	Ti(°C)	AHi(J/g)
P6-A	30900	16,5	-	-
P8-A	35700	13,8	30,1	-2,8
P10-A	48000	7,6	42,5	-5,5
P8-B	21100	20,6	52,1	-2,2
Pri poliuretanih z daljšimi gibljivimi verigami (P8-A, P8-B, P10-A) je prisoten tudi eksotermni vrh, ki smo ga pripisali prehodu iz izotropne tekočine v tekočekris-talinično fazo T,. Z opazovanjem vzorcev pri segrevanju s polarizacijskim mikroskopom smo pojav tekočekris-taliničnosti potrdili. Pri temperaturi izotropizacije se je pri polimerih z bifenilno mezogeno enoto (P8-A in P10-A) pojavila faza s plastovito strukturo. Iz tega smo sklepali, da je nastala smektična faza. Višja temperatura izotropizacije poliuretana z daljšo gibljivo verigo je v skladu s pričakovanji10. Z naraščanjem dolžine gibljive verige se namreč poveča zmožnost urejanja mezofaze (interakcije z glavno verigo se zmanjšajo), zato je mezofaza stabilna v širšem temperaturnem območju, temperature izotropizacije pa so višje. Pri polimeru z azometin-sko mezogeno enoto (P8-B) se tekočekristalinična faza pojavi pri 54°C. Zaradi velike viskoznosti polimera je bila plast vzorca med krovnim in objektnim stekelcem na
mikroskopu debela in nismo mogli dobiti jasnih slik, s katerimi bi lahko ugotovili strukturo mezofaze. S primerjavo temperatur izotropizacije polimerov P8-A in P8-B, ki imata enako dolgi gibljivi verigi, različna pa je skupina, ki povezuje benzenova obroča, lahko ugotovimo, da se z uvedbo toge skupine -CH=N- poveča togost in dolžina mezogene enote. Posledica je večja urejenost mezofaze in s tem višja temperatura izotropizacije.
4	Sklepi
Vsi dioli z bifenilno ali z azometinsko mezogeno enoto z gibljivimi verigami s 6, 8 ali 10 metilenskmi skupinami so termotropni tekoči kristali. Za vse je značilna smektična mezofaza.
Tekočekristalni dioli, ki imajo daljšo stransko verigo (več kot 6 CH2 skupin), dajejo pri reakciji s heksametilen diizocianatom tekočekristalinične poliuretane. Maksimalna čistost monomerov je osnovni pogoj za sintezo SVTK poliuretanov.
Temperatura izotropizacije tekočekristaliničnih poliuretanov raste z dolžino gibljive stranske verige. Tudi bolj toga mezogena enota zviša temperaturo izotropizacije polimera.
Zahvala
To delo je del projekta "Oblikovanje polimerov", ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5	Literatura
1	M. Tanaka, T. Nakaja, Makromol. Chem.. 189, 1988, 771
2	M. Tanaka, T. Nakaja, Adv. Ureth. Sci. Technol., 12, 1993, 1
'H. Haridas, G. Radhakrishnan, J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 33, 1995, 910
4	M. Brecl, T. Malavašič, Kovine, zlitine tehnologije, 30, 1996, 1-2, 83
5	A. A. Craig, C. T. Imrie, Macromolecules, 28, 1995, 3617
6	S. Ujiie, K. Limura, Macromolecules, 25, 1992, 3174
7	M. Portugalk H. Ringsdorf, R. Zentel, Makromol. Chem., 183, 1982, 2311
8	D. J. Simmonds: Thermotropic Side Chain Liquid Crystal Polymers, v Liquid Crystal Poly-mers: From Structures to Applications, A. A. Col-lyer, Ed„ Elsevier Applied Science, London, 1992
" S. J. Choi, S. H. Kim, W. Ahm. H. N. Cho, Macromolecules, 27, 1994, 4871
10 G. W. Gray, J. W. Goodby: Smectic Liquid Crystals: Textures and Structures, Leonard Hill, Glasgow, 1984