Študij elektrokemičnih lastnosti ASM/SLA: ss ™
osnovne mase ledeburitnih orodnih
jekel
Ferdo Grešovnik
Elektrokemične lastnosti osnovne strukture ledeburitnih orodnih jekel smo raziskovali s snemanjem polarizacijskih krivulj. Meritve smo opravili na enajstih vrstah ledeburitnih orodnih jekel. Vzorci so bili različno toplotno obdelani: žarjeni, kaljeni s temperatur 900° C, 9800 C, 10400 C, 1120° C in 1200° C ter po kaljenju z navedenih temperatur še popuščani pri 200° C in 550° C. Za snemanje po-larizacijskih krivulj smo uporabili samo eno vrsto elektrolita: 3 % raztopino KBr v vodi.
Poskusi so pokazali, da med preiskovanimi vrstami ledeburitnih orodnih jekel ni bistvene razlike v elektrokemičnih lastnostih, če so vzorci enako toplotno obdelani. Na elektrokemične lastnosti močno vpliva temperatura, s katere vzorce kalimo. Vpliv avstenitizacijske temperature se pozna tudi po naknadnem popuščanju. Čim višja je temperatura avstenitizacije, tem žlahtnejša je osnova preiskovanih jekel. Ugotovili smo, da bi izolacija karbidov pri vseh preiskovanih vzorcih potekala dovolj hitro že pri potencialu —200 mV.
UVOD
V novejšem času so se pri raziskavah strukture zlitin uveljavile kontrolirane elektrokemijske metode za izolacijo posameznih faz. Postopek je še zlasti pomemben pri raziskavah tistih faz, ki se po svojih optičnih in ostalih fizikalnih lastnostih ne ločijo bistveno od osnovne faze v materialu. Z izolacijo si olajšamo nadaljno fazno in kemijsko analizo strukturnih delcev, ki v jeklu nastopajo v manjšini, saj potem osnovna faza ne moti več.
Kovina se pogosto pojavi kot reakcijski partner elektrolita. Obe vrsti snovi sta električna prevodnika. Pri reakciji se med njima izmenjuje snov in električni naboji, zaradi česar veljajo tu drugačni zakoni kot pri čistih kemičnih reakcijah, pri katerih ni izmenjave naboja izven reagirajočih molekul. Pri danem tlaku, temperaturi in koncentraciji je potek kemične reakcije enolično določen, ker omenjene intenzivne veličine določajo prosto entalpijo. Pri elektrokemičnih reakcijah je treba upoštevati še dodatno spremenljivko — električno potencialno razliko med obema reagirajočima
Dr. Ferdo Grešovnik, dipl. inž. fizike je znanstveni sodelavec v metalografskih laboratorijih službe metalurških raziskav v železarni Ravne
fazama. Ta potencialna diferenca ni direktno merljiva, pač pa je direktna mera za to količino napetost med kovinskim preizkušancem in kovinskim izvodom primerjalne elektrode, ki jo potopimo v elektrolit1. Ta napetost, ki jo običajno imenujemo potencial kovinske elektrode, se razlikuje od potencialnega skoka na fazni meji kovina/elektrolit samo za aditivno konstanto, ki je odvisna od uporabljene primerjalne elektrode. Ravnovesni potencial kovinske elektrode lahko termodinam-sko izračunamo in je podan z Nernstovo enačbo:
U = UQ +
RT
(S z^ — 2 Zjnj) F i j
(2ziln[Aini+] -
— 2 Zj ln [Ajnj+ ]), j
kjer pomeni indeks i izhodne snovi, j tvorjene
snovi, [A;11' ] aktivnost prisotne snovi A;, z; stehiometrieni koeficient, n; število osnovnih nabojev iona, U ravnovesni potencial, U0 standardni potencial, odvisen od primerjalne elektrode, R splošno plinsko konstanto, T absolutno temperaturo in F Faradayev naboj.
Hitrost elektrokemične reakcije je proporcionalna električnemu toku, ki teče skozi mejo kovina/elektrolit. Pri ravnovesnem potencialu je ta tok nič. Samo pri končnem odmiku od ravnovesnega potenciala, ki ga imenujemo tudi prenapetost, lahko teče tok skozi mejo. Funkcijska odvisnost obeh količin — potenciala in gostote toka — opiše kinetične lastnosti elektrokemične reakcije.
Pogosto ne teče samo ena elektrokemična reakcija, ampak več. Če se dogaja katodna reakcija (izločanje vodika) pri istem potencialu kot anodna (raztop kovine) in to na isti raztapljajoči se površini, govorimo o kemičnem jedkanju. Vsaki reakciji pripada določena krivulja, ki kaže odvisnost gostote toka od potenciala. Merljiv je le skupen tok. Iz slike 1 je razvidno, da je lahko ta tok nič kljub temu, da teče korozija kovine v kislini. Če s primerno izbiro elektrolita zagotovimo, da na raztapljajoči kovinski elektrodi ne teče več anodna reakcija, ustreza gostota toka na površini kovine direktno hitrosti raztapljanja kovinskega vzorca.
Pod vplivom električnega toka nastane na površini elektrode polarizacij ska plast, na kateri se vzpostavi potencial, ki je nasprotno usmerjen kot
Krivulja gostota toka-potencial za elektrokemične reakcije pri koroziji kovine v kislini
Fig. 1
Current density — potential curve for electrochemical reactions in metal corrosion in an acid
pritisnjena zunanja napetost. Kinetika nastajanja te plasti še ni natančno raziskana. Plast vpliva na nadaljno elektrokemično vedenje elektrode in s tem na časovni potek korozije. Pojav se imenuje pasivacija. Nastajanje polarizacijske plasti je odvisno od potenciala in od sestave raztapljajočega se preizkušanca.
Iz prejšnjega sledi, da moramo pri raziskavi lastnosti elektrokemičnih sistemov ohraniti eno električno veličino konstantno, meriti pa časovno odvisnost druge. Oblike krivulj, ki predstavljajo odvisnost gostote toka od potenciala, kažejo, da so ugodnejše potenciostatske meritve, pri katerih naravnamo potencial, merimo pa gostoto toka.
Vsaka električno prevodna faza v jeklu ima v določenem elektrolitu svojo karakteristično krivuljo gostota toka-potencial. če te krivulje poznamo, lahko izberemo tak potencial, da bodo pri elektrolitskem raztopu ostale določene faze skoraj neprizadete, druge pa se bodo anodno raztopile. Primera takih krivulj vidimo na sliki 2, posneti pa sta bili z uporabo raztopine Na-citrata in KBr v vodi2. Krivulja 1 velja za cementit, krivulja 2 pa za jeklo, iz katerega je bil izoliran cementit. Če si izberemo potencial —170 mV, se bo osnova jekla raztopila, cementit pa ne.
V sodelovanju z metalurškim inštitutom v Ljubljani smo se lotili sistematične raziskave karbidov v nekaterih ledeburitnih orodnih jeklih. V ta namen smo v našem laboratoriju najprej za vse izbrane vzorce posneli krivulje gostota toka — potencial. Uporabljali smo enak elektrolit, kot ga bomo kasneje uporabljali pri izolaciji. Iz litera-turnih podatkov3 vemo, da so karbidi v izbranih jeklih žlahtnejši kot osnova, zato lahko trdimo, da
izmerjene odvisnosti gostote toka od potenciala predstavljajo elektrokemične lastnosti osnovnih faz v preizkušancih. Z rentgensko strukturno analizo smo ugotovili, da predstavljata osnovo vzorcev fazi a in Razmerje vsebnosti teh dveh faz pa je odvisno od toplotne obdelave preizkušancev. Rezultati meritev odvisnosti gostote toka od potenciala nam bodo kasneje koristili pri izbiri pogojev izolacije karbidov.
® Fe3C Q) nelegirano jeklo z 137'/. CB - elektrolit	C	® p I
	jr	/
		
/		
-500	0	500
potencial v mV
Slika 2
Krivulji gostota toka-potencial za cementit in nelegirano jeklo
Fig. 2
Current density — potential curve for cementite and unal-loyed steel
Iz literature2 je znano, da srečamo pri elektrolitskem raztapljanju jekel v raznih elektrolitih tipe krivulj, ki jih kaže slika 3. Pri železo-II aktivni krivulji 1 se feritna osnovna masa raztaplja enakomerno po celi površini preizkušanca tako, da gre železo v raztopino v obliki ionov Fe++. Mirovni potencial leži pri okrog —500 mV. Krivulja gostota toka — potencial nima ekstremnih točk. Tudi pri železo-II delno pasivni krivulji 2 gre železo dvovalentno v raztopino, vendar raztop ne poteka enakomerno po celi površini, ampak le na nekaterih mestih, zato tam nastanejo luknjice. Krivulja se začne strmo vzpenjati pri potencialu
1	L <			p
/ J	V	/v		
f 0 Fr-t-hl <Qf / 0 f.-n / » f r-a-o«				
Slika 3
Vrste krivulj gostota toka-potencial (shematsko)
Fig. 3
Current density — potential curve types (schematically)
okrog 500 mV. železo-III aktivna krivulja 3 se začne vzpenjati šele pri potencialu 1000 mV. Tu gre spet za enakomerno raztapljanje po celi površini vzorca, in sicer tako, da gre železo v raztopino v obliki ionov Fe+ ++, krom pa šestvalenten. Ta krivulja je tipična za kemično obstojna jekla. Med krivuljama 1 in 2 obstaja prehodna oblika z železo-II aktivno vzboklino 4 . železo gre tu dvovalentno v raztopino; pri določenem negativnem potencialu začne gostota toka padati zaradi pasivacije in dobimo lokalni maksimum. Pri nadaljnjem večanju potenciala začne gostota toka spet rasti. Krivulja z železo-II delno pasivno vzboklino 5 je prehodna oblika med krivuljama 2 in 3 in je posledica močne pasivacije.
PREIZKUŠANCI IN POTEK MERITEV
Meritve smo opravili na enajstih variantah ledeburitnih orodnih jekel, katerih sestava je podana v tabeli l4.
Preizkušanci so imeli valjasto obliko z dimenzijami 0 8 mm X 40 mm. Na sredini ene izmed osnovnih ploskev so imeli izvrtano luknjo z navojem M4 za priključitev na potenciostat.
Vzorci so bili v naslednjih toplotno obdelanih stanjih:
—	žarjeni (oznaka: ž)
—	kaljeni v olju s temperatur avstenitizaoije 900° C (1), 980° C (21), 1040° C (51), 1120° C (71) in 1200° C (91).
—	kaljeni pri zgoraj omenjenih pogojih in nato še eno uro popuščani pri 200° C (3, 23, 53, 73 in 93), oziroma 550° C (8, 28, 58, 78 in 98).
V celoti smo imeli torej vsako vrsto jekla v šestnajstih različno toplotno obdelanih stanjih.
Pred preizkušanjem smo površino vzorcev zbru-sili z enakim smirkovim papirjem, da je bila površina enako gladka in brez oksidne plasti. Del površine preizkušancev smo pobarvali z nitro lakom. Elektrolit je tako prišel neposredno v stik s površino preizkušancev samo na 5 cm2 obsega-jočem delu plašča valjastih vzorcev.
Vse meritve smo opravili z enakim elektrolitom — 3 % raztopino KBr v vodi. Z njo smo napolnili
Tabela 1:
Oznaka	Vrsta jekla					K e m	ijska sestava ut. 1				'/o			
vzorca		C	Cr	W	Mo	V	Ni	Si	Mn	S	p	Cu	Co	Sn
J	2C-12 Cr	2,01	12,3		0,05	0,06	0,11	0,26	0,41	0,039		0,13		
K	1,5 C-12 Cr	1,58	12,7		0,01	0,01	0,11	0,27	0,35	0,033		0,13		
L	1,5 C-12 Cr-1 V	1,56	12,3		0,01	1,05	0,11	0,23	0,31	0,030		0,12		
M	1,5 C-12 Cr-1 Mo	1,57	12,0		0,99	0,06	0,11	0,22	0,35	0,031		0,13		
N	1,5 C-12 Cr-1 V-l Mo	1,58	12,0		0,94	1,15	0,11	0,33	0,35	0,028		0,13		
R	C. 4150 (OCR 12)	2,03	11,3	0,10	0,06	0,13	0,22	0,13	0,25	0,008	0,028	0,17	0,020	0,015
S	Č. 4650 (OCR 12 sp.)	2,08	11,8	0,85	0,10	0,12	0,16	0,09	0,30	0,008	0,035	0,16	0,030	0,016
T	Č. 4750 (OCR 12 ex.)	1,59	11,8	1,11	0,66	0,16	0,18	0,08	0,27	0,007	0,033	0,17		0,018
P	C. 4850 (OCR 12 VM)	1,52	11,4	0,10	0,82	0,92	0,18	0,13	0,31	0,006	0,026	0,18	0,030	0,015
V	Č. 4754 (CRV)	0,91	10,6	0,10	1,05	0,25	0,34	0,27	0,31	0,008	0,028	0,22	0,030	0,019
Z	Č. 7680 (BRM-2)	0,82	4,25	6,34	5,07	1,92	0,23	0,07	0,25	0,017	0,032	0,20	0,28	0,017
anodni in katodni prostor osno simetrične elektrolitske celice (slika 4). Za ločitev obeh prostorov je služila keramična diafragma. Za nasprotno elektrodo (katodo) je služila mrežica iz platine, delovno elektrodo (anodo) pa je predstavljal preiz-kušanec, ki je bil v vsakem primeru nameščen v osi elektrolitske celice. Za primerjalno elektrodo smo uporabljali kalomelsko elektrodo. Občutljiva konica te elektrode je bila pri vseh poskusih nameščena v enaki oddaljenosti od površine vzorca. Vse tri elektrode smo z električnimi vodniki zvezali z ustreznimi priključnicami na Wenkingovem potenciostatu (slika 5). Naloga potenciostata je, da v elektrolitski celici tako uravnava celični tok med nasprotno elektrodo G in delovno elektrodo A, da je napetost UBA primerjalne elektrode B glede na delovno elektrodo enaka vnaprej nastavljeni zaželeni napetosti Us. V ta namen se primerjata napetosti Us in UBA v tvorilniku diferenc D. Napetost Us dobimo iz vira Q in jo naravnamo na vhodu zaželene napetosti. Diferenca dU =
preizkušanec anodni prostor diafragma k a t oda
katodni prostor
gumijasto tesnilo
katodna mreža 35 x 85 Slika 4
Elektrolitska celica po Klinger-Kochu
Fig. 4
Klinger — Koch electrolytic celi
Slika 5
Shema potenciostata z elektrokemično celico
Fig. 5
Scheme of potentiostate with electrochemical celi
= Us — UBA se v napetostnem ojačevalniku SV ojači na V.dU. Ta ojačana diferenčna napetost krmili močnostni ojačevalnik LV, ki pošilja celični tok od nasprotne elektrode k delovni elektrodi.
Pri vsakem preizkušancu smo najprej izmerili mirovni potencial, to je potencial med delovno in primerjalno elektrodo, ko ne teče tok med delovno in nasprotno elektrodo. Iz tega sledi, da v primeru, če je zaželena napetost enaka mirovnemu potencialu, ne teče celični tok. Od te vrednosti smo povečevali zaželeno napetost po 20 mV, dokler je bila negativna; pri pozitivnih zaželenih napetostih smo jo povečevali po 50 mV. Pri vsaki vrednosti zaželene napetosti smo počakali, da je celični tok tekel eno minuto, šele nato smo ga prebrali na kazalč-nem instrumentu potenciostata. Zaželeno napetost smo povečevali tako dolgo, da je tok dosegel vrednost okrog 1000 mA.
Iz merjenih tokov smo izračunali gostoto toka j na površini preizkušanca. Tako dobljene vrednosti smo vnesli v diagram, ki kaže odvisnost j od Us (polarizacijsko krivuljo).
REZULTATI MERITEV
Pri vsaki meritvi poteka krivulje gostote toka — potencial smo najprej določili ravnovesni potencial, pri katerem je gostota toka enaka nič. Ta potencial se je spreminjal od vzorca do vzorca, vendar ne obstaja kakšna posebna korelacija med kemijsko sestavo in ravnovesnim potencialom, niti med toplotno obdelavo določenega vzorca in ravnovesnim potencialom. Očitno je, da nanj vpliva faktor, ki ga mi nismo registrirali. Zelo verjetno je to stanje površine vzorcev. Za vse preiz-kušane vzorce je bil mirovni potencial med —700 mV in —450 mV (tabela 2).
Vsi žarjeni preizkušanci imajo dokaj podobne krivulje gostota toka — potencial. Gostota toka je v celem merjenem območju naraščajoča funkcija potenciala (slika 6). Prevojnih točk ni. Gre za že-lezo-II aktiven raztop. Krivulje za posamezne vrste jekel se med seboj malo razlikujejo v gostoti toka pri danem potencialu, če si izberemo za ta potencial 0 mV, dobimo za gostoto toka vrednosti, ki so podane v tabeli 3.
Tabela 2:										
						Ravnovesni ]		potencial v	mV	
Vzo-	žarjeno stanje	kaljeno 9003 C			kaljeno 980° C		kaljeno 1040° C		kaljeno 1120° C	kaljeno OOCC
rec		]	popuščano 200° C 550» C		popuščano — 200° C 550° C		popuščano — 200» C 550° C		popuščano — 200" C 550" C	popuščano — 200° C 550° C
J	—680	—562	—548	—635	—530	—525 —603	—541	—555 —574	—564 —665 —535	—580 —575 —604
K	—580	—662	—615	—565	—585	—594 —575	—540	—592 —635	—555 —568 —642 —604 —480 —650	
L	—580	—590	—588	—615	—625	—600 —600	—545	—563 —665	_638 -595 -578 -430 —620 -555	
M	—600	—620	—645	—670	—590	—565 —570	—625	—644 —605	—595 —588 —635	—535 —485 —515
N	—555	—645	—570	—650	—640	—580 —625	—605	—583 —645	—525 —550 —515	—525 —595 —592
R	—550	—625	—630	—674	—588	—604 —518	—520	—510 —655	—595 —615 —610	—535 —585 —540
S	—595	—555	—655	—620	—634	—504 —625	—590	—620 —575	—575 —615 —575 —490 -^55 —622	
T	—585	—548	—545	—570	—522	—520 —568	—605	—563 —645	—520 —545 —642	—588 —600 —585
P	—575	—625	—555	—630	—560	—625 —545	—570	—450 —615 —495 —605 —625 —490 —505 —525		
V	—590	—615	—530	—635	—524	—545 —615	—605	—610 —640	—608 —595 —590 -450 —565 —498	
Z	—655	—640 —660		—650	—610	—628 —642	—592	—594 —630	—608 —605 —615	—630 —560 —610
f jmA/cm*J
Tabela 3:	
Vzorec	Gostota toka j pri potenci j alu Us mA/crn2
JZ	81,0
KZ	65,0
L Z	63,8
NŽ	65,0
MŽ	62,4
Rž	74,0
Sž	75,0
TZ	71,0
Pž	69,6
VŽ	71,3
ZŽ	70,7
•800 - 600 -tOO -200 0 200 tOO 600 600
uH
Slika 6
Polarizacij ska krivulja za vzorec J ž
Fig. 6
Polarisation curve of J ž sample
Očitno je, da tudi tu ni mogoče zaslediti kakšne tesne zveze med kemijsko sestavo vzorcev in v tabeli navedenimi vrednostmi za gostoto toka. Grobo pa lahko rečemo, da z rastočo vsebnostjo ogljika tudi gostota toka narašča, medtem ko z rastočo vsebnostjo karbidotvornih elementov gostota
toka pada. Bolj zanesljivo napoved o vplivu posameznih legirnih elementov bi lahko dali le tedaj, če bi se vsebnost legirnih elementov v preizkušan-cih menjala še v širših mejah.
Preizkušanci, ki so bili kaljeni s temperature 900° C, imajo bolj zapletene polarizacijske krivulje. Na njih je tudi po več prevojnih točk (slika 7). Tudi tu -ni mogoče podati splošne zveze med kemijsko sestavo vzorcev in obliko polarizacij skih krivulj. Pri potencialu 0 mV je gostota toka za vse vrste jekel, ki so bila kaljena pri 900° C, manjša kot pa za iste kvalitete jekel v žarjenem stanju. V potencialnih območjih, na katerih je gostota
Slika 7
Polarizacijska krivulja za vzorec K 1
FSg.7
Polarisation curve of K 1 sample
toka padajoča funkcija potenciala, se pojavi pasi-vacija. Nekaj vzorcev, ki so bili kaljeni s temperature 900° C, ne kaže takih območij.
Podoben potek imajo tudi polarizacijske krivulje vzorcev, ki so bili kaljeni s temperature 980° C in 1040° C (slika 8). Vsi ti vzorci imajo svojo osnovo sestavljeno iz dveh faz: a in Ti dve fazi pa imata različne elektrokemične lastnosti, zato
Slika 8
Polarizacijska krivulja za vzorec L 21
Fig. 8
Polarisation curve of L 21 sample
je potek krivulj gostota toka — potencial tako razgiban. Z rentgensko strukturno analizo smo ugotovili, da niti osnovni fazi nimata pri vseh omenjenih vzorcih enakih kristalografskih značilnosti, seveda pa tudi ne enakega razmerja vsebnosti. Ne moremo pa iz naših rezultatov napovedati natančnega vpliva vseh omenjenih faktorjev na obliko polarizacijskih krivulj, ker je vpliv nekontroliranih faktorjev prevelik.
u[mVjt
Slika 9
Polarizacijska krivulja za vzorec K 71 Fig. 9
Polarisation curve of K 71 sample
Slika 10
Polarizacijska krivulja za vzorec N71
Fig.10
Polarisation curve of N 71 sample
V osnovi vseh vzorcev, ki so bili kaljeni s temperature 1120° C, že prevladuje faza Za te vzorce imajo polarizacijske krivulje pri okrog —200 mV koleno — znak, da tam nastopa pasivacija. Koleno je pri nekaterih vzorcih bolj izrazito, pri drugih manj (sliki 9 in 10), opazno pa je pri vseh.
Polarizacij ske krivulje vzorcev, ki so bili kaljeni z najvišje temperature 1200° C, imajo spet dokaj gladek potek (slika 11). Gostota toka pri potencialu 0 mV je le okrog 20 mA/cm2; krivulje potekajo dokaj nižje kot za žar jene vzorce. Po končanem snemanju polarizacijskih krivulj smo na površini teh vzorcev opazili luknjice (slika 12), kar je znak, da na odseku polarizacij ske krivulje, kjer je potencial pozitiven, gre zp. delno pasiven raztop. Osnova vzorcev, ki so bili kaljeni z zelo visoke temperature, je torej žlahtnejša kot pri žar j enih vzorcih. Iz tega zaključujemo, da se je pri visoki temperaturi v osnovi raztopilo nekaj legirnih elementov (zlasti kroma), ki so bili pri ostalih vzorcih vezani v karbide.
Vzorci, ki so bili po kaljenju še popuščani pri temperaturi 200° C, ne kažejo nikakršnih sprememb elektrokemičnih lastnosti glede na kaljeno stanje (slika 13). Polarizacij ske krivulje imajo enak potek, kot je že bilo opisano za posamezne temperature kaljenja. Očitno je, da tako nizka temperatura popuščanja še ne vpliva na strukturo vzorcev.
Večina vzorcev, ki so bili najprej kaljeni s temperature 900° C, 980° C ali 1040° C ima po popuščanju pri temperaturi 550° C podoben potek polari-zacijskih krivulj kot žarjeni vzorci (slika 14). Nekaj tistih, ki so bili najprej kaljeni s temperature 900° C, imajo pri potencialu 0 mV celo večjo
Slika 11
Polarizacijska krivulja za vzorec M 91
Fig. 11
Polarisation curve of M 91 sample
Slika 12
Luknjice na površini vzorca P 91 po končanem snemanju polarizacijske krivulje
Fig. 12
Pits on surface of P 91 sample after taking the polarisation curve was completed
Slika 13
Polarizacijska krivulja za vzorec N73
Fig.13
Polarisation curves of N 73 sample
gostoto toka kot žarjeni preizkušanci, torej so korozijsko še manj odporni (slika 15). Tisti preizkušanci, ki so bili najprej kaljeni s temperature 980° C in 1040° C, pa kažejo pri potencialu 0 mV manjšo gostoto toka kot žarjeni vzorci. Nekaj izmed teh vzorcev ima tudi dokaj nepričakovano obliko polarizacijske krivulje (slika 16), kar pripisujemo slabi površinski obdelavi preizkušancev.
Vzorci, ki so bili najprej kaljeni s temperature 1120° C, oziroma 1200° C, kažejo po popuščanju pri temperaturi 550° C še vedno podobne polarizacij-
j fmA/cmlJ
j jmA/cmlJ
~ito čad e5o
u [mvj
Slika 14
Polarizacijska krivulja za vzorec M 28
Fiig. 14
Polarisation curves of M 28 sample
U[mVj
Slika 16
Polarizacijska krivulja za vzorec S 28
Fig.16
Polarisation curves of S 28 sample
Slika 15
Polarizacijska krivulja za vzorec J 8
Fig.15
Polarisation curves of J 8 sample
ske krivulje kot v kaljenem stanju, le da potekajo pri nekoliko višjih gostotah toka (slika 17). Iz tega lahko zaključimo, da je pri vzorcih, ki so bili predhodno kaljeni z zelo visoke temperature, teže spremeniti fazno sestavo s popuščanjem. To je potrdila tudi rentgenska strukturna analiza vzorcev.
Pri snemanju polarizacij s-kih krivulj smo tudi poskusili, kako čas elektrolitskega raztapljanja
Slika 17
Polarizacijska krivulja za vzorec S 98
Fig.17
Polarisation curves of S 98 sample
pri danem potencialu vpliva na izmerjene točke v koordinatnem sistemu gostota toka — potencial. Ugotovili smo, da se gostota toka pri danem potencialu spreminja še po tridesetih minutah. V nekaterih primerih pada, v drugih raste. Polarizacij-ske krivulje bi imele torej drugačen potek, če bi si namesto enominutnega držanja pri danem potencialu izbrali kakšen drugi čas.
Primerjava mas odtopljenega dela preizkušan-cev in računsko določenega pretečenega naboja med snemanjem polarizacijskih krivulj je potrdila, da gre železo v vseh primerih dvovalentno v raztopino.
ZAKLJUČKI
Pri raziskavi elektrokemičnih značilnosti osnove ledeburitnih orodnih jekel smo določali polariza-cijske krivulje teh jekel v 3 % raztopini KBr v vodi. Pri tem smo ugotovili:
—	Med polarizacijskimi krivuljami posameznih primerkov ledeburitnih orodnih jekel, ki so bila enako toplotno obdelana, ni bistvene razlike. Kaže se le tendenca, da poteka intenzivnejše elektrolitsko raztapljanje pri tistih vzorcih, ki vsebujejo več ogljika in manj karbidotvornih elementov.
—	Žarjeni vzorci gredo v celem potencialnem območju med mirovnim potencialom in + 1000 m V železo-II aktivno v raztopino.
—	Mirovni potencial leži za vse preiskovane vzorce med —700 mV in —450 mV.
—	Vzorci, ki so bili kaljeni z nižjih temperatur, kažejo še vedno železo-II aktivni raztop, vendar so na polarizacijskih krivuljah opazni efekti pasiva-cije.
—	Vzorci, ki so bili kaljeni s temperature 1200° C, gredo v pozitivnem območju potencialov železo-II delno pasivno v raztopino.
—	Popuščanje pri temperaturi 200° C ne vpliva na potek polarizacijskih krivulj, popuščanje pri temperaturi 550° C pa povzroči hitrejši elektrolitski raztop pri danem potencialu.
—	Pri vseh vzorcih je pri potencialu —200 mV že tolikšna gostota toka (vsaj 5 mA/cm2), da že pride v poštev za elektrolitski raztop osnove preiskovanih jekel.
Literatura
1.	W. Schwenk: Elektrochemische Untersuchungsverfahren in der Korosionschemie, Neuere metallkundliche Untersuchungsverfahren; Verlag Stahleisen M. B. H., Diissel-dorf 1970.
2.	W. Koch: Metallkundlische Analyse, Verlag Stahleisen M. B. H., Dusseldorf 1965.
3.	O. Opravil: Erfassung von Gehalt und chemischer Zusammensetzung der a — Phase in austenitischen Chrom-Nickel-Stahlen mit rd. 18 % Cr, 8 % Ni und 2 bis 10 % Mo, Arch. Eisenhiittenvves. 45 (1974), str. 257.
4.	J. Rodič: Razvoj metodike raziskav in kvantitativno analiziranje vplivov kemijske sestave, pogojev izdelave in predelave ter toplotne obdelave na karakteristične lastnosti visokolegiranih orodnih jekel ledeburitnega tipa, naloga MI 237, Ljubljana 1974.
ZUSAMMENFASSUNG
Es sind mit einem Potentiostat die Polarisationskurven von elf Varianten der ledeburitischen Werkzeugstahle auf-genommen vvorden. Dabei ist nur eine Elektrolytzusammen-setzung verwendet vvorden: 3 % KBr Losung im VVasser. Bei jeder Variante sind die Stahlproben auf folgende Weise vvarmebehandelt vvorden gegliiht, im 01 gehartet von 900° C, 980° C, 1040° C, 1120° C und 1200° C und nach dem Harten von diesen Temperaturen noch bei 200° C und 550° C nachgelas-sen vvorden. In den gemessenen Kurven sind die elektro-chemischen Eigenschaften der Grundmasse der unter-suchten Stahle ausgedriickt, denn die anderen Bestandteile sind nicht bei der elektrolytischen Losung im untersuchten Potentialbereich mitbeteiligt.
Nach der beendeten Kurvenaufnahme Stromdichte-Po-tential haben vvir bei jeder Probe die Oberflache uberpriift, dass vvir sicher den Typ der elektrochemischen Losung bevverten konnten.
Die Messungen zeigten, dass zvvischen den untersuchten Sorten der ledeburitischen Werkzeugstahle keine grosseren Unterschiede in elektrochemischen Eigenschaften bestehen, vvenn die Proben gleichartig vvarmebehandelt sind. Es ist eine Tendenz sichtbar, dass bei einem bestimmten Potential diejenigen Proben, vvelche einen grosseren Kohlenstoffgehalt und vveniger karbidbildende Elemente aufvveisen, schneller in die Losung gehen. Die elektrochemischen Eigenschaften sin stark von der Hartetemperatur abhangig.
Der Einfluss der Austenitisierungstemperatur ist auch nach dem nachtraglichen Anlassen erkennbar. Je hoher die Austenitisierungstemperatur desto edler ist die Grundmasse der untersuchten Stahle.
Wir haben festgestellt, dass die Karbidisolierung bei allen untersuchten Proben schon bei einem Potential von — 200 mV geniigend schnell verlaufen vviirde.
SUMMARY
Polarisation curves of eleven ledeburite tool steel vvere taken by potentiostate. 3 °/o solution of KBr in vvater vvas used as the only type of electrolyte for ali the samples. Samples of each steel vvere preliminary heat treated: annealed, quenched in oil from 900° C, 980° C, 1040° C, 1120° C, and 1200° C, and after quenching from the mentioned temperature additionally tempered at 200° C and 550° C. In the measured curves electrochemical properties of matrix of the tested steel are expressed since other phases do not dissolve electrolytically in the investigated potential region. After current density — potential curves vvere taken the surface of each sample vvas investigated in order to reliably estimate the type of electrolytic dissolution.
The measurements shovved that electrochemical properties of various ledeburite tool steel did not vary much if the samples vvere heat treated in the same way. The tendency is apparent that at certain potential the dissolution of those samples is faster vvhich contain more carbon and less carbide forming elements. But the quenching temperature has a great influence on the electrochemical properties. Influence of the austenitisation temperature can be observed even after additional tempering. The higher is the austenitisation temperature the more noble is steel matrix. It vvas found that isolation of carbides in ali the tested samples vvould be fast enough already at the potential — 200 mV.
3AKAKDMEHHE
IIpH nOMOUUI CTa6HAH3aTOpa HanpflJKeHHH BbinOAHHAH CJ.CMKH n0AsipH3auH0HHf>ix kphbmx OAAHHaAUaiu BapnaHT AeAeGypiiTHbix hh-CTpyMeHTaAbHBix craAcii. KaK SAeKTpoAHT ynoTpe6HAii toabko 3 % pacTBop KBr b BOAe. 06pa3ijn Bcex BapnaHT CTaAn noABepraAii otjkhtv H 3aKaAKH b MacAe npn TeMn-ax 900», 980», 1.040°, 1.120» K 1.200° L[, nocAe lero OTnymeHH npn 200° h 500» U. IfeMepeHHue KpHBbie Bbipa-;Kaior coGoh 3AeKTpoxnMH»tecKHe cBoficTBa ochobhoS MaccH nccAe-AOBaHHbix CTaAeft, raK KaK ociaABHbie (J>a3bi He yiacTBOBaAH npn 3AeKTpOAHMeCKOH paCTBOpHMOCTH B nOTeHLUiaAbHOM AIian030He HCCAe-AOBaHiiii. IIo oKOimainm clcmkh kphbmx ryeTOTa TOKa-noTeHnnaA npocMOTpena noBepxHOCTB KaacAoro o6pa3ua h tskhm 06pa30M Ha-AejKHO BbinoAHeHa ouertKa 3AeKTpoxEuiimecKoro pacTBopeHHS. H3Me-peHHfl noKa3aAH, ito MeatAy HCCAeAOBatiHbiMH copTa.un AeAe6ypnTHoii
HHcrpyMeHTaAbHoii CTaAH, mto KacaeTcs ■jACKTpoxiiM[imecknx cboiictb, neTy 6oAbiunx pa3HHn, ecAH o6pa3Ubi OAHHaKOBO TepMimeCKH oGpa-SoTaiibi. OTMcqcno TaKHce, mto npn onpeACAeuuOM noTeiruiiaAe SbicTpee pacrBopHioica oGpaanbf, KOTopue coAepa<aAii SoAbine yrAe-poAa u MeHbme Kap6nAOo6pa3yiomnx 3.\eMeHTOB. Ha 3,\eKTpoxHMH-MecKue cBoficTBa HMeeT GoAbinoe bahshhc TeMnepaTypa 3aKaAKH. BAHSiHHe Te,MnepaTypbi aycTeHH3anHii OTMeneHO TaK/Ke nocAe nocAe-Ayiomero chhtiih HanpaHceHiia. M cm Bbnne TeMnepaTypa aycTemi-3annn TeM GoAee Bbipa3HTeAbHO yAyMuieHne ochobhoh Maccbi HCCAeAOBaHIlbIX CTaAefl. VcTaHOBHAH, MTO H30AIip0BaHHe IcapGlIAOB npn BCex ncnbiTanbix o6pa3nax aahtch aoct3tomho 6bicTpo yace npn notenuhaae — 200 mb.