UDK 533.5:543.423 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC9, 38(1-2)51(2004) OPTIČNI EMISIJSKI SPEKTRI RF-KISIKOVE PLAZME OPTICAL EMISSION SPECTRA OF RF OXYGEN PLASMA Nikša Krstulović1, Irena Labazan1, Slobodan Milosevic1, Uroš Cvelbar2, Alenka Vesel2, Miran Mozetič2 1Institut za fiziku, Bijenička 46, 10000 Zagreb, Hrvatska 2Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija alenka.veselŽijs.si Prejem rokopisa – received: 2003-06-08; sprejem za objavo - accepted for publication: 2003-09-22 Opazovali smo sevanje kisikove plazme v optičnem območju. Plazmo smo vzbujali z induktivno vezanim RF-generatorjem (RIZ SW-amp.) s frekvenco 13,56 MHz in izstopno močjo 120 W v stekleni cevi z notranjim premerom 36 mm. Cev smo črpali z dvostopenjsko rotacijsko/Rootsovo črpalko. Delovni tlak kisika je bil 20 Pa. Spekter, ki ga seva plazma pri tem, smo merili s 60 cm optičnim emisijskim spektrometrom MDR23-Lomo. V optičnem delu spektra (med 400 nm in 800 nm) smo opazili visoko vzbujena molekulska in atomska stanja z vzbuditveno energijo okrog 15 eV. Najizrazitejša črta je bila pri valovni dolžini 777,4 nm, ki ustreza prehodu atomov iz stanja 3p5P v 3s5S, torej znotraj 2. vzbujenega stanja atomov. V spektru so bili opazni tudi molekularni prehodi v prvem negativnem sistemu ioniziranih kisikovih molekul. Ker je energijska porazdelitev elektronov v plazmi približno maxwellska s povprečno energijo komaj okoli 5 eV, je direktna vzbuditev pri trku elektrona z molekulo v osnovnem stanju malo verjetna. Opažene spektre smo zato razložili z večstopenjskim vzbujanjem. Ključne besede: plazma, kisik, optična emisijska spektroskopija Optical emission from an inductively coupled RF oxygen plasma has been measured with an MDR23-Lomo 60-cm optical emission spectrometer. Plasma was generated within a glass tube (internal diameter of 36mm) with an RF generator at a frequency of 13.56 MHz and an output power of 120 W. The tube was pumped with a roots/rotational pump. At a pressure of 20 Pa the optical spectrum (400-800nm) consisted of several lines that are characteristic for highly excited molecular and atomic states with potential energies around 15 eV. The highest peak at 777.4 nm corresponds to the atomic transition 3p5P —> 3s5S. Molecular spectra corresponding to transitions in the first negative system of O2+ ions were also found. Since the electron distribution function was quasi-Maxwellian with an electron temperature of 5 eV, a direct excitation of the observed radiative states was hardly possible. The spectra were interpreted with multistage processes. Keywords: plasma, oxygen, optical emission spectroscopy 1 UVOD Kisikova plazma se uporablja v tehnoloških postopkih plazemskega čiščenja, usmerjenega plazemskega jedkanja, selektivnega plazemskega jedkanja, plazemske aktivacije polimernih in kompozitnih materialov, plazemske oksidacije kovin in hladnega upepeljevanja 113. Plazmo lahko ustvarimo z različnimi razelektritvami. Zaradi specifičnosti kisikove plazme se najbolje obnesejo visokofrekvenčne razelektritve, na primer radio-frekvenčna (RF) in mikrovalovna (MW) razelektritev. Lastnosti plazme so odvisne od razelektritvenih parametrov (velikost in oblika plazemske posode, električna napetost in frekvenca, razelektritveni tok, gostota magnetnega polja, vrsta in tlak plina) in od značilnosti materialov, ki jih obdelujemo. Ker še ni na voljo enoten model, ki bi izračunal plazemske parametre na osnovi znanih razelektritvenih parametrov, je treba značilnosti plazme izmeriti. V te namene se uporabljajo različne tehnike 1422, ki so navedene v tabeli 1. Kisikova plazma je termodinamsko neravnovesno stanje plina z značilno notranjo energijo delcev velikostnega reda eV. Zaradi tega se del delcev nahaja v visokih vzbujenih stanjih, ki lahko razpadajo v nižja stanja z elektromagnetnim sevanjem. Plazma seva v širokem območju od mikrovalov do ultravijolične svetlobe. Ker gre za prehode med diskretnimi stanji, spekter izsevane svetlobe ni zvezen, ampak se pojavljajo spektralne črte. Določena spektralna črta ustreza prehodu med dvema stanjema v kisikovi molekuli ali atomu. Nekatera kisikova stanja so prikazana na sliki 1. Opazimo lahko, da aci+cAW M Č\ olČtOW li 3hwq ¦ i Pi | OfM'Vm ¦H > dČftwnČff li I i/ W-Č —i-----------------•- ff Jnm Slika 1: Nekatera vzbujena stanja kisikovih molekul in atomov Figure 1: Some excited states of an oxygen molecule MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1-2 51 N. KRSTULOVI] ET AL.: OPTIČNI EMISIJSKI SPEKTRI RF-KISIKOVE PLAZME Tabela 1: Pregled metod za karakterizacijo kisikove plazme Table 1: Methods for plasma characterization Parameter plazme Metoda za merjenje Značilna natančnost meritve Gostota elektronov Langmuirjeve sonde mikrovalovna resonanca 30% 20% Plazemski potencial Langmuirjeve sonde Emisijska sonda 40% 10% Temperatura elektronov Langmuirjeve sonde Faktor 2 Gostota ionov Langmuirjeve sonde Masni spektrometer Faktor 2 Faktor 3 Gostota nevtralnih atomov titracija NO Masni spetrometer Emisijska optična spektroskopija Absorpcijska spektroskopija Katalitične sonde Faktor 2 Velikostni red Velikostni red Faktor 2 30% Vibacijska temperatura Emisijska optična spektroskopija Absorpcijska spektroskopija Masni spektrometer Velikostni red Faktor 2 Velikostni red Koncentracija primesi Absorpcijska spektroskopija Faktor 3 ima nevtralna molekula 3 stanja: osnovno stanje s potencialno energijo 0 (po definiciji) in dve enoelektronsko vzbujeni stanji z energijama okoli 1 eV in 2 eV. Vzbujeni stanji sta metastabilni s sevalnim razpadnim časom 4 s in 14 s, ker izbirna pravila ne dovoljujejo prehoda z dipolnim sevanjem 2. Znotraj vseh treh enoelektronskih stanj imamo tudi vibracijska stanja v energijskih razmikih nekaj stotink elektronvolta in rotacijska stanja z energijskimi razmiki okoli tisočinke elektronvolta. Diso-ciacijska energija molekule kisika je okoli 4,5 eV za molekule v osnovnem enoelektronskem stanju, 3,5 eV za molekule v 1. vzbujenem stanju in 2,5 eV za molekule v 2. vzbujenem enoelektronskem stanju. Če se molekule nahajajo še v vibracijskih vzbujenih stanjih, je disociacij-ska energija ustrezno nižja. Negativno ionizirane kisikove molekule se lahko nahajajo v osnovnem stanju, ki je stabilno in ima diso-ciacijsko energijo okoli 4 eV in v vzbujenem stanju z disociacijsko energijo komaj 1 eV. Ionizacijska energija za pozitivne ione je 12 eV. Poleg osnovnega stanja pozitivnega molekulskega iona Slika 2: Shematični prikaz eksperimentalne naprave Figure 2: Schematic of the experimental setup sta na sliki 1 prikazani še dve vzbujeni stanji ionov s potencialno energijo okoli 16 in 18 eV. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Sevalne spektre kisikove plazme v vidnem območju smo opazovali v eksperimentalnem sistemu, ki je shematično prikazan na sliki 2. Plazmo smo ustvarili v stekleni razelektritveni cevi z zunanjim premerom 4 cm. Vzbujali smo jo z visokofrekvenčnim generatorjem nastavljive frekvence, katerega izhodno moč spreminjamo z ojačevalnikom. Največja izhodna moč je okoli 130 W. Optične emisijske spektre smo merili s 60 cm spektrometrom MDR23-Lomo. RF kisikova plazma 0,2 mbar, 120 W . Qt' o; c/ o," o,' fcj&t nm wtot nu) m3 tO-KB ? / nm Slika 3: Optični emisijski spekter kisikove plazme pri moči RF-gene-ratorja 120 W in tlaku 20 Pa Figure 3: Optical emission spectrum from oxygen plasma at an RF power of 120 W and a pressure of 20 Pa 52 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 N. KRSTULOVI] ET AL.: OPTIČNI EMISIJSKI SPEKTRI RF-KISIKOVE PLAZME 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Značilni spekter, ki ga seva kisikova plazma v optičnem delu (med 400 nm in 800 nm), je prikazan na sliki 3. Najizrazitejša je ostra črta pri valovni dolžini 777,4 nm, poleg nje pa opazimo še več posameznih črt in nizov. V sevalnem spektru kisikove plazme opazimo več ostrih črt, ki ustrezajo prehodom med različnimi vzbujenimi stanji atomov. Ker je prvo enoelektronsko vzbujeno stanje atomov kisika pri energiji 5,8 eV, v optičnem spektru ne opazimo prehodov iz prvega vzbujenega stanja v osnovno. Izsevana svetloba namreč "leži" v ultravijoličnem delu spektra, ki ga z našim spektrometrom ne zaznamo. Pač pa lahko opazimo črte, ki ustrezajo prehodom znotraj drugega vzbujenega stanja in med višjimi vzbujenimi stanji. Intenziteta črt je primerljiva z intenziteto molekulskih črt, kar je kvalitativen podatek o tem, da je kisikova plazma v našem eksperimentalnem sistemu visoko disociirana. Posebno pozornost zasluži dejstvo, da pri prehodih med molekulskimi stanji ne opazimo bogatih spektralnih črt, ki ustrezajo prehodom med danim parom enoelek-tronskih stanj in različnimi vibracijskimi stanji. Osnovnemu prehodu v prvem negativnem stanju kisikovega pozitivnega iona pripadata le še dva satelitska prehoda, ki ustrezata prvemu in drugemu vibracijskemu stanju. Ker je elektronska temperatura v plazmi nekaj eV, bi pričakovali bogato porazdelitev molekul po vibracijskih stanjih, saj lahko molekula obneprožnem trku z elektronom preide v poljubno visoko vibracijsko stanje. Pomanjkanje spektralnih črt, ki bi ustrezale prehodom med vibracijskimi stanji v prvem negativnem sistemu, pripišemo veliki verjetnosti za superelastične trke vibracijsko vzbujenih molekul z nevtralnimi kisikovimi atomi. Ricard 2 je pokazal, da je verjetnost za super-elastični trk molekul z atomi blizu 1: O2? + O › O2?–1 + O(T) kjer je O2? kisikova molekula v ?-tem vzbujenem stanju, O kisikov atom, O2?–1 kisikova molekula v ?–1-tem vzbujenem stanju, O(T) pa translacijsko vzbujen atom kisika, ki ima translacijsko energijo povečano za energijsko razliko med ?-tem in (?-1)-tem vzbujenem stanju. Ocenimo pogostost superelastičnih trkov! Pri tlaku 20 Pa je povprečna prosta pot molekul kisika okoli 0,5 mm. Povprečna hitrost termičnega gibanja molekul kisika pri sobni temperaturi je okoli 500 m/s. Predpostavimo, da je gostota atomov v plazmi velika, kar pomeni, da se molekula trka predvsem z atomi. V tem primeru je čas, ki ga preživi molekula v izbranem vibracijskem stanju t = s/v, kjer je s povprečna prosta pot, v pa povprečna hitrost. Obupoštevanju zgornjih podatkov dobimo za čas med dvema zaporednima trkoma t = 5·10–4 m / 5·102 m/s = 1·10–6 s. Molekula kisika torej obsuperleastičnem trku z atomom v visoko disociirani plazmi preide v nižje vibracijsko stanje v času ene mikrosekunde. Ker je značilna sevalna razpolovna MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 doba pri molekulah kisika za prehod iz izbranega vibracijskega vzbujenega stanja v nižje vibracijsko vzbujeno stanje velikostnega reda sekunde (prehodi z dipolnim sevanjem niso mogoči), je jasno, da je prehod iz visokega v nižje vzbujeno stanje pri superelastičnem trku precej verjetnejši od sevalnega prehoda. S tem razmislekom lahko razložimo razmeroma reven spekter prehodov v prvem negativnem stanju molekul kisika: molekule obneprožnih trkih z elektroni sicer prehajajo v visoka vibracijsko vzbujena stanja, vendar pa ta stanja v naših eksperimentalnih razmerah razpadajo po superela-stičnih trkih z atomi. Posledica teh trkov je seveda ogrevanje plina. Atomi kisika pridobijo energijo, ki je večja od termične, in pri elastičnih trkih prenašajo svojo kinetično energijo tudi na molekule. Kinetična temperatura plina se poveča, zato je treba razelektritveno posodo, v kateri se nahaja kisikova plazma, hladiti. Zanimivo je, da smo opazili optične prehode iz visokih vzbuditvenih nivojev. Potencialna energija drugega enoelektronsko vzbujenega stanja pozitivnega iona je okoli 18 eV. Visokoenergijski rep maxwellske porazdelitve je eksponenten. Za vzbujanje tega stanja je na voljo le tisti del elektronov, ki ima večjo energijo od 18 eV. Takšnih elektronov je pri temperaturi 5 eV le e–E/kT = 2,7 %. Močno sevanje v prvem negativnem sistemu pozitivno ioniziranih kisikovih molekul zato pripišemo večstopenjskemu vzbujanju. Domala vsi elektroni imajo zadostno energijo za vzbujanje enoelek-tronskih stanj nevtralne molekule. Ti dve stanji sta metastabilni, kar pomeni, da je razpadni čas tako velik, da lahko počakata na naslednji trk z energijskim elektronom, ki s precejšnjo verjetnostjo povzroči ionizacijo molekule. Delež elektronov, ki imajo zadostno energijo za takšno vzbuditev, je okoli 14 %. Tudi osnovno stanje molekulskega iona je metastabilno, zaradi česar lahko takšen ion počaka na naslednji trk z elektronom, ki vodi k vzbujanju v drugo enoelektronsko vzbujeno stanje molekulskega iona. Energijska razlika med stanjema je namreč le 6 eV, kar pomeni, da je domala tretjina elektronov v plazmi sposobna povzročiti ta prehod. 4 SKLEPI Opazovali smo emisijske optične spektre kisikove plazme. Ugotovili smo, da kisikova plazma v optičnem območju seva pri prehodih, ki ustrezajo veliki potencialni energiji. Prehodov med enoelektronskimi stanji nevtralne molekule nismo opazili, ker so stanja metastabilna in je intenziteta izsevane svetlobe manjša od občutljivosti spektrometra. Največjo intenziteto sevalnih črt smo zaznali pri prehodih nevtralnih atomov znotraj drugega vzbujenega stanja, iz česar smo sklepali, da je stopnja disociiranosti kisikovih molekul velika. Opazili smo tudi prehode v pozitivno ioniziranih molekulah v prvem negativnem sistemu, kjer smo poleg prehodov iz osnovnega vibracijskega stanja in v njega opazili le še prehoda pri 1. in 2. vibracijskem vzbujenem 53 N. KRSTULOVI] ET AL.: OPTIČNI EMISIJSKI SPEKTRI RF-KISIKOVE PLAZME stanju. Pomanjkanje vibracijskih črt v spektru smo raz-ložili s superelastičnimi trki med vibracijsko vzbujenimi molekulami in atomi kisika. 5 LITERATURA 1 Wertheimer M. R., Martinu L. and Liston E. M., Plasma sources for polymer surface treatment, Handbook of thin film process technology, ed. by Glocker D. A. and Shah S. I., Bristol, Inst. of Physics Publishing, Bristol, 1998 2 Ricard A., Reactive plasmas, Societe Francaise du Vide, Paris, 1996 3 Agarwal N., Ponoth S., Plawski J., Persans P. D., Appl. Phys. Lett., 78 (2001), 2294 4 Hofrichter A., Bulkin P., Drevillon B., J. Vac. Sci. Technol., A20 (2002), 245 5 Montes-Moran M. A., Martinez-Alonso M., Tascon J. M. D., Young R. J., Composites A, 32 (2001), 36 6 Lu X. K., Huang H., Nemchuk N., Ruoff R. S., Appl. Phys. Lett., 75 (1999), 193 7 Figler B., Sahle W., Krantz S., Ulfvarson U., Sci. Tot. Envir., 20 (1996), 77 8 Schmeling M., Klockow D., Anal. Chim. Acta, 30 (1997), 121 Pagnon D., Amorim J., Nahorny J., Touzeau M., Vialle M., J. Phys., D28 (1995), 1856 Czerwiec T., Gavillet J., Belmonte T., Michel H., Ricard A., Surf. Coat. Tech., 98 (1998), 1411 Magne L., Coitout H., Cernogora G., Gousset G., J. Phys., III3 (1993), 1871 Gaillard M., Rainaud P., Ricard A., Plasma Polym., 4 (1999), 241 Gaillard M., Sarrette J. P., Ricard A., proc. ISPC, (1999) Ricard A., Gaillard M., Monna V., Vesel A., Mozetič M., Surf. Coat. Tech., 142–144 (2001), 333 Wise H. and Wood B. J., Gas and surface reaction collisions, advances in atomic and molecular chemistry., ed. by Bates D. R. and Estermann I., Academic Press, New York, 1967 Mozetič M., Inform. Midem 28 (1998), 175 Šorli I., Ročak R. J., J. Vac. Sci. Technol., A18 (2000), 338 Vesel A., Mozetič M., Vacuum, 61 (2001), 373 Babič D., Poberaj I., Mozetič M., Rev. Sci. Instr.,72 (2001), 4110 Mozetič M., Vesel A., Guillard M., Ricard A., Plasmas and Polymers, 6 (2001), 41 Poberaj I., Babič D., Mozetič M., J. Vac. Sci. Technol., A20 (2002), 189 Mozetič M., Ricard A., Babič D., Poberaj I., Levaton J., Monna V., Cvelbar U., J. Vac. Sci. Technol., A21(2) (2003), 369 54 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2