Radikalska fotopolimerizacija stirena in akrilatov z disulfidnimi iniciatorji Radical Photopolymerization of Styrene and Acrylates vvith Disulfide Initiators M.Opresnik, Kemijski inštitut, Ljubljana A.Šebenik, FNT, Kemija in kemijska tehnologija, Ljubljana Z uporabo disulfidnih iniciatorjev in monomerov stirena, metil metakrilata in etil akrilata smo pod vplivom UV svetlobe sintetizirali polimere s psevdoživimi radikalskimi iniciatorskimi konci. Iniciatorji s polariziranimi aromatskimi obroči resonančno stabilizirajo makroiniciator in s tem povečajo hitrost polimerizacije. Izkoristki polimerizacije so največji pri bis(2,4,5-triklorofenil) disulfidu kot iniciatorju. Molska masa in izkoristek sta sorazmerna s časom polimerizacije. Poleg vrste iniciatorja vpliva na hitrost polimerizacije tudi vrsta monomera: najre aktivnejši je etil akrilat, najmanj reaktiven pa stiren. Dobljene polimere smo kot makroiniciatorje uporabili v drugi stopnji polimerizacije. Dobili smo blok-kopolimere, katerih izkoristek, molska masa in stopnja polimerizacije so odvisni od vrste in molske mase uporabljenega makroiniciatorja. Polidisperznost molskih mas je večja od 1, kar dokazuje, da polimerizacija ne poteka le po živem radikalskem, ampak tudi po mehanizmu prostih radikalov in kot UVfotopolimerizacija. Dobljene produkte smo opredelili z GPC kromatografijo in NMR spektroskopijo. Polimerom smo določili taktičnost in načine vezave končnih skupin na verigo. Ključne besede: blok-kopolimerizacija, disulfid, etil akrilat (EA), GPC, metil metakrilat (MMA), NMR, psevdoživa radikalska fotopolimerizacija, stiren Polymers with pseudo-living chain ends were synthesizedfrom disulfide initiators and monomers sueh as styrene, MMA and EA under UV light. The formed maeroinitiator is stabilized by the polarized aromatic ring and thus the polymerization rate is enhanced. The greatest yields are obtained with bis(2,4,5-trichlorophenyl) disulfide initiator. Molecidar weights and yields are proportional to polymerization time. Beside the type of the initiator, the polymerization rate is influenced by the sort of monomer as follows: the most reactive monomer is EA, the least one is styrene. Polymers obtained in the first step were used as maeroinitiators in the second step of polymerization. Block copolymers were obtained with yields, molecidar weights and degrees of polymerization dependent on the type and molecular weight of the maeroinitiator used. The molecular weight polydispersity is greater than I which shows that not only the living radical but also the free-radical and UV-photopolymerization mechanism is involved. The resulting polymers were characterized using GPC and NMR. The tacticities and end groups were determined. Key words: block-copolymerization, disulfide, ethyl acrylate (EA), GPC, methyl methacrylate (MMA), NMR, pseudo-living radicalphotopolymerization, styrene tudi raziskovalna dejavnost. V večini primerov gre za Novi materiali, posebno še ekološko neoporečni, postaja- polimerne materiale iz že znanih sestavin, vendar z drugimi jo vedno zanimivejši za uporabnike, njim pa se prilagaja dodatki ali z modificiranimi monomeri. Za lastnosti polimernih materialov je zelo pomembna možnost načrtovanja strukture, tako glede vrste monomerov, njihovega zaporedja in razvejenosti kot glede funkcionalnih skupin na koncih verige. Eden izmed postopkov, ki omogoča načrtovanje molskih mas in njihovih porazdelitev, blokov ter drugih značilnosti, ki označujejo polimerno molekulo, je tudi živa poli-merizacija. Že leta 1956 je živo anionsko polimerizacijo razložil Szvvarc1. Ker dandanes večino vseh polimernih materialov in še mnogo več vinilnih polimerov pripravimo po radikalskem postopku, so šle tudi raziskave v tej smeri m leta 1982 je Otsu2 predlagal koncept iniferterja, ki se skuša vsaj v lastnostih produktov čim bolj približati živi radikalski polimerizaciji. Hanvood3 je zbral izkušnje različnih avtorjev in definiral psevdoživo radikalsko polimerizacijo kot reakcijo med monomeri in iniciatorji, kjer dobimo polimere, ki unajo na koncih verige šibko vezane skupine. Te šibke vezi lahko termično ali fotokemično razcepimo, dobimo radikale, ti pa naprej vežejo monomerne enote. Terminacija spet vzpostavi verigo s šibkimi vezmi na koncih. Tako je vzpostavljen krožni reakcijski mehanizem, sestavljen iz iniciacije, propa-gacije, terminacije s primarnim radikalom in nato ponovne iniciacije. Če vse faze mehanizma idealno potekajo, se ciklus s terminacijo in ponovno iniciacijo večkrat ponovi in mehanizem ima značilnosti žive polimerizacije, produkt pa lastnosti živega polimera. Če zanemarimo bimolekularno terminacijo, lahko zbirno ponazorimo psevdoživo radikalsko polimerizacijo kot vrivanje monomernih enot v šibko vez iniferterja, tako da na koncih verige ostaneta dela iniciatorja: R-R' + n.M R-(M)„-R' 2 Eksperimentalno delo Polimerizirali smo stiren, MMA m EA. Za iniciacijo smo uporabili naslednje disulfide: difenil disulfid (DPD), bis(2,4,5-triklorofenil) disulfid (TCPD), bis(2-ammofeniI) disulfid (2APD), bis(4-aminofenil) disulfid (4APD), bis(2-nitrofenil) disulfid (NPD), d ifiirfuril disulfid (DFD), dimetil disulfid (DMD), benzil metli disulfid (BMD), dibenzil disulfid (DBD), tetrametiltiuram disulfid (TMTD). Trdne iniciatorje s čistočo manjšo od 99% smo trikrat prekrista-lizirali iz diklorometana. Polimerizacija je potekala v dveh stopnjah. V prvi smo kot miciatorje uporabljali disulfide, v drugi pa iz nj ih v prvi stopnji pripravljene polimere-makroiniciatorje. Bučko iz kvarčnega stekla smo prepiliali z argonom in vanjo za tehtali 10 do 15 g monomera ter ustrezno količino iniciatorja, daje bilo v 1.stopnji razmerje koncentracij monomer : miciator = 1000: l,v2. stopnj i pa razmerje mas monomer : makro-miciator =100:1. Bučko smo namestili na hladilni plašč in zmes ob stalnem mešanju z magnetnim mešalom in prepiha-vanju z argonom obsevali z UV svetilko z valovno dolžino svetlobe 254 nm. Osnovni čas polimerizacije je bil štiri ure. Temperaturo zmesi smo uravnavali s spreminjanjem pretoka vode v hladilnem plašču. Po reakciji smo polimeriza-cijsko zmes ob stalnem mešanju oborili v metanolu ( PEA v n-heksanu) in nučali skozi frito. Polimer smo raztopili v 25 ml kloroforma (PEA v THF). Postopek obarjanja, sušenja in ponovnega raztapljanja smo še dvakrat ponovili in na koncu sušili v vakuumu čez noč. Vzorce za GPC smo merili na tekočinskem kromatografu Perkin-Elmer LC 250 Epson Pce, tip kolon: PLgel (izdelovalec Polymer Laboratories), topilo: tetrahidrofiiran, pretok: 1 ml/min, detektorja: LC 235 DAD (le za polistiren) in LC 30 RID. 3 Rezultati in razprava Fotopolimerizacija S, MMA in EA z disulfidi uspešno poteka v molskih razmerjih okrog 1000:1, z reakcijskimi časi nekaj ur in pri sobni temperaturi ob prepihavanju s suhim argonom. Najmanj reaktiven je stiren, pri katerem je za izkoristke do 10 % potrebno povišati temperaturo na 35°C. Pri 20°C je EA mnogo reaktivnejši od MMA, saj reakcijska zmes v nekaterih primerih že lira že po dveh urah. Številčna povprečja molskih mas PS so do 13.000, PMMAdo 68.000 m PEA preko 120.000 (tabela 1). Z aromatskimi disulfidi dosežemo večje izkoristke in višje molske mase kot z alifatskimi. Vpliv temperature na fotopolimerizacijo je očiten pri vseh treh monomerih, s tem da PEA pri 20°C že že lira, PS pa ima komaj opazne izkoristke. Najboljši odziv na spremembo temperature je pri PMMA, pri katerem se od 20 do 35°C molske mase podvojijo, izkoristek pa poče-tveri (tabela 2). Začetna koncentracija disulfida v raztopini monomera vpliva na izkoristek in molske mase produkta. V stirenu ni problemov s topnostjo aromatskih iniciatorjev in desetkrat večja koncentracija iniciatorja pomeni večji izkoristek in manjše molske mase PS (tabela 3). V MMA lahko največ podvojimo količino aromatskega disulfida, vendar taka koncentracija zmanjša obseg reakcije, pri EA pa poleg tega poveča delež netopnega, torej zamreženega produkta. Časovni potek psevdožive radikalske polimerizacije S, MMA in EA kaže, da najhitreje reagira EA, daleč najpočasneje pa stiren (slika 1). Krivulje odvisnosti številčnega povprečja molskih mas od izkoristka reakcije so pri vseh treh podobne oblike: hitrejše naraščanje prve pol ure, nato pa počasnejše (pri PS od 0,4 %, pri PMMA od 2 %, pri PEA od 5 % pretvorbe monomera). Pri vseh monomerih se torej tudi molske mase povečujejo ves čas reakcije. Pri večjih molskih masah polimerov je manjši delež iniciatorskih koncev (slika 2). Pogoj za ovrednotenje psevdoživosti polimerov je reaktivnost v prvi stopnji sintetiziranih makroiniciator-jev, PS, PMMA m PEA, od katerih le za PEA nismo dokazali nadaljnje reaktivnosti. Najbolj kompatibilen makroiniciator je PMMA, ki znatno ni reagiral le s stirenom, pa še to bolj zaradi majhne reaktivnosti slednjega, kar smo dokazali z naključno kopolimerizacijo obeh monomerov. Zaradi dobrih uporabnih možnosti in predvsem uspešnih in raznovrstnih blok-kopolimerov smo najbolj raziskali reakcijo MMA na PS. Predvsem v sistemih z Tabela 1. Polimerizacija stirena, MMA in EA z različnimi iniciatorji v masi pri 20°C; molsko razmerje mon.:inic.= 1000:1 za stiren in MMA ter 500:1 za EA. stiren MMA EA inic. izk. (%) Mn(g/mol) izk.(%) Mn(g/mol) izk.(%) Mn(g/mol) TCPD 2,9 9800 10,0 43700 25,3* 123000 DPD 2,0 6000 9,8 33600 18,8* 52800 4APD 2,2 10800 10,0 36600 0,6 24400 2APD 2,0 8600 9,9 31000 0,1 - TMTD 1,0 12500 6,0 33500 2,1 128300 DMD 0,1 4700 3,2 86500 6,5 65700 BMD 0,1 - 3,2 35500 16,0 72000 DBD 0,1 - 2,1 13400 6,0 31000 DFD 0,1 - 0,6 31700 1,4 10000 NPD 0,1 - 2,5 60600 0,3 18000 brez 0,0 - 1,1 137500 0,0 - * reakcija prekinjena po 2 h zaradi želiranja Tabela 2. Vpliv temperature reakcije na polimerizacijo stirena in MMA z DPD v masi po 4 h reakcije; molsko razmerje mon.:inic.= 1000:1 . T(°C) stiren MMA izk.(%). Mn (g/rnol) izk.(%). M„ (g/mol) 20 2,0 6000 6,7 33600 25 3,6 7700 8,2 40800 30 4,7 8200 18,6 58500 35 4,6 10500 27,7 64300 aromatskimi iniciatorji smo s spreminjanjem začetne molske mase PS in časa reakcije uspeli sintetizirati blok-kopolimere z različnimi dolžinami posameznih verig, razmerjem med monomeroma, končnimi molskimi masami in lniciatorskimi konci verige. Dosežene molske mase blok-kopolimerov so lahko večje od molskih mas homo-PMMA, vedno pa so večje od molskih mas PS-makroini-ciatorjev (slika 3). x ps o pmma - pea Slika 1. Časovni potek fotopolimerizacije stirena, MMA in EA s TCPD (molsko razmerje 1000:1) pri 20°C . Figure 1. The course of photopolymerization of styrene, MMA and EA with TCPD (molar ratio 1000:1) at 20°C . Tabela 3. Vpliv začetne koncentracije posameznih iniciatorjev na polimerizacijo stirena v masi po 4 h reakcije pri 20°C. TCPD DPD 4APD mol. raz. izkor. Mn izkor. Mn izkor. Mn mon.:inic. (%) (%) (%) 2000:1 2,8 10100 2,4 9200 2,1 10500 1000:1 2,9 9800 2,0 8300 2,2 10800 500:1 3,1 6100 3,1 6800 2,9 10000 250:1 3,9 4900 3,2 5500 3,2 8100 100:1 4,9 5200* 3,4 6700 - - * molsko razmerje monomermiciator = 140:1 r I | I I M | I I I I | I I I I | I 180 170 M I I M | I I 150 M [ I I I I | I I I I | I I I I | I 140 —130 PPM I T I I I I | I I I ! | I II I 1 I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I ' | ' I I T 1 I I I I | I I I I | I 180 170 160 150 110 130 PPM J v, Ji i I i i M | l l l l|lillI l l l l | l l l l I illl|i m i I i i ; i I i m I i ill[m II I i 180 170 160 150 MO 130 PPM Slika 2. Aromatski in karbonilni del "C-NMR spektrov PEA / DPD z različnimi molskimi masami Mn: a) 99.900, b) 86.100, c) 36.700 . Figure 2. Aromatic and carbonyl region of "C-NMR spectra of PEA / DPD with various molecular weights Mn: a) 99.900, b) 86.100, c) 36.700 . > Ve (ml) Slika 3. GPC kromatograma blok-kopolimerizacije po prvi (a: PS / 4APD) in drugi (b: PMMA na PS/4APD) stopnji pri 20°C Taktičnost PS in PMMAsmodoločilis nC-N M R.spektroskopij o (za PEA ni razcepljenih signalov). Konfiguracijo PS smo določili iz metilenske skupine ter C3-atoma v iniciator-skem koncu 4APD in po Bernoullijevi metodi izračunali Pr = 0,57. Konfiguracijo PMMA smodoločilizanalizometilne (tudi 'II-NMR) in karbonilne skupine ter kvaternega ogljika4. Delež sindiotaktičnihdiad je na različnih skupinah in za različne vzorce med 0,77 in 0,85, manjši pri PMMA, vezanih na PS-makroiniciator, ki povzroči, da je taktičnost PMMA bolj podobna taktičnosti PS. 4 Zaključek Perspektive psevdožive radikalske fotopolimerizacije z di-sulfidi so v smereh uporabe različnih novih monomerov in nj lhove kombinacije za tvorbo blokov. Z dovolj reaktivnimi in ustrezno substituiranimi disulfidi je mogoče sintetizirati polimere, ki imajo na koncih verige različne funkcionalne skupine, ki jih lahko uporabimo npr. za kondenzacijo z drugimi verigami ali za vezavo polimera na izbrani nosilec. Z ustreznimi monomeri, ki vsebujejo dobre izstopajoče skupine (npr.I,Br,Cl), lahko sintetiziramo cepljene psevdožive radikalske kopolimere. Figure 3. GPC chromatograms of block-copolvmerization after the first (a: PS / 4APD) and after the second (b: PMMA upon PS/4APD) step at 20°C . 5 Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost m tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo 6 Literatura 1 M.Szvvarc, M.Levy, R.Milkovich, Polymerization Ini-tiated by Electron Transfer to Monomer. A Nevv Meth-od of Formation of Block Polymers, J Am.Chem.Soc., 78 (1956)2656 2 T.Otsu, M. Yoshida, Role of Initiator- Transfer Agent-Terminator (Iniferter) m RadicalPolymerizations: Poly-mer Design by Organic Disulfides as Iniferters, Makromol.Chem., Rapid Commun., 3 (1982) 127 5 H.J.Hanvood, Living Polymer Systems, Radical Po-lymerization, str. 429-437, v Encycl.Polym.Sci.Eng., Suppl.Vol., editor J.I.Kroschwitz, Wiley, New York, 1990 4 M.Opresnik, Fotokemijska sinteza in karakterizacija psevdoživih radikalskih polimerov z disulfidnimi ini-ferterj i, Doktorska disertacija, FNT Ljubljana, v pripravi