Polimerizacija metil metakrilata s PVC-ksantantnim makroiniciatorjem
Polymerization of Methyl Methacrylate Using PVC-xanthate Macroinitiator
F.Šemen, M.Huskic, A.Šebenik, Univerza v Ljubljani, Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo.
Iz raztopine PVC in kalijevega n-propil ksantata smo sintetizirali PVC-ksantatni makroiniciator. Na makroiniciator smo pri različnih temperaturah, razmerjih reaktantov in časih polimerizacije pod vplivom UV svetlobe cepili metil metakrilat. Z ekstrakcijo z etanolom smo določili delež homopolimera. Makroiniciator, kopolimer in homopolimer smo opredelili z UV in NMR spektroskopijo.
Ključne besede: PVC, ksantat, metil metakrilat, polimerizacija, UV, NMR
The PVC-xanthate macroinitiator was synthesizedfrom the THF/acetone solution of PVC and potassium n-propyl xanthate. With UV radiation methyl methacrylate was grafted onto the macroinitiator at different temperatures, times and with different ratios between reactants. The homopolymer was extracted with ethanol. The structure of macroinitiator, homopolymer and copolymer was determined by UV and NMR spectroscopy. Keywords: PVC, xanthate, methyl methacrylate, polymerization, UV, NMR
1	Uvod
V zadnjem desetletju potekajo intenzivne raziskave na področju sinteze reaktivnih oziroma živih polimerov s katerimi lahko načrtujemo strukturo in uporabne lastnosti polimerov. Polimerizacije potekajo po radikalskem, ka-tionskem ali anionskem mehanizmu. Pri tem se vse več pozornosti posveča radikalskemu mehanizmu. Velik del raziskav na področju radikalske polimerizacije poteka z žveplovimi spojinami, dialkil ditiokarbamati, ter substi-tuiranimi alifatskimi in aromatskimi disulfidi15.
Ugotovili so, da reakcije potekajo večinoma po psevdoživem mehanizmu in, da spojine istočasno delujejo kot iniciatorji, prenašalci aktivnega mesta in zaključevala verige.
Ksantati so organske žveplove spojine, katere so že uspešno uporabili kot iniciatorje za polimerizacijo nekaterih homopolimerov68. Največ raziskav pa poteka na kopolimerizaciji ksantirane celuloze z različnimi mono-meri.
PVC v suspenziji ali raztopini reagira s kalijevimi ali natrijevimi ksantati in tiolati. Reakcija poteka po SN2 mehanizmu9"11. Pri tem se spremenijo fizikalne in termične lastnost PVC.
2	Eksperimentalni del
2.1 Sinteza PVC-ksantatnega makroiniciatorja: 20g PVC smo raztopili v lOOg tetrahidrofurana (THF),
kalijev propilksantat pa v zmesi 50g THF in 50g acetona ter ga dodali raztopini PVC. Reakcija je potekala 24 ur pri 40°C, nato smo dobljeni makroiniciator oborili z destilirano vodo ter ga dvakrat čistili s ponovnim raztapljanjem v THF in obarjanjem z vodo.
2.2	Polimerizacija metil metakrilata:
V kvarčno epruveto smo zatehtali 0.75 g makro iniciatorja in ga raztopili v 8g THF. Dodali smo MMA v razmerju 1:1 in 1:5 glede na makroiniciator. Raztopino smo zamrznili v tekočem dušiku in vakuumirali. Polimerizirali smo v termostatu pri 30°C in 40°C z UV svetlobo valovne dolžine 254 nm. Po 4, 10 in 24 urah smo reakcijo prekinili z obarjanjem v heptanu.
Nekatere od tako dobljenih kopolimerov smo uporabili kot makroiniciatorje za ponovno polimerizacijo le, da smo zatehtali ustrezno večjo količino kopolimera. S tem smo ob predpostavki živega mehanizma obdržali enako razmerje med monomerom in številom aktivnih delcev.
2.3	Analize:
Makroiniciator in kopolimere smo raztopili v destiliranem THF v koncentraciji 0.5 mg/g in posneli UV spektre v območju 400-200 nm.
'H in "C NMR spektre smo snemali v raztopini devte-riranega THF na Varian VXR 300 spektrometru.
Ekstrahirali smo v Soxlet aparatu.
3 Rezultati in diskusija
Ksantirani PVC ima v UV območju signal na 280 nm, katerega intenziteta je odvisna od količine vezanega ksanta-ta. Ker je signal kalijevega ksantata pri 300 nm, lahko z UV spektroskopijo določamo tako delež vezanega ksantata kot tudi čistočo. Intenziteta uporabljenega makroiniciatorja je 0.7 kar pomeni, da je 0.9% Cl atomov zamenjanih z ksantatno skupino. Za izračun smo uporabili umeritveno krivuljo s-metil o-etil ksantata, e = 11300 L mol"1 cm1. Do enakega rezultata smo prišli tudi z 'H NMR spektroskopijo.
Z analizo kopolimerov smo ugotovili linearno zmanjševanje intenzitete z manjšanjem deleža PVC (Slika 1). To kaže na ohranjanje števila aktivnih delcev med polimeriza-cijo. Rahel signal smo zasledili tudi v etanolnem ekstraktu.
p.
Slika t: Odvisnost obsorpcije UV svetlobe (X 2X0 nm) od deleža PVC makroiniciatorja v kopolimerih. Figure I: The dependence of absorption of UV Iight (X=280 nm) on content of maeroinitiator in copolymer.
Slika 2 prikazuje odvisnost prirastka mase glede na PVC pri razmerju PVC : MMA= 1:5. V prvi stopnji vidimo linearno odvisnost od časa reakcije, medtem ko rezultati druge stopnje odstopajo. Prirastki so nižji od pričakovanih, kar lahko razložimo z zmanjšanjem števila aktivnih mest ali manjši absolutni koncentraciji MMA. Vidimo tudi, daje potreben določen čas da reakcija steče. Pri razmerju 1:1 je najvišji prirastek 25%.
Namen ekstrakcije je bil ločitev homopolimera od ko-polimera m preostanka nezreagiranega PVC. PMMA je popolnoma topen v 96% alkoholu m acetonu, višjemole-kularni PVC pa je topen le v THF. Rezultati v tabeli 1 kažejo, nizko stopnjo homopolimerizacije v prvi stopnji reakcije in veliko večjo v drugi.
Z NMR spektroskopijo smo analizirali PVC, makrotni-
prve reakc. 30°C +
nadaljn|i r. 30°C *
prve reakc. 40°C nadaljnja r. 40°C
0 10~~ ~~20~ 30 40 50 čas (h)
Slika 2: Prirastki na PVC v odvisnosti od časa reakcije. Masno razmerje reaktantov PVC : MMA =1:5, temperatura 30°C in 40°C.
Figure 2: The increase ofthe yield in dependence on the polyme-rization time. Weight ratio PVC : MMA =1:5, T=30°C and 40°C. ( ■ * ) first reaction. ( □ + ) second reaction.
ciator, kopolimere m ekstrakte. Potrdili smo potek predvidene reakcije ksantiranja PVC in ugotovili, da poteka tudi stranska reakcija. V 'H spektru makroiniciatorja je triplet pri 0.9 ppm, ki je posledica stranske reakcije, kvartet metilne skupine ksantata pri 1 ppm, C H, skupina je delno prekrita s signalom THF, medtem ko je signal CH2-0- skupine popolnoma prekrit s signalom metinske skupine PVC. Povezavo teh treh signalov smo nedvoumno ugotovili z 2D COSY tehniko. Nastanek kvarteta si razlagamo z različno sterično vezavo ksantata na PVC. Zaradi različne okolice vezave dobimo dva tripleta, ki se delno prekrivata in tvorita kvartet. Stranska reakcija je zamreževanje, kar smo opazili pri merjenju molskih mas z GPC. Zaradi nastanka mikrogela merjenja niso bila mogoča.
Z NMR spektrom etanolnega ekstrakta smo potrdili vsebnost homopolimera nismo pa zaznali ksantatne skupine, kljub temu, daje opazna v UV spektru. Razlog za to je v premajhni količini ksantata. Spektri acetonske m THF faze kažejo, da se poskus ločitve kopolimera od morebiti neizreagiranega PVC zacetonsko ekstrakcijo ni posrečil. Obe fazi vsebujeta kopolimer, le da je v acetonski fazi večji delež PMMA.
F. Šemen: Polimerizacija metil metakrilata s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem Tabela 1: Deleži posameznih faz ekstrahiranih vzorcev
VZOREC T(°C) / PVC : MMA / t(h)	DELEŽ PVC (%)	ETANOLNA F. (%)	ACETON. F. (%)	THFF. (%)
PVC-nPX	100	0,8	23,4	75,8
40/1:5/24	23,6	6,1	49,2	44,7
30/1:5/24	46,0	4,9	48,3	46,8
40/1:1/24	80,1	10,3	36,5	53,2
30/1:1/24	82,1	12,5	26,2	61,3
40/1:5/4	82,0	5,7 •	29,5	64,8
30/1:5/4	89,6	1,7	28,4	69,9
40/1:1/4	99,0	1,7	29,1	69,2
30/1:1/4	99,0	2,2	26,1	71,7
30/1:5/24+24	35,5	37,7	27,7	34,6
40/1:5/10+10	46,5	28,4	25,0	46,6
30/1:5/10+10	59,5	26,2	27,2	46,6
4	Zaključki
5	ksantiranjem PVC dobimo makroiniciator, katerega lahko uspešno uporabimo za sintezo kopolunerov. Ker se ohranja količina aktivnih delcev sklepamo na psevdoživi mehanizem. Pri obsevanju z UV svetlobo pride do razpada C-S vezi med PVC m ksantatom. Na nastale radikale se veže monomer (M) tako, da nastane cepljeni kopolimer C-M-S. Labilna vez se tako ohranja med reakcijo. Vse sklopitve po psevdoživem mehanizmu niso uspešne, zato poteka tudi homopolimerizacija.
5	Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
6	Literatura
1	Y.Yagci, W.Schnabel: Light induced synthesis ofblock and graft copolymers, Prog.polym.Sci., 15 551 1990
2	A.Kuriyama, T.Otsu: Livingradicalpolymerizationof MMA vvith a tetrafunctional photoiniferter: Synthesis of a star polvmer, Polymer Journal, 16 511 1984
3	T.Otsu, T.Ogavva, T.Yamamoto, Solid-phase blockco-polymer synthesis by the iniferter technique, Macro-molecules, 19 2087 1986
' M.Nivva, T.Matsumoto, H.Izumi, Kinetics of the pho-topolymerization of vinyl monomers by bis (isopro-pyL\anthogen) disulfide. Design ofblock copolymers, J.Macrom.Sci. Chem. A 24 567 1987
5	C.Van Kerckhoven, H.Van den Broeck, G.Smets, J.Huybrechts Dithiocarbamatetelechelicpolymers: Syn-thesis and block copolymerization, Makromol. Chem. 192 101 1991
6	Y.Okada, T Nakano, Y.Oono, Polymerization of MMA using 0-ethyl dithiocarbonate-formic acid as an mitia-tor, Kobunshi Ronbunshu 40 479 1983
7	H.Yamakawa, S.Ozoe, Alkyl xanthate, production there-of, photo-polymerization initiator and polymerization employing the same, Eur.pat.appl., 16 pp, 1991
8	S.Aksoy, M.Balkan, K.Alyuriik, Polymerization of pro-pylene oxide and copolymerization of CS2 and propylene oxide with xanthate salts, Eur.Polym.J. 25 935 1989
9	S.Marian, G. Levili, Modification of PVC in solution or suspension by nucleophilic substitution, J. Appl. Polym. Sci. 26 3295 1981
10	G.Martinez, C.Mijangos, P.Terroba, J.Millan, Stereo-selective substitution on PVC using phase transfer cata-lysts, J.Polym.Sci. A Polym.Chem. 26 1629 1988
11	M.Takeishi, Y.Naito, MOkavvara, Surfactant effects on heterogeneus polymer reaction: Nucleophilic substitution of PVC in water, Angevv. Makromol. Chem. 28 111 1973