Mikrovalovni materiali z visoko dielektričnostjo
Microvvave materials with high permittivity
Matjaž Valant, Danilo Suvorov, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, 61000, Ljubljana, Slovenija
Pri raz\'oju mikrovalovne dielektrične keramike na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti02 smo morali najprej določiti področje sestav v faznem diagramu, s katerimi lahko izdelamo keramiko z optimalnimi mikrovalovnimi lastnostmi. Temperaturno stabilnost smo uravnavali z dodajanjem Bi2 03 . Z ustrezno kemično in termično obdelavo prahu ter optimalno količino dopantov (MnO,, W03 ) smo izdelali mikrovalovno keramiko s komercialno zahtevanimi lastnostmi.
Izmerjene dielektrične lastnosti keramike s sestavami iz veznice La2/3Ti03-LaAl03 kažejo veliko odvisnost od spreminjajoče se kristalne strukture vzdolž veznice. Razvit je bil tudi postopek dopiranja teh sestav z Bi20} ter raziskan vpliv Bi20} na dielektrične lastnosti te keramike.
Ključne besede: mikrovalovna keramika, resonator, dielektrične lastnosti, titanati, oksidi redkih zemelj, La20}
Development of microwave ceramics based on BaO-Nd2 0} -Ti02 system reqinred few stages. First we had to determine a phase diagram region, where selected microwave dielectric properties can be obtained. Temperature stability was controlled by varying the amount of Bi addition. With sui table chemical and thermal treatment of calcined powder and after addition ofMn02 and WO}, it was possible to produce a microwave ceramics with commercially demanded properties.
Measured microwave properties exhibit dependency on changing crystal structure along the tie line between La2/3Ti03 and LaA 10We also developed a method of doping this material with Bif)3 and at the same tirne we examined the influence of Bi703 on the dielectric properties of ceramics, based on the La2/3TiO - LaAlO 3system.
Keywords: microwave ceramics, resonator, dielectric properties, titanates, rare earth oxides, Lap3
1 Uvod
Zamenjava togih valovodov inkoaksialnih linij zmikro-strip linijami ter zamenjava votlinskega resonatorja z dielektričnim, je znatno pospešila miniaturizacijo mikrovalovnih vezij. To je omogočilo razvoj mobilne telekomunikacijske opreme, kjer se zaradi precejšnje zasedenosti nižje ležečih frekvenčnih območij, za prenos informacij uporabljajo predvsem frekvence v območju od 500 MHz do 15 GHz. Radarska oprema, satelitske antene, mobilni telefoni ter pagerji postajajo vse bolj dostopni širši množici potrošnikov, kar zvišuje dobičke v celi verigi proizvajalcev te opreme. To spodbuja nadaljni razvoj, posebna pozornost pa je posvečena razvoju materialov za dielektrične resonatorje. Materiali za proizvod-
njo mikrovalovnih keramičnih komponent se delijo v več razredov glede na njihovo dielektrično konstanto ter faktor kvalitete, ki opisuje energijske izgube v materialu. Za višja frekvenčna območjaseuporabljajomaterializdielektričnost-mi od 20 do 40. Večinoma so to (Zr,Sn)Ti04, materiali iz sistema BaTi4O9-Ba2Ti9O20 ali pa tako imenovani mikrovalovni perovskiti (npr. Ba(Sn,Mg,Ta)03. Dosegajo visoke faktorje kvalitete od 50000 do 200000.
V nižjih frekvenčnih območjih uporabljamo materiale z dielektričnostjo nad 85 S tem dosežemo primerno majhno dimenzijo dielektričnih resonatorjev. Večina takšnih mikrovalovnih keramičnih komponent se izdeluje izmaterialovna osnovi sistema Ba0-Nd20rTi02 (v nadaljnevanju B-N-T), ki se jim za uravnavanje temperaturnega koeficienta reso-
nančne frekvence dodaja še Bi,03' ali PbO2. Temperaturni koeficient takšne keramike mora znašati 0±1 ppm/K, faktor kvalitete pa mora presegati vrednost 5000.
Spojina La2/JT03brez dodatne stabilizacije ni obstojna. Razpada na La2Ti207 in La2Ti9021. Obe spojini imata piro-klorno strukturo, za katero je značilna nizka dielektrična konstanta. Že dolgo so poznane nekatere metode stabilizacije perovskitne spojine La,/3Ti03, pri katerih reduciramo Ti4+vTi3+alidodajamoalkalijskeione Takšna stabilizacija izrazito negativno vpliva na dielektrične lastnosti spojine, zato je ta spojina postala zanimiv dielektričen material šele ob ugotovitvi, da jo je mogoče stabilizirati tudi z majhnim dodatkom LaA1033.
V članku predstavljamo poleg razvoja novega mikrovalovnega materiala iz s is tema BaO-Nd2O3-TiO0tudikarakte-rizacijo dielektričnih lastnosti sestav iz veznice La2/3Ti03-LaA103, postopek dopiranja teh sestav z Bi,03 ter vpliv
BaO.TiO,
Bi203 na dielektrične lastnosti.
Sistem BaO - Nd2Q3 - Ti02
Večina že razvitih mikrovalovnih materialov na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti02 se s svojo sestavo v faznem diagramu nahaja v področju med BNT'4, N2T9 in NT2 (slika 1)2. Temperaturna stabilnost takšnega mikrovalovnega materiala se uravnava z deležem NT2 faze. NT2 faza ima edina negativni temperaturni koeficient resonančne frekvence, ki kompenzira pozitivni koeficient ostalih faz. Slaba stran takšnega prilagajanja je v nizkem faktorju kvalitete faze NT2, ki znižuje celokupni faktor kvalitete. Pri našem delu smo se poskušali temu izogniti tako, da smo sestavo premaknili na veznico med BNT4 in BT4, temperaturni koeficient pa smo uravnavali z dodatkom Bi,Ov
V prvi fazi dela smo prahove za mikrovalovno keramiko pripravljali po klasičnem keramičnem postopku s kalcinira-njem. Najboljše mikrovalovne dielektrične lastnosti smo dosegali s keramiko, kije vsebovala 90 % faze BNT4 in 10 % faze BT4. Ugotovili smo, da morajo biti, zaradi visokega parnega tlaka Bi203 pri povišanih temperaturah, časi sintra-nja kratki (15 minut). Dielektričnost takšne keramike je bila 88, kar je dovolj visoko, vendar pa faktor kvalitete ni presegel 3000, hkrati pa nam tudi temperaturnega koeficienta resonančne frekvence ni uspelo znižati pod 6 ppm/K.
Vzrok za nizek faktor kvalitete in visok temperaturni koeficient resonančne frekvence je predvsem v visoki stopnj i nehomogenosti izhodnega prahu. To povzroči visoko vsebnost nezaželjenih faz v sintrani keramiki. Na mikrovalovne dielektrične lastnosti posebej slabo vplivajo z barijem bogatejši polititanati (npr. B4T13, B6T17), ki nastajajo kot reakcijski intermediati med procesom termične obdelave.
0'Bryan in sodelavci5 so na podoben problem naleteli pri razvoju mikrovalovne keramike iz sistema BT4-B2T9. Z luženjem praha v mineralnih kislinah jim je uspelo selektivno raztopiti z barijem bogatejše spojine, ki so se tvorile med procesom kalcinacije. Ker se tudi pri našem delu sestava keramike nahaja v področju nastajana barijevih polititanatov, smo poskusili uporabiti isto metodo. Prah po kalciniranju smo lužili v 7.8 M raztopini HNO3 tri ure.
BBaO . 17 T i 0 IBq0.13TI02 BaO.iTiO- ' 2Ba0.9Ti02
Nd^.TiO;
Slika 1: Fazni diagram sistema Ba0-Nd203-Ti02 4 Figure 1: Phase diagram of the system Ba0-Nd,03-Ti0, 4
Sintranje je potekalo 15 minut pri temperaturi 1320°C. Dielektričnost tako pripravljene keramike je ostala enako visoka (nad 88), faktor kvalitete seje zvišal na 5800, temperaturni koeficient resonančne frekvence pa se je znižal na 0(±3) ppm/K.
0.4	0.6
Mn(CH3COO)2(u(%)
Slika 2: Vpliv dodatka Mn(CH3COO)2 na faktor kvalitete keramike na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti0, Figure 2: Influence of addition of Mn(CH3COO)2 on the Q-value of ceramics based on the Ba0-Nd203-Ti02 system
\							
	\	x			\	\	
/							\
/							
0.6 0.8 1 W03(ul%)
75 1.6
Slika 3: Vpliv dodatka W03 na mikrovalovne lastnosti keramike na osnovi sistema Ba0-Nd203-Ti0, Figure 3: Influence of addition of W03 on the microwave properties of ceramics based on the Ba0-Nd,03-Ti0, system
Nadaljnje izboljšanje faktorja kvalitete lahkodosežemo zdodatki, kot sta Mn02 in W03. Ker je količina dodanega MnO, majhna, smo v našem primeru zaradi boljše porazdelitve mangana dodajali vodotopen Mn(CH3COO),. Ugotovili smo, da je optimalen dodatek 0.4 ut% Mn(CH3COO)2. V tem primeru se faktor kvalitete zviša na 6400, medtem ko ostale mikrovalovne dielektrične lastnosti ostanejo nespremenjene (slika 2). Poleg Mn(CH3COO)2 smo dodajali mikrovalovni keramiki še W03. Ob dodatku 1 ut% W03 se faktor kvalitete še dodatno zviša na 7000, vendar ob tem pride do znižanja dielektričnosti na 80 (slika 3).
Sistem La2/3Ti03
LaAlO,
Dielektrične meritve vzorcev zrazlično vsebnostjo LaA103 so zajemale meritve dielektričnosti, temperaturnega koeficienta dielektrične konstante m dielektričnih izgub pri 1 MHz ter meritve faktorja kvalitete in dielektričnosti v mikrovalovnem področju. Meritve so bile izvedene na vzorcih s 3, 4, 6, 10, 12.5, 20 in 50 mol% LaAlO, (slika 3).
Pri vzorcu s 3 mol% LaA103 stabilizacija perovskitne faze ni popolna. Vzorec vsebuje nizkodielektrične piro-klorne faze, kar se odraža na izmerjeni dielektričnosti, ki znaša 60/72 (GHz/MHz). V vzorcu s 4 mol% LaA103 ni več prisotnih piroklomih faz, zato je dielektričnost višja (68/82). Nadaljne višanje vsebnosti LaA103 povzroča nižanje dielektričnosti, tako da ima vzorec s 50 mol% LaA103 dielektričnost le 31/40. Dielektričnost čistega LaA103, merjena pri 1 MHz, je 13 3.
Iz meritev dielektričnih izgub je razvidno, da so večinoma nizke (tan 8= M O 4 - 2 -10'4), razen pn sestavi s 4 mol% LaA103, kjer je zgoščevanje keramike slabo, hkrati pa se pojavi tudi znaten delež reduciranega 'l rv. Tudi faktor kvalitete se z višanjem vsebnosti LaA103 na splošno povečuje. Izstopa vzorec s 6 mol% LaA103, saj ima faktor kvalitete kar 20000.
100 90 80 70-60-50 40-30-20-10-
20.0 30.0 40.0 LaAI03 (mol%)
l MHz GUz
20 0 30.0 40.0 LaAI03(mol%)
	•50-j
	0-
	-50-
£	-100-
fc	
a.	
Uj	-150-
H	
	-200-
	-250-
	-300-
0.0
10.0
20.0 30.0 40.0 LaA103 (mol%)
50.0
60.0
Slika 4: Dielektrične meritve različnih vzorcev s sestavo iz sistema LaMTi03-LaAI03; a) dielektričnost, b) faktor Q in tan 8 ,
c) temperaturni koeficient dielektričnosti Figure 4: Dielectric measurements of different samples based on the La2,3Ti03-LaA105 system; a) permittivity, b) Q-value and tan 6, c) temperature coefficient of permittivity
Temperaturni koeficient dielektrične konstante se z višanjem vsebnosti LaA103 viša. Pri sestavi s 6 mol% LaA103 opazimo lokalni maksimum, po katerem temperaturni koeficient upade za približno 50 ppm/K, vendar začne takoj zatem spet naraščati. Pri sestavi s 50 mol% LaA103 znaša temperaturni koeficient že +4 ppm/K.
Rezultate dielektričnih merjenj lahko strnemo v ugotovitev, da so dielektrične lastnosti vzorcev z vsebnostjo La A103 okoli 5 0 mol% zelo obetavne, saj je takšna keramika po svojih lastnostih podobna komercialno dosegljivim materialom istega tipa. Pri vzorcih z nižjo vsebnostjo LaA103 je osnovni problem nizek temperaturni koeficient dielektrične konstante.
V nadaljnjem delu smo poskušali temperaturni koeficient zvišati z dopiranjem z Bi203. Bi,03 naj bi se v La,/3Ti03 vgrajeval pri njegovem nastajanju, ne pa skasnejšodifuzijo v to fazo. Ker poteka sinteza La2/3Ti03 pri temperaturah okoli 1400°C, je v izhodnem prahu izredno težko obdržati Bi203, saj ima pri teh temperaturah visok parni tlak. Sintezo zato izvajamo v zaprti posodi iz kremena. Temperaturni koeficient dielektričnosti kontroliramo s spreminjanjem parametrov termične obdelave. V primeru, ko vsebuje keramika 12 mol% Bi203, znaša temperaturni koeficient -20 ppm/K, dielektričnost, merjena pri 1 MHz, pade iz 82 na 75, dielektrične izgube pa znašajo 1 10 4.
4	Zaključek
Razvili smo mikrovalovno keramiko izsistema BaO-Nd0O3-TiOr Sestava te keramike se nahaja na veznici med BNT4 in BT4. Uravnavanje temperaturnega koeficienta dielektrične konstante smodosegli zdodatkom Bi203, nadaljnje zvišanje faktorja kvalitete pa z dodatkom Mn(CH3COO)r Dielek-tričnost takšne keramike znaša 88, faktor kvalitete 6400, temperaturni koeficient resonančne frekvence pa 0 (±3) ppm/ K. Faktor kvalitete lahko zdodatkom 1 ut% WC>3 zvišamo celo na 7000, vendar se ob tem dielektričnost zniža na 80.
Dielektrične meritve keramike s sestavo iz veznice La2/3Ti03-LaA103 so pokazale, da ima keramika s 50 moI% LaAlO, mikrovalovne lastnosti, primerljive z lastnostmi komercialno dosegljivih mikrovalovnih keramik. Nizek temperaturni koeficient dielektričnosti sestave s 4 mol% LaA103 smo uspeli zvišati iz -250 ppm/K na -20ppm/K z dopiranjem z Bi203. Dielektričnost takšne keramike je znašala 75, tan 8 pa 1 10"4.
5	Literatura
1	D. Kolar, S. Gaberšček, Z. Stadler, D. Suvorov; Ferroelec-trics; 27, 1980, 269-272
2	K. Wakino, K. Minai, H. Tamura; J. Am. Ceram. Soc.; 67, (4), 1984, 278-281
3	S. Škapin; Magistrsko delo, Univerza v Ljubljani, FNT, december 1992
4	D. Kolar, S. Gaberšček, D. Suvorov; Ber. Dt. Keram. Ges.; 55, (7), 1978, 346-348
5	H. M. 0'Bryan, jr., J. Thomson, J. K. Plourde; Ber. Dt. Keram. Ges.; 55, (7), 1978, 348-351