UDK 669.018:669.24:537.311.3:620.18 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC 9, 36(5)221(2002) PRIMERJAVA RAZLIČNIH METOD PRIPRAVE KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ ZA VISOKOTEMPERATURNE GORIVNE CELICE: VPLIV NAČINA PRIPRAVE IN EKSPERIMENTALNIH POGOJEV NA MIKROSTRUKTURNE LASTNOSTI KONČNIH, DOBLJENIH KOMPOZITOV A COMPARISON OF THE METHODS FOR THE PREPARATION OF Ni-YSZ ELECTRODES FOR SOLID-OXIDE FUEL CELLS AND THEIR INFLUENCE ON THE MICROSTRUCTURE OF THE OBTAINED COMPOSITES Marjan Marinšek, Jadran Maček FKKT, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija marjan.marinsekŽuni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2001-10-03; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-05-21 Kljub nekaterim pomanjkljivostim, kot je sintranje nikljeve faze med obratovalnimi razmerami, je kompozit Ni-YSZ najširše uporabljen anodni material v visotemperaturnih gorivnih celicah. Ni-YSZ se lahko pripravi na več načinov, bodisi z mešanjem komponent bodisi z uporabo nekaterih alternativnih metod, ki zagotovijo dobro pomešanje različnih faz v končnem kompozitu. Kermete na osnovi Ni-YSZ smo pripravljali z mešanjem predhodno pripravljenih komponent Ni ali NiO in YSZ z uporabo metode sol-gel sinteze, po zgorevalni sintezi in s kombiniranjem teh treh metod. Izkazalo se je, da je v kermetih, pripravljenih z metodama sol-gel in zgorevalne sinteze, porazdelitev nikljeve faze v matrici YSZ najbolj homogena. S kombiniranjem različnih metod priprave lahko modificiramo nekatere mikrostrukturne lastnosti končnih kermetovvsmeri povečanja poroznosti, povečanja površine trojne fazne meje kovina-keramika-gorivo in kontrole porazdelitve velikosti por ter zrn različnih faz. Ključne besede: visokotemperaturne gorivne celice, anodni kompoziti Ni-YSZ, sinteza, mikrostuktura, električne lastnosti Ni-YSZ cermet is, despite some disadvantages, like sintering of the Ni phase during the cell operating conditions, the most commonly used anode material in high-temperature fuel cells. Metal-ceramic Ni-YSZ composites can be prepared in several ways, e.g. by mixing pre-prepared metal oxides or by using an alternative method, which by the specific preparation path assures the high homogeneity of the final composite. Cermets based on Ni-YSZ were prepared by the mechanical mixing of Ni or NiO and YSZ powders, by the sol-gel method, by combustion synthesis, or by a combination of some of these methods. Our results showed that the amount of single-phase (metal or ceramic) in the final cermet is smaller if the cermet was prepared by the sol-gel or by the combustion synthesis. A combination of different preparation techniques can lead to the modification of the composite microstructure, e.g. an increase of the cermet porosity, enlargement of a triple-phase boundary metal—ceramic—fuel, and the control of the pore and particle size distribution. Key words: high-temperature fuel cells, anode composites Ni-YSZ, synthesis, microstructure, electrical properties 1 UVOD Gorivne celice s trdnim elektrolitom (SOFC) spadajo zaradi svoje zelo učinkovite energijske pretvorbe in do okolja prijaznega delovanja med najobetavnejše generatorje električne energije 12. Materiali, ki se najpogosteje uporabljajo vSOFC-sistemu so: stabiliziran cirkonijevoksid (YSZ) kot elektrolit, prevodni oksidi na osnovi La1-xMxMnO3 (M = Sr, Ba, Ca) kot katodni materiali, kermet niklja in YSZ kot anoda ter dopiran lantanovkromit La1-yMyCrO3 (M = Sr, Ca, Mg) kot povezovalni material 3-7. Uporabo niklja vanodnem kompozitu zahteva predvsem njegova visoka katalitska aktivnost za reforming in kasnejšo oksidacijo goriva ter relativna cenenost8. V takšnem anodnem kompozitnem materialu se rabi YSZ kot nosilec aktivne komponente (Ni), ki zagotavlja kompatibilnost kompozita z drugimi elementi celice 9. V SOFC mora biti kompozit Ni/YSZ električno prevoden, imeti mora porozno strukturo (približno 30 % odprte poroznosti), trojna fazna meja Ni/YSZ/gorivo mora biti pomaknjena čim dlje v notranjost kompozita, sam kompozit pa mora biti kemijsko in fizikalno obstojen 10. Največji poudarek pri pripravi anodnih kompozitnih materialovna osnovi Ni/YSZ je na razvoju primerne mikrostrukture (npr. velikosti in porazdelitve velikosti zrn ter deleža posameznih faz, stopnji aglomeracije in poroznosti) 1113. Kompozitni materiali Ni/YSZ se lahko pripravijo na več načinov, vsaka izmed uporabljenih sinteznih tehnik pa omogoča pripravo tega materiala z nekaterimi specifičnimi lastnostmi. Najbolj navadna sintezna pot vključuje mešanje predhodno pripravljenih kovinskih oksidovin nato redukcijo NiO v Ni 14. Vendar pa mešanje oksidovle težko zadosti pogoju po močno MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 221 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIMERJAVA RAZLIČNIH METOD PRIPRAVE KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ izraženi trojni fazni meji Ni/YSZ/gorivo. Kompoziti z enakomerno porazdelitvijo Ni-faze v nosilcu YSZ se lahko pripravijo z uporabo sinteze, ki omogoča mešanje izhodnih raztopin že vsami reakcijski zmesi, npr. metoda gelske precipitacije 15. V zadnjem času se za pripravo mešanih oksidnih materialov nano-velikostnega razreda ter ozke porazdelitve velikosti uporablja tudi t. i. tehnika zgorevalne sinteze 16, 17. Ta tehnika izkorišča za pripravo oksidnih materialov eksotermno naravo redoks-sistema, ki je navzoč med sintezo. Namen dela je bil pripraviti kompozitne materiale Ni/YSZ z uporabo različnih sinteznih tehnik in nato primerjati pripravljene kompozite glede na njihove mikrostrukturne, morfološke in električne lastnosti. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Kompozitne materiale Ni/YSZ smo pripravljali na tri različne načine: 1) z mešanjem predhodno pripravljenih oksidov(Vzorec A), 2) po metodi gelske precipitacije (Vzorec B) in 3) po metodi zgorevalne sinteze (Vzorec C). Glede na način priprave kompozitnih materialov se tudi njihove morfološke in mikrostrukturne lastnosti precej razlikujejo (Slika 1). 1) Metoda mešanja predhodno pripravljenih oksidov vključuje separatno obarjanje Ni(OH)2 in Y(OH)3/ ZrO2·xH2O. Oborine so bile pripravljene iz metanolnih raztopin ustreznih kovinskih kloridov z dodatkom dvakratne teoretične stehiometrijske množine vode, v katere smo postopoma dodajali plinasti NH3 do končne pH-vrednosti 8. Dodatek itrijevega vira v končnem YSZ Slika 1: SEM prahovoksidovvzorcevA, B in C pred sintranjem Figure 1: SEM image of a surface of as-prepared powders A, B and C 222 zagotovi molsko razmerje Y2O3:ZrO2 = 10:90. Po obarjanju smo oborini odfiltrirali, posušili (6 ur, 120 °C), kalcinirali (2 uri, 500 °C) in zmleli vplanetarnem mlinu. Analiza kristalnih faz je pokazala, da sta bili po kalcinaciji navzoči dve kristalni fazi, NiO in kubični ZrO2. Po ločeni pripravi NiO in kubičega ZrO2 smo kompozite pripravljali z mokrim mletjem v planetarnem mlinu (2 uri). Dodatek NiO vYSZ smo določili tako, da je bila končna vsebnost Ni v vzorcu po termični obdelavi 40 vol. %. Po mletju smo stisnili tablete (49 MPa, ? 8 mm), vzorce sintrali (2 uri) in nato reducirali (2 uri, 950 °C) vdinamični atmosferi H2/Ar (4 vol. % H2). 2) Mešani gel Ni(OH)2/Y(OH)3/ZrO2·xH2O smo pripravljali s hkratnim obarjanjem vseh komponent iz metanolne raztopine ustreznih kovinskih oksidov. Priprava mešanega gela je bila identična že opisani separtni pripravi Ni(OH)2 in Y(OH)3/ZrO2·xH2O. Dodatek NiCl2·6H2O vmetanolno raztopino Zr- in Y-klorida smo določili tako, da je bila končna vsebnost Ni v vzorcu po termični obdelavi 40 vol. %. Po kalcinaciji sta bili vmešanem oksidu fazi NiO in kubični ZrO2. Termična obdelava mešanega oksida je bila identična kot pri prejšnjem vzorcu. 3) Reakcijska zmes za zgorevalno sintezo je bila pripravljena z raztapljanjem ustreznih množin ZrO(NO3)2·6H2O, Y2O3, Ni(NO3)2.6H2O in citronske kisline vvodi. Dodatek izhodnih reagentovje vkončnem kompozitu zagotovil 40 vol. % Ni in 10 mol. % Y2O3 v YSZ. Željeno citratno/nitratno razmerje c/n = 0,28, (0,28 je stehiometrijsko razmerje) smo zagotovili z dodatkom HNO3. Reakcijsko zmes smo pred sintezo sušili (3 ure, 60 °C) vvakuumu (26,7 mbar). Pred sintezo je bila reakcijska mešanica stisnjena vtableto (17 MPa, ? = 12 mm, h = 30 mm). Reakcijo smo inicirali točkovno na zgornji ploskvi tablete. Po sintezi je bil vzorec zmlet v planetarnem mlinu (5 min), stisnjen vtableto (49 MPa, ? 8 mm) ter sintran in reduciran, identično kot vprejšnjih primerih. Analiza kristalnih faz po sintezi je pokazala, da je vzorec dobro kristaliziran in da vsebuje NiO, Ni ter kubični ZrO2. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Delovanje anodnega kompozitnega materiala v gorivni celici je v veliki meri odvisno od njegovih mikrostukturnih in morfoloških lastnosti ter kemijske sestave. S primerno mikrostrukturo anodnega materiala lahko trojno fazno mejo Ni/YSZ/gorivo premaknemo iz meje med elektrolitom in anodo vnotranjost anodnega sloja in jo precej razširimo. Pravtako lahko povečamo trojno fazno mejo z zmanjšanjem povprečne velikosti zrn kovinske in keramične faze kompozita. Mikrostrukturne in morfološke lasnosti pripravljenih kompozitnih materialovsmo ugotavljali s SEM-analizo. Rezultati te analize so predstavljeni na sliki 2. V v seh primerih so zrna Ni sferične oblike. Poleg zrn Ni se navadno nahaja pora, kar je posledica priprave kompo-MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIMERJAVA RAZLIČNIH METOD PRIPRAVE KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ Slika 2: Mikrostruktura površine tabletiranih in poliranih vzorcev po redukciji Figure 2: SEM micrographs of polished samples after reduction Tabela 1: Zgoščevanje materiala med sintranjem Table 1: Shrinkage of the material during the sintering Vzorec Način priprave Pzei. (g/cm3) -Al/l (%) psintI. (g/cm3) relativna psintI. (%) A Mešanje oksidov 3,35 13,57 4,56 69,01 B Sol-gel sinteza 3,36 20,01 5,61 91,90 C Zgorevalna sinteza 2,68 23,20 5,60 91,74 zitnih materialov. Ker zadnja stopnja termične obdelave vključuje redukcijo NiO do Ni, se zaradi izgube mase poleg novonastalega zrna Ni formira pora. Rigidno strukturo kompozita tvori faza YSZ. Bistvena razlika v morfologiji pripravljenih vzorcev je v velikosti zrn Ni in YSZ faze. V vzorcu A so velikosti zrn Ni med 0,5 in 7 µm. Zrna Ni so vvzorcih B in C manjša, pravtako pa je tudi porazdelitevvelikosti vslednjih dveh primerih ožja (300 nm - 1 µm). V vzorcu C so zrna Ni sestavljena iz manjših delcev(?100 nm), ki se združujejo vvečje aglomerate (?1 µm). Velikost zrn in razporeditevNi in YSZ faze v končnem kompozitu je posledica izbrane metode priprave vzorca in termičnega režima med njegovo nadaljnjo obdelavo. Ker sta zadnji stopnji termične obdelave (sintranje in redukcija) v vseh treh primerih identični, nastopi razlika vmikrostrukturi vzorcev predvsem zaradi njihove različne predpriprave, kjer pa izbrana sintezna pot igra odločilno vlogo. Metodi gelske precipitacije in zgorevalne sinteze omogočata mešanje Ni-, Zr- in Y-vira že v sami začetni raztopini. Tako je vsaj teoretično omogočeno idealno pomešanje izhodnih snovi na molekularnem nivoju. Med sintezo mešanega gela Ni(OH)2/Y(OH)3/ZrO2·xH2O (gelska-precipitacija) in njegovo kasnejšo kalcinacijo ter sintezo mešanega oksida NiO/Y2O3/ZrO2 (zgorevalna sinteza) nismo opazili razslojevanja med komponentami. Velikost posameznih zrn oksida po kalcinaciji (Vzorec B) oziroma po zgorevalni sintezi (Vzorec C) je med 50 in 80 nm (Slika 1). Med kasnejšo termično obdelavo (sintranje in redukcija) zrna sicer zrastejo, vendar je njihova končna velikost za velikostni razred manjša kot vprimeru priprave kompozita z mešanjem oksidov (Vzorec A). Povprečna velikost zrn po kalcinaciji separatno sintetiziranih oksidov, iz katerih je bil pripravljen vzorec A, je zelo podobna velikosti zrn vzorca B po kalcinaciji, vendar pa so zrna oksida povezana v večje aglomerate velikosti 300 nm - 1 µm. Kljub različni stopnji aglomeriranosti imajo vsi trije vzorci po sintezi in kalcinaciji podobno specifično površino (11,30 m2/g za vzorec A, 19,00 m2/g za vzorec B in 11,18 m2/g za vzorec C). Kasnejše mešanje oksidov med mletjem vplanetarnem mlinu ne zagotovi homogenizacije vzorca na istem velikostnem nivoju kot vprimeru uporabe gelske precipitacije ali zgorevalne sinteze. Velikost zrn in stopnja aglomeriranosti vplivata tudi na proces sintranja vzorcev in razvoj mikorstrukture. Podatki o zeleni gostoti vzorcev, relativnem skrčku med sintranjem in sintrani gostoti so bili izračunani za vzorce, sintrane 2 uri pri 1350 °C, in zbrani v tabeli 1. 25 10 -5 ooo x Vzorec A o A Vzorec B y o Vzorec C A* A Jf A X A X A X * 1 1 ' ' i ' i ' j i '? :>|oIr ' ' ' 0 250 500 750 1000 1250 1500 Temperatura (oC) Slika 3: Relativni skrček vzorcev A-C med sintranjem Figure 3: Relative linear shrinkage versus temperature of samples A-C 20 15 5 0 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 223 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIMERJAVA RAZLIČNIH METOD PRIPRAVE KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ Karakteristike sintranja vzorcev, stisnjenih v tablete smo spremljali z določevanjem krivulj sintranja (Slika 3). V vseh treh primerih lahko v krivuljah sintranja identificiramo tri različna področja. V temperaturnem območju 20 - 900 °C vzorci kažejo normalno volumsko ekspanzijo zaradi segrevanja. Nad 1000 °C se vzorca B in C krčita zelo hitro, medtem ko se zgoščevanje teh dveh vzorcev po 1350 °C precej upočasni. Vzorec A se sintra pri nekoliko višjih temperaturah in z nekoliko manjšim skrčkom kot vzorca B in C. Vzorec A se vobmočju hitrega zgoščevanja (med 1000 in 1300 °C) zgoščuje vdveh stopnjah. Sprememba hitrosti zgoščevanja se zgodi v temperaturnem območju med 1200 in 1250 °C (Slika 4). Ker je vzorec A pripravljen z mešanjem oksidov NiO in YSZ, je pred termično obdelavo v večji meri aglomeriran kot vzorca B in C. Posamezni aglomerati pa so sestavljeni večinoma samo iz NiO ali YSZ. Sprememba hitrosti zgoščevanja materiala je predvsem posledica sintranja znotraj aglomeratovin sintranja med aglomerati. Sintranje znotraj aglomeratovpoteče pri nižjih temperaturah kot sintranje med aglomerati. Takšno sintranje delno aglomeriranega vzorca posledično poteče do nižjih končnih sintranih gostot. Različne hitrosti sintranja so pri vzorcih B in C mnogo manj opazne. Temperatura sintranja za vzorec C je bila 1420 °C, kar je približno 50 °C višje kot pri vzorcu B. Dinamika sintranja zrn pri vzorcu C je verjetno posledica narave reakcije med pripravo mešanega oksida. Zgorevalna sinteza namreč poteka pri relativno visokih temperaturah (>1000 °C) in velikih izgubah mase zaradi hlapnih produktov. Izhajanje hlapnih komponent lahko razrine nastala oksidna zrna, kar ima za posledico intenzivnejše krčenje materiala med kasnejšim sintranjem. Električne karakteristike anodnih kompozitnih materialov so močno odvisne od njihovih mikrostrukturnih lastnosti, kot so: poroznost, porazdelitevfaz, velikost zrn posameznih faz in kontakt med zrni 13,18. Glede na izmerjene vrednosti električne upornosti so vsi vzorci električno prevodni, čeprav pri specifičnih električnih prevodnostih med njimi obstajajo razlike (električna 0,16 0,14 i 0,12 0,1 : 0,08 0,06 \ 0,04 0,02 : 0 -0,02 Vzorec A - Vzorec B -Vzorec C 0 00 750 10 Temperatura (oC) Slika 4: Relativna hitrost sintranja vzorcev A-C Figure 4: Relative rate of sintering versus temperature of samples A-C prevodnost vzorca B je pri 1000 °C približno dvakrat večja od vzorca A). Impedančni spektri vzorcev so pri vseh temperaturah omejeni na eno samo točko (Slike 5-7). Vertikalni del pod realno osjo je verjetno posledica 0,2 "9 -0,2 -0,4 : -0,6 -0,8 1,25 1,5 1,7 Z real. (?) Slika 5: Impedančni odzivvzorca A pri 1000 °C vatmosferi H2/Ar (4 vol. % H2) Figure 5: Impedance spectroscopy data of sample A produced via the mixing of pre-synthesized oxides, obtained in 96 vol. % Ar/4 vol. % H2 atmosphere at 1000 °C 0,2 Î 0,5 -0,2 i -0,4 -0,6 -0,8 0,7 1,25 1,5 Z real. (?) Slika 6: Impedančni odzivvzorca B pri 1000 °C vatmosferi H2/Ar (4 vol. % H2) Figure 6: Impedance spectroscopy data of sample A produced via the gel-precipitation method, obtained in 96 vol. % Ar/4 vol. % H2 atmosphere at 1000 °C 0,2 0,5 a -0,2 -0,4 -0,6 : -0,8 : 0,75 1,25 1,5 Z real. (?) Slika 7: Impedančni odzivvzorca C pri 900 °C vatmosferi H2/Ar (4 vol. % H2) Figure 7: Impedance spectroscopy data of sample A produced via the combustion synthesis, obtained in 96 vol. % Ar/4 vol. % H2 atmosphere at 900 °C 0 1 2 0 1 0 250 1250 500 224 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIMERJAVA RAZLIČNIH METOD PRIPRAVE KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ o Vzorec C • Vzorec B A Vzorec A 200 400 600 Temperatura (oC) 800 1000 Slika 8: Prevodnost kot funkcija temperature za vzorce A-C, merjena vatmosferi H2/Ar (4 vol. % H2) Figure 8: Conductivity vs. temperature plots of samples A-C induktivnih elementov eksperimentalne nastavitve impe-dančnih meritev (induktivne lastnosti so posledica vpliva vodnikov od instrumenta do vzorca v peči). Kapacitivne lastnosti glede na impedančne meritve v vzorcu niso izražene, kar je značilno za kovinske prevodnike. Specifično električno prevodnost vzorcev smo izračunali na podlagi meritevimpedančnih spektrovter njihovih geometrijskih dimenzij (premer in višina tablete). Pri obratovalnih razmerah, značilnih za delovanje SOFC, je bila najvišja specifična električna prevodnost ugotovljena pri vzorcu B, ki je bil pripravljen po metodi gelske-precipitacije (?1000 °C = 2,344 S/cm). Pri vzorcih se specifična električna prevodnost s temperaturo relativno malo spreminja. Z višanjem temperature se električna prevodnost rahlo zmanjšuje, kar je značilno za elektronski način prevajanja (Slika 8). Zmanjševanje specifične električne prevodnosti z višanjem temperature je najbolj izraženo pri vzorcu C, ki je bil pripravljen z zgorevalno sintezo. Takšna sprememba specifične električne prevodnosti v tem vzorcu verjetno ni samo posledica navadnega zvišanja električne upornosti elektronskih prevodnikov s temperaturo, ampak tudi sprememb vsami mikrostrukturi vzorca. Zrna Ni so pri vzorcu C sestavljena iz manjših delcev (?100 nm). Takšni majhni delci Ni imajo pri povišanih temperaturah med meritvijo relativno veliko tendenco sintranja. S tem se poti elektronskih vodnikovvvzorcu spreminjajo (nastajajo nove, nekatere pa se prekinejo). Po drugi strani se krivulji specifične električne prevodnosti ? za vzorca A in B spreminjata manj in sta si zelo podobni. To pomeni, da med meritvami pri teh dveh vzorcih ni prišlo do bistvenih sprememb njihovih mikrostrukturnih lastnosti in da je zmanjšanje vrednosti ? posledica naraščanja električne upornosti s temperaturo. 4 SKLEP Kompozitni materiali Ni/YSZ so bili pripravljeni na tri načine: 1) z mešanjem predhodno pripravljenih oksidov, 2) po metodi gelske precipitacije, 3) po metodi zgorevalne sinteze. Z izbiro sintezne poti in eksperimentalnih pogojev lahko bistveno vplivamo na mikrostrukturne in električne lastnosti pripravljenih kompozitov. Najmanjšo velikost zrn in s tem pomešanje kovinske in keramične faze na najnižjem nivoju smo dobili po metodah gelske precipitacije in zgorevalne sinteze. V teh dveh primerih je bila velikost zrn kovinske faze po termični obdelavi približno desetkrat manjša kot pri mešanju oksidovin ni presegla vrednosti 1 µm. Vsi vzorci so električno prevodni. Najvišjo speci-fično električno prevodnost pri obratovalnih temperaturah celice je dosegel vzorec B, pripravljen po metodi gelske precipitacije. 5 LITERATURA 1 B. Riley, Solid Oxide Fuel Cells - The Next Stage, Journal of Power Sources, 29 (1990), 223-237 2 N. Q. Minh, Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993) 3, 563-88 3 N. Q. Minh, High Temperature Fuel Cells, Part 2: The Solid Oxide Cell, Chemtech, (1991) 2, 120-126 4 E. C. Subbarao, and H. S. Maiti, Solid Electrolytes with Oxygen Ion Conduction, Solid State Ionics, 11 (1984), 317-38 5 J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Naraya and T. Sasamoto, Nonstoichiometry and Thermochemical Stability of the Perovskite-Type La1-xSrxMnO3-d, Solid State Ionics, 49 (1991), 111-18 6 S. Majumdar, T. Claar and B. Flandermeyer, Stress and Fracture Behavior of Monolitic Fuel Cell Tapes, J. Am. Ceram. Soc., 69 (1986), 628-33 7 N. Sakai, T. Kawada, H. Yokokawa, M. Dokia and T. Iwata, Sinterability and Electrical Conductivity of Calcium-Doped Lanthanum Chromites, J. Mater. Sci., 25 (1990), 4531-4534 8 T. Setoguchi, K. Okamoto, K. Eguchi and H. Arai, Effects of Anode Material and Fuel on Anodic Reaction of Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 10, 2875-80 9 C. H. Lee, C.-H. Lee, H. Y. Lee and S. M. Oh, Microstructure and Anbodic Properties of Ni/YSZ Cermets in Solid Oxide Fuel Cells, Solid State Ionics, 98 (1997) 1,2, 39-48 10 D. W. Dees, T. D. Claar, T. E. Easler, D. C. Fee and F. C. Mrazek, Conductivity of Porous Ni-ZrO2-Y2O3 Cermets, J. Electrochem. Soc., 134 (1987), 2141-46 11 S. Primdahl and M. Mogensen, Oxidation of Hydrogen on Ni/Yttria-Stabilized Zirconia Cermet Anodes, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 10, 3409-19 12 J. Abel, A. A. Kornyshevand W. Lehnert, Correlated Resistor Network Study of Porous Solid Oxide Fuel Cell Anodes, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 12, 4253-59 13 T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, M. Mori and T. Iwata, Characteristics of Slurry- Coated Nickel Zirconia Cermet Anodes for Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 10, 3042-47 14 P. Cousin and R. A. Ross, Preparation of Mixed Oxides: a Review, Materials Science and Engineering, A130 (1990), 119-125 15 J. Großmann, K. Rose and D. Sporn, Processing and Physical Properties of Sol-Gel Derived Nanostructured Ni-ZrO2 Cermets, in Proc. of the 4th International Conference on Electronic Ceramics & Applications, Electroceramics IV, Augustinus Buchhandlung, (Ed. R. Waser, S. Hoffmann, D. Bonnenberg and Ch. Hoffmann), Aachen, Nemčija, 1994, 1319-22 16 K. R. Venkatachari, Dai Huang, S. P. Ostrander, W. A. Schulze and G. C Stangle, A Combustion Synthesis Process for Synthesizing 0 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 225 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIMERJAVA RAZLIČNIH METOD PRIPRAVE KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ Nanocrystalline Zirconia Powders, J. Mater. Res., 10 (1995) 3, 748-755 A. Ringuede, J. R. Frade and J. A. Labrincha, Combustion Synthesis of Zirconia-Based Cermet Powders, Ionics, 6 (2000), 273-278 M. Mogensen, S. Primdahl and J. T. Rheinlander, Composite Electrodes: Morphology and Properties, Advanced Fuel Cells Programe Annex II, Modelling and Evaluation of Advanced Solid Oxide Fuel Cells, 7th SOFC Workshop, Norveška, 1995, 53-57 226 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5