KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (1)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1. Novembra 1931.
PATENTNI SPIS BR. 8417
Dipl. ing. Grünsiein Nathan, Frankfurt a.,Main, Nemačka.
Postupak za zgotovljanje ugljika i vodika.
Prijava od 2. oktobra 1930.	Važi od 1. mtria 1931.
Traženo pravo prvenstva od 3. oktobra 1929. (Nemačka).
Zgotavljanje ugljika i vodika iz ugljikovodika ili ugljikovodike sadržavajućih plinova, kao n. pr. methana i njegovih homologe, moguće je samo iznad temperature rastvaranja tih spojeva. Poznato je, da se n. pr. methan u prisuću katalizatora, kao nikla, kobtlta, željeza i t. d., ispod svoje temperature rastvaranja raspada u ugljik i vodik; unatoč lomu ne bijaše moguće, da se iz methana itd. u prisuću katalizatora tehnički dobivaju ugljik i vodik. Vodi li se n. pr. methan kod 400—800° preko, sa ni-klovim katalizatorom natopljenih glinenih krhotina, to nastaje cijepanje methana u ugljik i vodik, nu ugljik prodire u pore gline, glina se raspadne, stvara se mješavina od fino razdijeljene gline i ugljena te nije moguće dobiti čisti ugljik. Slično je i kod drugih katalizatora i nosača katalizatora.
Sada se je pronašlo, da je moguće, taj tehnički tako važni postupak provesti ispod rastvaranja ugljikovodika, ako se upotrebe katalizatori ili mješavine katalizatora te kao nosač katalizatora fino razdijeljena čađa, drveni ugljen i t. d. Upotrebi li se na ime mješavina od fino razdijeljene čađe ili bri-kftirane čađe i nikla, ili čađe i željeza itd, ili mješavina katalizatora sa tim nosačima, to nastaje intenzivno cijepanje methana itd. u fino razdijeljeni ugljik i vodik ispod temperature rastvaranja. Dobiva se jedinstveni produkat, koji se nakon odstranjenja katalizatora može uspješno upotrebili za razne svrhe. Umjesto fino razdijeljenog ili brike-
tiranog ugljika može se upotrebiti svrsi shodno predobrađeni drveni ugljen i u obliku komada. Rastavljanje nastalog ugljika ne stvara pri tome nikakvu poteškoću.
Pronašlo se je nadalje, da je moguće kao nosače upotrebiti spojeve, koji se od ugljena mehanički lahko rastavljaju ili izlučuju. Upotrebi li se na pr. magnezij oksid kao nosač katalizatora, to se magnezij ok-sid dade u kiselini otopiti i rastvoriti od nastalog ugljena. Kod upotrebe čađe i 1. d. kao nosač uputno je, da se nikel, željezo i t. d. kao formiat, acetat i t. d. ili kao svježe oboreni hidroksid obori na čađu odnosno s istom pomiješa, zatim rastvara i sa vodikom reducira u kovinu. Svrsishodno je postupak provesti tako, da ugljikovodici, kao methan i t. d., pasiraju katalizator i na svome putu moraju doći u tijesni doticaj sa katalizatorom, što se jošte pojačava svrsishodnim miješanjem, trešnjom i t. d. Pri tome nastaje intenzivno cijepanje ugljikovodika.
Budući da se reakciska smjesa neprestano razređuje sa novo nastajućim ugljikom, to je uputno postupati na taj način, da se periodički ili kontinuirano dodaje svježi katalizator u svrhu, da se može jednoliko raditi sa vrlo aktivnim katalizatorom. Upotrebe li se karbonili, kao željezni, nikaljni kar-bonil i t. d., to se odgovarajuće kovine ili> kovinski spojevi mogu na nosačima, kao čađi, drvenom ugljenu i t. d., oboriti i rastvarati i zatim za vrijeme postupka konti-
Din. to.
nuirano ili periodički u obliku plina uvađati sa melhanom i t. d. Za postupak je od velike važnosti, da se može povoljno raditi u širokim granicama koncentracije katalizatora. Valja nastojati, da se rastvaranje methana ili drugih ugljikovodika što potpunije provede. Ne pođe li to za rukom u jednom aparatu, to se produkat rastvaranja vodi kroz jedan drugi aparat ili se provodi kroz više aparata, u svrhu, da se omogući dobivanje čistog vodika jednom operacijom. Kod svrsishodne konstrukcije polazi za rukom, da se može izaći na kraj sa jednim aparatom.
Katalizator, kao nikel i t. d., može se ponovno dobiti i u postupak uvesti na taj način, da se u gotovom produktu sadržani nikel i t. d. obradbom s ugljenim oksidom uz nisku temperaturu prevt de u nikelkarbo-nil i t. d. Ovaj se zatim vodi na svježe nosače odnosno na dobiveni produkat, koji još sadržaje katalizator, te se rastvara uz višu temperaturu i uz otcjepanje ugljenog oksida. Ugljeni se oksid svrsishodno u kružnom toku pod tlakom prepumpa, tako, da je moguće odstranili nikel, željezo i t. d. sa malenim količinama ugljenog oksida. Pri tom je od važnosti, da se fino razdijeljena kovina prije obradbe s ugljenim oksidom reducira sa vodikom.
Kako se je pronašlo, može se i upotrebom glinenih krhotina i t. d. kao nosača uz jako obogaćenje tog nosača na ugljiku dobiti produkat, koji se može upotrebni za više svrha, jer predleži koli ugljik, toli i glina u vanredno fino razdijeljenom obliku.
Nadalje se je pronašlo, da se taj postupak dade još dalje poboljšati i izgraditi time, što se postupak provodi po principu katalizatorske koncentracije. Može se naime varivanjem omjera množine katalizatora spram množina ugljika postići naročite učinke, koji kod drugih postupaka nisu mogući. Moguće je naime početi sa čistim neraz-ređenim katalizatorom, ugljikovodik skroz sprovesti i na taj način polagano zgotoviti čađu, koja služi kao nosač katalizatora, dok se pravi postupak počinje tek nakon izvjesnog zasićenja katalizatora sa čađom. Tako se može primijeniti čisti, nerazređeni katalizator, na pr. fina razdijeljeno, reduci rano, iz s amonijakom oborenog željeznog hidroksida dobiveno željezo i t. d., methan, methan sadržavajući plinovi i t. d. ili drugi ugljikovodici mogu se kroz taj prah sprovesti, na taj se način može katalizator sve to više obogatiti na ugljiku i tada se može dulje vremena raditi u izvjesnim granicama katalizatorske koncentracije. Pri tom se lahko eksperimentalno utvrđuje najpovoljnija katalizatorska koncentracija i onda je moguće kroz dulje vremena providiti po.
stupak uz osobito povoljne uvjete i u danom aparatu u jedinici vremena cijepali najveće moguće količine ugljikovodika. Ta se najpovoljnija perioda može produžiti još i time, da se kod postignuća osobito povoljne katalizatorske koncentracije kontinuirano ili periodički pridodaje svježi katalizator, n. pr. u obliku karbonila i t. d. Mogu se ali i čvrsti ili masivni aktivirani katalizatori smjestiti u reakciskom prostoru, pri tom katalizator kontinuirano prelazi u reakciski produkat te djeluje protivno smanjenju katalizatorske koncentracije, koja je uvjetovana novo pridolazećim ugljikom.
Zatim se je pronašlo, da je probitačno raditi sa jednim sustavom aparata i to tako, da se glavni postupak provede u aparatima, koji imadu najpovoljniju katalizator-sku koncentraciju, nu da se svježi plin vodi najprije kroz aparate sa već manje delujućim katalizatorom i tek onda u aparate sa povoljnom katalizatorskom koncentracijom.
Na taj se način u tim aparatima katalizator dalje razređuje, dok se ne dobije pro-dukaf sa što manje katalizatora, koji može ili u ugljiku da ostane ili da se na poznati način iz njega ukloni. Kod tog se dakle načina rada s jedne strane methan i t. d. ili drugi ugljikovodici sasvim prevedu u ugljik i vodik, a istodobno se aparati osobito dobro iskoriste i osim toga se dobiva konačni produkat sa što manje katalizatora.
Kod primjene ne sasvim čistih ugljikovodika, n. pr. takovih, koji sadrže sumpora, prc bitačno je, da se ugljikovodici u obliku plina ponajprije provode kroz jednu naročitu napravu u svrhu ukionjenja sumpora, n. pr. kroz jedan sa željeznim prahom opskrbljeni aparat uz izvjesnu temperaturu ili pako kroz drugu koju poznatu napravu. Može se takođe pomoću izvjesnih dodataka katalizatoru, kao n. pr. alkalija i t. d., onečištćenje učiniti neškodljivim. Mogu se nadalje upotrebiti mješavine katalizatora, e-ventualno uz dodatak aktivatora.
Pronašlo se je zatim, da se rentabilnost postupka dade jako povećali sa osobito štedljivim gospodarenjem toplinom. Kako se je utvrdilo, osobito je probitačno, da se dobro izolirani aparati oblože sa tvrdom glinom i t. d. u svrhu, da se sakupe što veće količine topline i da se ugrijani plinovi provode kroz sustav aparata po mogućnosti bez gubitka na toplini uz iskoriš-ćenje topline otpadnih plinova i da se dobivena čađa periodički ili kontinuirano u-kloni iz aparata, a da se aparat ne ohladi.
Postupak se najbolje provađa kod 400— 700°, ali je pod izvjesnim okolnostima u-putna i primjena viših temperatura, n. pr. po po prilici kod 850°, n. pr. kod methana.
U tom slučaju nastupa intenzivnija reakcija.
Pronašlo se je nadalje, da taj pronalazak osim toga daje mogućnost variranja finoće čađe. Već prema tomu, primijeni li se više ili manje fino razdijeljeni katalizator, različita je i finoća čađe. Uputno je stoga, da se upotrebi sasvim fino razdijeljeni nosač katalizatora i da se kod primjene na pr. fino razdijeljenog željeza kao katalizatora ovaj ispočetka pomiješa sa gotovom čađom, uslijed čega se jače utiče na reakciju. Pomiješa li se željezni hidroksid prije redukcije sa vodikom sa finom čađom, to taj vanredno na finoj čađi kao nosač fino razdijeljeni katalizator pomaže izlučenje osobito fine čađe.
Katalizator se na poznati način odstrani iz konačnog produkta, u koliko je poželjan od kovine slobodni ugljik, na pr. pomoću obrade s ugljenim oksidom svrsishodno pod tlakom u obliku kovnog karbonila, pomoću obrade sa kiselinama ili mehaničkim putem. Kod odstranjenja željeza kao karbonila preostaje kadkada još željezni karbid, koji se svrsishodno rastvara pomoću kiselina. Prisutnost malenih količina kata lizatora, kao na pr. željeza u čađi, nije štetna za njegovu upotrebu na pr. za kaučuk.
Mogu se upotrebiti methan ili sa metha-nom zasićeni plinovi kao i razni drugi ali-fatični kao i aromatični ugljikovodici. Može se na pr. upotrebiti ethan, s ethilenom zasićeni methan ili ethan, pentan itd. kao i benzol, loluol itd. Umjesto pojedinih katalizatora mogu se također upotrebiti mješavine.
Od naročitog je značenja upotreba tekućih alifatičnih i aromatičnih ugljikovodika ili mješavina ugljikovodika, kao petroleja itd., koji djelomično stoje na raspoloženju u velikim količinama kao otpadni produkti. Cijepanje tih ugljika vrši se vanredno energično, zato se mogu sa malenim aparatima dobiti velike količine čađe i ugljika i istodobno jedan dragocjeni plin u glavnom vodik.
Valja posebno naglasili, da se viši ali-fatični i aromatični ugljikovodici dadu mnogo laglje cijepati, nego li methan. Cijepanje methana stavlja vanredne zahtjeve koli obzirom na visinu temperatura, toli i na osjetljivost i aktivnost katalizatora. Nasuprot lomu moguće je, kako se ustanovilo, da se viši ugljikovodici, na pr. petrolej, koji su dapače sa sumporom jako oneči-šć< ni, pomoću željeza ili drugih na ugljik oborenih katalizatora glatko cijepaju uz nižu temperaturu, nego li je ona methana, i da se pri tom dobiva vrlo dragocjena čađa.
Dobiveni ugljik imade izvrsna svojstva. On se može kao čađa itd. upotrebiti na pr. u industriji kaučuka. Moguće je ali, kako je utvrđeno, da se ugljiku naročitom naknadnom obradbom podaju izvjesna svojstva. Obradbom s ugljičnom kiselinom uz višu temperaturu može se na pr. zgotoviti jedan aktivni ili razbojadišući ugljen.
Pod izvjesnim okolnostima je probitačno, da se kod cijepanja methana ili drugih u-gljikovodika dobiveni plin upotrebi kao o-grevni plin za postupak.
1- primer:
100 dijelova čađe valja sa koncentriranom otopinom nikaljnog acetata, odgovarajući 20 dijelovima metaličkog nikela, pomiješati, osušiti, zatim rastvoriti u električno grijanoj željeznoj cijevi u struji dušika i zatim pri kojih 250—325° sa vodikom re ducirali. Nakon svršene redukcije provede se skroz methan ili sa methanom zasićeni plin uz 600—85011, a najbolfe uz 700—750". Plin se može utisnuti ili skroz prosisati. Svrsishodno se valja pobrinuti za to, da methan intenzivno dođe u doticaj sa katalizatorom, To se postizava pomoću prikladno konstruiranih miješala ili trešnjom itd. Sa naročitom prednošću upotrebljavaju se okomiti aparati. Nastaje cijepanje methana u ugljiku i vodiku, a u re akci jskoj cijevi se sabire fino razdijeljeni ugljik. Sadržaje li plin nakon izlaska iz aparata za rastva-ranje još methana, valja ga prema principu protustruje voditi u jedan drugi aparat do potpunog rastvaranja methana. Na taj se način uz ugljik dobiva od methana prosti vodik. Svježi plin prigrijava se uz iskori-šćenje topline odilazećih plinova. Osim toga mogu se plinovi prije unilaženja u prostor za rastvaranje svrsishodnog ogrijati.
Opada li sposobnost reakcije uslijed razređivanja katalizatora pomoću stvorenog uglika, to se može sa methanom uvesti nikaljni karbonil. Nikel se uključuje u fino razdijeljenom, katalitički djelujućem obliku. Nikaljni karbonil može se i kontinuirano u malenim množinama privađati methanu, isto tako mogu se privesti i čvrsti katalizatori.
Od vremena do vremena odstrani se iz reakcijskog prostora jedan dio sadržine. Odstranjenje nastelog ugljika može se ali izvršiti i kontinuirano na pr. sa samim odi-lazećim plinom.
U dobivenom ugljiku još preoslali katalizator može se izlučenjem ili kao karbonil odstraniti opet u postupak uvesti.
Umjesto methana može se sa dobrim .uspjehom upotrebiti ethan, pentan ili ben-zol itd.
2.	primjer:
U istoj aparaturi, kao u 1. primjeru, upotrebi se čađa kao nosač katalizatora i njoj se pridoda toliko željeznog oksalata ili svježe oborenog željeznog oksida, da pro-dukat nakon rastvaranja i redukcije sa vodikom sadržaje kojih 30 dijelova metalič-kog željeza. Kod 600—850° provodi se skroz methan ili sa melhanom zasićeni plin. Pri tome nastaje intenzivno cijepanje me-thana u vodiku i fino razdijeljenom ugljiku. Kada reakcija popusti, uvede se novi katalizator na pr. u obliku željeznog karbonila. To se može provađati periodički ili pako kontinuirano.
Umjesto željeznog oksalata ili željeznog hidroksida može se ispočetka upotrebiti željezni karbonil kao katalizator ili smjese od raznih katalizatora.
3.	primjer:
Upotrebi se ista aparatura i isti katalizator kao kod 2. primjera. Kroz prokapni lijevak uvede se pentan. Pri tom nastupa kod kojih 600—700° glatko cijepanje u vodiku i vrlo tino razdijeljenom ugljiku.
4.	primjer:
Pokus se provede kao gore pri kojih 600—700°. Kao katalizator se upotrebi ni-kel, oboren na drveni ugljen ili čađu, a kroz prokapni lijevak uvede se benzol. Benzol se cijepa u fino razdijeljeni ugljik i u vodik, međutomno se pojavljuju znatne množine methana.
Umjesto benzola mogu se upotrebiti drugi aromatični ugljikovodici.
Patentni zahtjevi:
1.	Postupak za zgotovljanje ugljika i vodika iz tekućih i plinovitih ugljikovodika na pr. methana i iz plinova, koji sadrže ugljike, naznačen time, što se ugljikovodike ispod njihove temperature rastvaranja pomoću katalizatora kao željeza, nikela, itd.
cijepa, koji su oboreni na nosačima, koji se kao na pr. ugljen ostavljaju bez štete u konačnom produktu ili se mogu odatle mehanički ukloniti ili kao magnezij-oksid itd. kemički izlučiti.
2.	Oblik izvedbe postupka po zahtjevu 1, naznačen time, što se kao nosač upotrebi čađa.
3.	Oblik izvedbe postupka po zahtjevu 1 i 2, naznačen time, što se kao katalizatori upotrebe kovine željezne grupe, koje su iz karbonila oborene na nosač katalizatora.
4.	Oblik izvedbe postupka po zahtjevu 1 do 3, naznačen time, što se ponajprije primijeni čisti katalizator, istoga se sa stvorenim ugljikom postepeno razrijedi i za vrijeme glavnog trajanja postupka uzdrži osobito povoljna katalizatc rska koncentracija.
5.	Oblik izvedbe postupka po zahtjevu 4, naznačen tim, što se osobito povoljna katalizatorska koncentracija podržava time, da se uslijed novo pridolezećeg ugljika na-stupajuće razređenje izjednači privađanjem svježeg katalizatora.
6.	Oblik izvedbe postupka po zahtjevu 1 do 5, naznačen time, što še katalizator u najfinijem razdijeljenju obara na osobito fino razdijeljene nosače u svrhu dobivanja osobito fino razdijeljene čađe.
7.	Oblik izvedbe postupka po zahtjevu 1 do 6, naznačen time, što se cijepanje ugljovodika provede u uzastopce smještenim aparatima ili u jednom sastavu aparata tako, da se sveži plin ponajprije provodi kroz aparate sa uslijed stvorene čađe jako razređenom katalizatorskom koncentracijom, a zatim kroz aparate sa visokom katalizatorskom koncentracijom.
8.	Oblik izvedbe postupka po zahtevu 1 do 7, naznačen time, čto se dobiveni ugljik naknadnom obradbom prevede u osobito voluminozni ili aktivni oblik.