Akrilni sintani - nova generacija usnjarskih mastilnih sredstev Acrylic Syntans - New Generation of Leather Fatliquoring Agents V. Črnilogar, IUV Vrhnika I. Anžur, Kemijski inštitut Ljubljana S. Orešnik, A. Gantar, IUV, Vrhnika Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22 Akrilni sintani z mastilnimi učinki so nova generacija polimernih mastilnih sredstev, ki pomembno prispevajo k razvoju usnjarskih tehnologij. Po sestavi so hibridni polimeri, ki v eni sami stopnji mokre dodelave usnja združujejo učinke postrojenja, maščenja in hidrofobiranja. Različne sestave akriinih sintanov za maščenje in praktično neomejene možnosti kombiniranja s klasičnimi dodelavnimi sredstvi omogočajo izdelovanje raznovrstnih tipov usnja. Štirim izbranim komercialnim polimernim mastilnim sredstvom smo opredelili osnovne lastnosti in sestavo ter z njimi dodelali svinjski obutveni velur. S standardnimi metodami smo določili nekatere lastnosti dodelanega usnja in preučevali učinkovitost uporabljenih polimernih mastilnih sredstev, primerjalno na učinke enega od klasičnih mastilnih sredstev, ter analizirali odpadne mastilne kopeli. Študirali smo odvisnost učinkovitosti posameznega mastilnega sredstva od njegove kemijske sestave. Ključne besede: usnjarstvo, polimerna mastilna sredstva, maščenje, lastnosti usnja Lubricating Acrylic Syntans (LAS) are a new generation of polymer fatliquoring agents that seems to be a breakthrough in leather technology. They are defined as a new class of hybrid polymer which are able to retan and lubricate leather in one single step of wet-finishing operation. Different chemical composition and nearly unlimited possibilities of combining them with traditional finishing agents enable the production of a wide range of leather types. Four commercially available samples of LAS were characterised and applied as a fatliquoring agent in wet-finishing of pig skin suede for shoes. Some important properties of finished leather were determined by standard methods and the influence of LAS on leather quality were studied and compared to the effects of one of the traditional fatliquoring agents, which is often used in leather production. The fatliquoring rest floats were analysed as well. The correiations betvveen chemical composition of the individual LAS and its effects on leather properties were studied. Key words: leather, polymer fatliguoring agents, fatiiguoring, leather properties 1 Uvod Predelavo surovih kož v usnje sestavlja cela vrsta med seboj povezanih mehanskih in kemijskih postopkov, od katerih vsak bolj ali manj vpliva na lastnosti gotovega usnja. Maščenje je eden od pomembnih kemijskih postopkov v usnjarski praksi; mastilna sredstva na usnjenih vlaknih formirajo tanko plast, ki vlakna ločuje in zmanjšuje trenje med njimi, kar izboljšuje organoleptične in druge, za uporabo pomembne lastnosti usnja. Razvili so vrsto mastilnih sredstev, ki so osnovana na modificiranih oljih oz. maščobah1, ter mastilna sredstva na drugih osnovah2-'1. Najnovejši dosežek na tem področju pa so polimerna mastilna sredstva (PMS), ki v eni sami stopnji mokre dodelave zagotovijo usnju celo vrsto pomembnih estetskih in fizikalnih lastnosti, ki jih sicer dosežemo z več operacijami klasične dodelave2,4'5-6. Akrilni sintani z mastilnimi učinki so t.i. hibridni oz. amfifilni polimeri, sintetizirani iz prevladujočega dela najmanj enega hidro-fobnega monomera in manjšega dela najmanj enega hidrofilnega monomera, ki sta sposobna kopolimeri-zacije4'5,6. Najpomembnejši hidrofilni monomer te vrste je akrilna kislina, najpogosteje uporabljeni hidrofobni monomeri pa so dolgoverižni (C]6 - C20) alkil(met)ak- Vcsna ČRNILOGAR. dipl.inž.kem.tehn. Industrija usnja Vrhnika - Raziskovalna enota 1360 Vrhnika. Tržaška cesta 31 rilati, npr. CEMA (cetil-eikosil metakrilat). Splošna formula akrilnega sintana z mastilnimi učinki in različne hidrofilne funkcionalne skupine so prikazane na sliki 1. Z izbiro monomerov in razmerja med njimi, s stopnjo polimerizacije in z raznimi dodatki spreminjamo karakteristike PMS in njihovo učinkovitost, za katero je zelo pomemben pH pri postopku obdelave usnja2'6. Na ta način je možno kreirati dodelavna sredstva za usnje s specifičnimi lastnostmi, kot je npr. vodoodbojnost in pralnost. Možnosti kombiniranja s R R H0 hidrofilna skupina -SO3H -OH -C02H -C-N -N= 0 Slika 1: Splošna formula značilnega akrilnega sintana za maščenje Figure 1: General chemical formula for a tipical lubricating acrylic syntan (LAS) klasičnimi dode- lavnimi sredstvi pa še dodatno omogočajo razvoj različnih tipov usnja za posebne namene. Značilno za novo generacijo mastilnih sredstev je sposobnost vezanja na mineralno strojeno usnje; mehanizem vezanja je podoben kot pri akrilnih sintanih, pri katerih se karboksilne in karboksilatne skupine vežejo predvsem v kromove komplekse in tvorijo stabilne kelate7"11. Da so mastilna sredstva primerno učinkovita, morajo prodreti v preplet usnjenih vlaken in se enakomerno porazdeliti; če se na usnjeno snov tudi vežejo, so njihovi učinki trajni. Prodiranje in stopnja vezanja PMS je odvisna od tipa usnja, ki ga dodelujemo, od razmer pri postopku dodelave in od njihove kemijske sestave; pomembna je vrsta in količina hidrofilnih funkcionalnih skupin in hidrofobnih stranskih verig, povprečna molska masa in njena porazdelitev. Masno povprečje molske mase uporabnih amfifilnih polimerov te vrste je med 2000 in 10000, njena porazdelitev je široka45. Raziskovali smo korelacijo med sestavo mastilnih sredstev in kvaliteto usnja. Preučevali smo učinke ma-ščenja svinjskega obutvenega velurja s štirimi komercialnimi polimernimi mastilnimi sredstvi, primerjalno na eno od klasičnih, ki se uporablja v redni proizvodnji. Mastilnim sredstvom smo določili kemijsko sestavo in osnovne lastnosti. Kvaliteto dodelanega usnja smo ugotavljali z ocenjevanjem organoleptičnih lastnosti (mehkoba, polnost, kvaliteta vlaken, enakomernost obarvanja), z določitvijo svetlobne obstojnosti, vpijanja vode, mehanskih lastnosti, razlike v debelini in barvi. Ma-ščenje smo kvantitativno opredelili še z določitvijo vsebnosti vezane in nevezane maščobe in z analizo odpadne mastilne kopeli. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Mastilna sredstva12'13: PMS-1; polimerno mastilno in hidrofobirno sredstvo, 36% aktivne snovi, pH = 5,5, (Rohm and Haas) PMS-2; polimerno mastilno sredstvo, 35% aktivne snovi, pH = 5,5, (Rohm and Haas) PMS-3; polimerno mastilno sredstvo, 35% aktivne snovi, pH = 5,5, (Rohm and Haas) PMS-4; polimerno mastilno in hidrofobirno sredstvo, 36% aktivne snovi, pH = 7,5, (Rohm and Haas) KMS-1; sulfitirano mastilno sredstvo (mešanica sulfoes-trov, ogljikovodikov, neionskih emulgatorjev in izo-butana), 80% aktivne snovi, pH = 7,5, (Henkel). Usnje Svinjske kože, lužene in kromovo strojene v redni proizvodnji, cepljene na debelino 0,8 do 0,9 mm, stružene in brušene za obutveni velur. 2.2 Metode in postopki 2.2.1 Opredelitev mastilnih sredstev Mastilnim sredstvom smo določili suho snov in žaril-ni ostanek, preizkusili topnost sušine14 in določili kislinsko število15. Povprečno molsko maso smo določili z gelsko izključitveno kromatografijo (SEC) (črpalka: Wa-ters 510, kolona: Mixed D, topilo: THF, pretok: 1 ml/min, detektor: RID, Waters 401). Vzorce smo zaradi slabe topnosti v THF predhodno obdelali s koncentrirano HC1. Izločene soli smo sprali z vodo. Kemijsko sestavo vzorcev smo ugotavljali z infrardečo spektralno analizo (IR) in jedrsko magnetno resonanco (NMR). Z IR (Perkin Elmer FTIR 1725 X) smo analizirali sušine vzorcev, ekstrakte v topilih različne polarnosti, žarilne ostanke, produkte termične razgradnje v inertni atmosferi in ostanke po pirolizi1618. ]H in 13C (deloma tudi v APT tehniki) spektre NMR smo posneli na instrumentu Varian VXR-300 in signale asignirali z uporabo tabel16 in druge literature19 22. Priprava vzorcev je bila zaradi slabe topnosti problematična; uporabili smo različna topila in pogoje snemanja prilagodili topnosti vzorcev. 212. Postopek maščenia Vzorčne kože smo vzdolžno prerezali in jih mastili v polindustrijskem usnjarskem sodčku STENI; eno polovico s klasičnim, drugo pa z enim od polimernih mastilnih sredstev23. V vseh primerih smo izvedli postrojenje z 2% bazičnega krom sulfata. 2.2.3 Opredelitve maščenega usnja in izčrpanja mastilne kopeli Usnje Maščenemu usnju smo komisijsko ocenili videz, polnost, mehkobo in izbarvanje, izmerili smo debelino, raztržnost, raztezek, nadaljnje trganje in trganje šivov, razliko v barvi, svetlobno obstojnost in vpijanje vode23. Nevezane maščobe smo določali po JUS G.014, to je z ekstrakcijo z dietiletrom, ki je primerna za klasična mastilna srestva, pa tudi z drugimi topili, ki smo jih izbrali glede na topnost uporabljenih polimernih mastilnih sredstev. To so: diklormetan (DIN 53306), tetraklor-etilen in 1,1,1 trikloretan. Vezane maščobe smo določili po standardni metodi z razklopom23. Analiza mastilne kopeli Po standardnih metodah23 smo določili vsebnost maščob, suho snov, žarilni ostanek, kemijsko potrebo po kisiku (KPK) in izčrpanje barve. 3 Rezultati in diskusija V tabeli 1 so navedeni rezultati za suho snov, topnost, žarilni ostanek, povprečno molsko maso ter kislinsko število. Kromatogrami SEC, ki nazorno prikazujejo razlike med vzorci, predvsem v porazdelitvi molskih mas, so podani na sliki 2. Topnost smo določali v tetra- Mw/Mn PMS-! L? PMS-2 . 2,75 PMS-3 2,21 . PMS-4 3,21 Slika 2: SEC kroraatogrami obdelanih vzorcev PMS-1, 2, 3 in 4 Figure 2: SEC chromatograms of treated samples PMS-1, 2, 3 and 4 hidrofuranu, metiletilketonu, kloroformu, diklormetanu. tetrakloretilenu, klorbenzenu in vodi; pri rezultatih navajamo le tista topila, kjer se je vzorec raztopil v celoti. Kislinsko število, ki je merilo za vsebnost karboksilnih skupin, smo določali originalnemu vzorcu; po obdelavi vzorcev s HC1 pa se je kislinsko število povečalo za delež, ki ustreza v originalnem vzorcu prisotnim karbok-silatnim skupinam. Rezultati kažejo, da se suhe snovi in meritve SEC ujemajo z navedbami v literaturi4'5'12,13. Iz krivulj SEC (slika 2) je razvidno tudi, da ima vzorec PMS-4 najširšo porazdelitev molskih mas, kar je pomemben faktor za prodiranje v usnjeno snov. Primerjava kislinskega števila originalnih vzorcev in tistih po prevedbi karboksilatnih skupin v karboksilne, spremembo smo kvalitativno in kvantitativno ovrednotili tudi z IR analizo, pokaže, daje v vzorcu PMS-1 največji delež karboksilnih in le malo karboksilatnih skupin, za vzorec PMS-4 pa velja ravno obratno. Najnižji delež obeh funkcionalnih skupin pa je v vzorcu PMS-3. Analiza IR Prvo oceno sestave posameznih polimernih mastilnih sredstev na osnovi analize IR sušin in žarilnih ostankov smo že navedli14, podatke o sestavi pa smo dopolnili še z rezultati analize IR ekstraktov z raznimi topili, piroliza- tov in ostankov po pirolizi ter vzorcev po nakisanju s HC116-18 PMS-1: kopolimer akrilne kisline in 2-etilheksilakrilata; 2-5% kisline je v nevtralizirani obliki (slika 3). PMS-2: kopolimer akrilne kisline in butilakrilata; 10- 20% kisline je v nevtralizirani obliki. PMS-3: kopolimer akrilne kisline in 2-etilheksilakrilata; delež kisline je manjši kot pri PMS-1 in 2; do 30% pa je v nevtralizirani obliki. PMS-4: kopolimer akrilne kisline in akrilnega estra z dolgo verigo; kislina je praktično v celoti nevtralizirana (slika 3). Eterni ekstrakt kaže prisotnost glikola, spekter IR ostanka po pirolizi pa spekter soli akrilne kisline (slika 4). Analiza NMR Zaradi slabe topnosti in kompleksne sestave preiskovanih polimernih mastilnih sredstev smo spektre 'H in 13C NMR posneli v različnih topilih. Pri asignaciji spektrov1619"22 smo si pomagali tudi s patentno literaturo4,5 in na tej osnovi sklepali na sestavo amfifilnega polimera, ki je glavna komponenta preiskovanih polimernih mastilnih sredstev (PMS). - PMS-1 je kopolimer 2-etilheksilakrilata, CEMA, katerega estrski ostanek vključuje 16-20 atomov C, in akrilne kisline. V spektru 'h NMR smo ocenili delež akrilne kisline na 30%, 2-etilheksilakrilata pa na 60%14 - PMS-2 je v osnovi kopolimer butilakrilata in akrilne kisline. Signali spektra 13C NMR pri 73,0, 70,7 in 61,5 ppm kažejo tudi na prisotnost manjše količine Tabela 1: Topnost, suha snov, žarilni ostanek, molska masa in kislinsko število PMS Table 1: Solubility, dry matter, ash, molecular weight and acid value of LAS vzorec topnost suha žarilni Mp* Mw* Mn* Mw/Mn* kislinsko število kislinsko število po snov ostanek (g/mol) (g/mol) (g/mol) originalnega vzorca obdelavi s HC1 (%) (%) (mg KOH/g vzorca) (mg KOH/g vzorca) PMS-1 klorbenzen 35,70 2,73 5851 6934 3927 1,76 0,195 0,199 PMS-2 kloroform 34,90 1,39 6098 8497 3461 2,45 0,133 0,193 klorbenzen PMS-3 klorbenzen 35,75 1,32 5443 6087 3121 1,95 0,055 0,090 PMS-4 tetrakloretilen 29,28 5,43 7815 11314 8443 1,34 0,004 0,174 podatki za glavno komponento vtlovna dottin« (cm1) Slika 3: Spektra IR sušin vzorcev PMS-1 in PMS-4 Figure 3: IR spectra of dry residue PMS-1 and PMS-4 Slika 4: Spekter IR ostanka po pirolizi vzorca PMS-4 Figure 4: IR spectra of PMS-4 residue after pyrolysis polietilenglikola, šibki signali v območju kemijskih premikov, značilnih za aromate, pa nakazujejo ali ostanek iniciatorja (npr. benzoilperoksid) ali pa ak-rilat aromatskega tipa (npr. nonilfenoksiakrilat). Prevladujoča komponenta je butilakrilat, sledi akrilna kislina, manjši del pa je polietilenglikola in aromat-ske spojine. - PMS-3 je v osnovi kopolimer 2-etilheksilakrilata in akrilne kisline; delež kisline je manjši kot pri ostalih. Kot pri PMS-2 so nakazani tudi šibki signali polietilenglikola in aromatske spojine, npr. nonilfenoksiak-rilata. Prevladujoča komponenta je akrilni ester. - PMS-4 je kopolimer CEMA in akrilne kisline. V spektrih l3C NMR (perkloretilen) pomeni najin-tenzivnejši signal pri 29,9 ppm dolgo nasičeno verigo estrskega ostanka akrilata; CEMA je prevladujoča komponenta. Sestava PMS-4 je zelo kompleksna; zaradi težke priprave vzorca za analizo NMR in prekrivanja signalov, nam ni uspelo identificirati drugih komponent. 3.2 Opredelitev lastnosti maščenega usnja Lastnosti usnja, maščenega s štirimi polimernimi mastilnimi sredstvi in enim klasičnim, so navedene v tabelah24; povzemamo le najpomembnejše primerjave učinkov posameznih polimernih mastilnih sredstev. - organoleptična ocena usnja, maščenega s PMS, primerjalno na KMS-1 Mehkoba usnja, maščenega s PMS-4, je primerljiva, slabša je pri PMS-2 in 3, usnje, maščeno s PMS-1, pa je trdo in polno. Enakomernost obarvanja je primerljiva pri PMS-2, 3 in 4, usnje, maščeno s PMS-1, je bistveno temnejše in po prerezu povsem neprebarvano. Usnje, maščeno s polimernimi mastilnimi sredstvi, ima krajša vlakna, poudarjeno poravost in suh otip. - debelina usnja pred maščenjem in po valjkanju PMS-1 deluje izrazito polnilno, debelina se poveča tudi za 40%. Tudi druga polimerna mastilna sredstva delujejo v primerjavi s KMS-1 polnilno, kar so poleg izmerjenih razlik v debelini pokazale tudi mikrografije SEM prerezov usnja. - mehanske lastnosti Razlike pri vseh izmerjenih mehanskih lastnostih se pokažejo predvsem v odvisnosti od predela povzorčene kože, manj pa od tipa uporabljenega mastilnega sredstva. - razlika v barvi Usnje, maščeno s polimernimi mastilnimi sredstvi, je praviloma v repnem delu temnejše. V vratnem in trebušnem delu je največje odstopanje v barvi pri usnju, maščenem s PMS-1; usnje je temnejše, spremenjen je barvni ton. Najmanjše je odstopanje pri usnju, maščenem s PMS-4. - svetlobna obstojnost Svetlobna obstojnost usnja, maščenega s KMS-1 oz. PMS-1, 2, 3 in 4, je v vseh primerih dobra. - prepustnost in vpijanje vode Vsa uporabljena polimerna mastilna sredstva otežujejo prestop in zmanjšujejo količino navzete vode. Hidrofobirni učinek je največji pri uporabi PMS-4. - vezane, nevezane in celokupne maščobe Delež maščob je v vratnem delu večji kot v repnem, ne glede na tip uporabljenega mastilnega sredstva. Deli usnja z gostejšim prepletom kolagenskih vlaken namreč navzemajo manj maščob. Največ maščob v celoti je sprejelo usnje, maščeno s KMS-1 in PMS-4, usnje, maščeno s PMS-2, pa polovico manj. Delež vezane maščobe je največji pri maščenju s PMS-4 (83%), pri PMS-1, 2 in 3 pa manj kot 20%. Pri uporabi KMS-1 je vezanih maščob preko 30%. Za določanje nevezanih maščob smo uporabili različna topila; ugotovili smo, da je, ne glede na kemijsko sestavo uporabljenega mastilnega sredstva, delež nevezanih maščob, ekstrahiranih z različnimi topili, enak. 3.3 Ocena učinkovitosti polimernih mastilnih sredstev PMS-1 Učinkuje izrazito kot polnilno sredstvo, manj kot mastilno, delno pa usnje tudi hidrofobira; veže se v manjši meri. PMS-2 in 3 Mastilni in polnilni učinki niso zelo izraziti, delno hidrofobirata; delež vezave je manjši kot 20%. PMS-4 Mastilni in polnilni učinki so primerni, deluje izrazito hidrofobirno; stopnja vezave je visoka. 3.4 Analiza odpadne mastilne kopeli Izčrpanje kopeli je dobro; največ maščob ostane pri uporabi KMS-1 in pri PMS-3. KPK je pri uporabi PMS-1, 2 in 3 nižja kot pri KMS-1; to je pod 6000 mg 02/l. Pri PMS-4. ki je sicer zelo učinkovito mastilno sredstvo in se v celoti izčrpa iz kopeli ter se skoraj v celoti tudi veže v usnjeno snov, pa je KPK odpadne mastilne kopeli zelo visok (16000 mgCh/l), kar pripisujemo kemijski sestavi mastilnega sredstva (prisotnost glikolov). Izčrpanje barvila je dobro. 4 Ugotovitve Svinjski obutveni velur smo mastili s štirimi poli-mernimi mastilnimi sredstvi različne sestave; po enakem postopku smo mastili enako surovino. Na osnovi ugotovljenih razlik v sestavi PMS in opredeljene kvalitete dodelanega velurja, primerjalno na velur, maščen s klasičnimi mastilnim sredstvom, smo ugotovili razlike posameznih komponent PMS na stopnjo vezanja in na nekatere lastnosti dodelanega usnja. PMS-1 je terpolimer 2-etilheksilakrilata, cetil-eikosil metakrilata in akrilne kisline, ki tvori trdo in krhko tanko plast. Prevladujoča komponenta je 2-etilheksilakrilat, ki ima razmeroma kratko in razvejeno verigo, delež CEMA je majhen, akrilne kisline je približno 30%, le manjši del je nevtraliziran; porazdelitev molskih mas je ozka. Maščeno usnje je trdo, čvrsto, odebeljeno, temneje obarvano na površini, vendar po prerezu neprebarvano. Delež vezanih maščob je okoli 20%, prestop vode je zmanjšan. Mastilni učinki so neizraziti zaradi relativno kratke verige akrilata, ki v sestavi PMS-1 prevladuje. Prodiranje v preplet usnjenih vlaken je oteženo, ker porazdelitev molskih mas ni široka, zato je PMS-1 vezan pretežno na površino in preprečuje prodiranje barvila ter podaljša čas prehoda vode, odlaganje med usnjena vlakna pa povečuje debelino. PMS-2 je v osnovi kopolimer butilakrilata in akrilne kisline, 30% karboksilnih skupin je nevtraliziranih; prisotne so tudi manjše količine polietilenglikola in neke aromatske spojine. Povprečna molska masa je relativno visoka. Maščeno usnje ni dovolj mehko, nekoliko je odebeljeno, temnejše in manj prepustno za vodo, navzetih maščob je manj, vezanih pa le okoli 15%. Mastilni in hidrofobirni učinki so slabi zaradi kratke verige akril-nega estra, prodiranje je oteženo zaradi relativno visoke molske mase, zato se veže bolj na površini. PMS-3 je terpolimer 2-etilheksilakrilata, nonilfenoksi akrilata in akrilne kisline, katere delež je majhen in je približno 60% nevtralizirana; prisoten je tudi polietilen-glikol. Povprečna molska masa je relativno nizka, porazdelitev je ozka. Mastilni in hidrofobirni učinki niso izraziti, vendar so boljši kot pri PMS-1 in 2, kar pripisujemo visokemu deležu 2-etilheksilakrilata, prisotnosti nonilfenoksiakri-lata in polietilenglikola. Usnje je navzelo velik del maščob, kar kaže, da je bilo prodiranje mastilnega sredstva boljše, verjetno zaradi relativno nizke molske mase. Zaradi nizke koncentracije funkcionalnih skupin je vezanih maščob malo. PMS-4 je kopolimer CEMA in akrilne kisline, ki je praktično v celoti nevtralizirana; dodan je glikol, ki po našem mnenju deluje kot penetrator in mastilno sredstvo. Izmerjena povprečja molske mase so relativno visoka, porazdelitev je široka. Maščeno usnje je mehko, polno, enakomerno obarvano in v veliki meri neprepustno za vodo. Iz kopeli je navzelo pretežen del maščob, ki se praktično v celoti vežejo na usnjeno snov. PMS-4 ima dobre mastilne in hidrofobirne učinke; zaradi primerno široke porazdelitve molskih mas in delovanja sredstva za penetracijo uspešno prodira v usnje, zaradi visoke koncentracije funkcionalnih skupin se v veliki meri veže, zaradi prevladujočega deleža CEMA, ki ima dolgo hidrofobno verigo pa deluje izrazito vodoodbojno. Pomanjkljivost tega sredstva je obremenjevanje odplak (visoka KPK) zaradi preostalega glikola. 5 Sklep Za uporabne mastilne in hidrofobirne učinke polimernih mastilnih sredstev je pomemben visok delež (met)akrilnega estra z dolgo hidrofobno stransko verigo in dovolj visok delež hidrofilnih funkcionalnih skupin, ki omogočijo vezavo polimernega mastilnega sredstva na usnjeno snov. Enako pomembna pa je tudi sposobnost prodiranja v usnje. Če si predstavljamo gostoto prepleta strojenih kolagenskih vlaken, je razumljivo, da lažje in hitreje prodirajo manjše molekule, molekule z višjo mol-sko maso pa se vežejo bolj na površini. Ker je mineralno strojeno usnje kationsko, so COOH in COO" primerne funkcionalne skupine. Amfifilni kopolimer s prevladujočim deležem CEMA in približno 30% akrilne kisline z Mn pod 8000 in porazdelitvijo Mw/Mn nad 3 je učinkovit, vendar ni univerzalen. Za razliko od klasičnih mastilnih sredstev daje izrazito vodoodbojno usnje, ki tudi po čiščenju s kemijskimi sredstvi ohrani svoje lastnosti. Zahvala Raziskava je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarskih tehnologijah, ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6 Literatura 1 Francke H., Neumeier G., JSLTC, 78, 1994, 129 2 Ward G., Leuther, August 1995, 30 3 Kung C. E„ Dudley R. L., Kronick P. L., JALCA, 88, 1993, 12 4 European Patent Application, EP 0 372 746 A2, 21.11.1989 5 European Patent Application, EP 0 498 634 A2, 5.2.1992 6 E1 Amma A., Hodder J., Lesko P, JALCA, 88, 1993, 330 1 Ward G. J., Leuther, 191, October 1989. 39 8Sheng L., Dequing W„ Zonghni Z., Shenjing Z., Xinning Z.. JALCA, 84, 1989, 79 '' Knaflič F., XIX. Congress IULTCS, Melbourne, 1987 (referat) 10E1 Amma A., Hodder J., Lesko P, JALCA, 86, 1991, 1 11 Magerkurth B., Das Leder, 38, 1987, 183 12Technical Data and Preliminary Application Notes, Rohm and Haas Company, 1992 "Henkel Ledertechnick. Fettungsmittel, 1993 14 Makovec-Črnilogar V., Anžur 1., Orešnik S., Gantar A., Kovine zlitine tehnologije, 30, 1996, 1-2, 163 15 Kline G. M.. Analitical Chemistry of Polymers, Part I., Interscience Publishers, 1963 16 Pretsch C., Siebl S., Tables of spectral Data for Structure Determina-tion of Organic Compounds. Springer-Verlag, Berlin, 1989 17 Hummel O., Scholl F., Atlas der Polymer und Kunststoffe Analyse. Band 1, Verlag Chemie, 1984 18 Hummel O.. Scholl F., Atlas der Polymer und Kunststoffe Analyse. Band 2, Verlag Chemie. 1984 " Malavašič T., Vizovišek 1., Žigon M.. Kinetika kopolimerizacije vinilnih monomerov, KIBK, Ljubljana, 1980 20 Pham Q. T., Petiaud R„ Waton H., Proton and carbon NMR Spectra of Polymers, Vol. 2, John Wiley and Sons, Chrichester, 1983 21 Pham Q. T., Petiaud R.. Spectres RMN Des PoIymers 'h - 13C, Vol.l, SCM, Chrichester, 1983 22 Adam G., Magistrsko delo. Cepljenje granulata gume iz polibutadien-skega kavčuka, Ljubljana, 1988 23 Makovec-Črnilogar V.. Anžur 1., Orešnik S., Gantar A., Kovine zlitine tehnologije, 30, 1996, 1-2, 95 24 Črnilogar V., Magistrsko delo v pripravi