Študij optimalnih pogojev za analizo kovinskih materialov z metodo ICP atomske emisijske spektrometrije Investigation of Optimal Conditions for Metal Ana lys is by ICP Atomic Em i s si on Spectrometry A. Osojnik*, T. Lavrič* študirali smo optimalne pogoje in aparativne parametre za analizo nikljevih zlitin s sekvenčno atomsko emisijsko spektrometrijo. Razvili smo metodo multiele-mentne analize za določanje Ni, Co, Cr, Mo, Ti (60 do 2 %) ter Al, Fe, Mn, Cu in Si (1 do 0.005 %). Študirali smo spektralne interterence za vse prisotne elemente, /zbrali smo optimalne valovne dolžine, ter določili občutljivost, mejo zaznavnosti, korekcijske faktorje in reproduktiv-nost rezultatov. Točnost rezultatov smo preverili s certi-ficiranimi referenčnimi materiali nikljevih zlitin podobnih sestav. UVOD Za hitro analizo kovin in zlitin se običajno najbolj uporabljata metodi emisijske spektrometrije z vzbujanjem z iskro in rentgenska fluroscenčna analiza. Alternativno možnost za analizo metalurških vzorcev predstavlja atomska emisijska spektrometrija z induktivno skloplje-no plazmo (ICP AES). Prednosti metode so predvsem možnost multielementne analize, dobra občutljivost, široko linearno koncentracijsko območje ter malo kemijskih motenj. V literaturi zasledimo številne publikacije o teoretičnih osnovah, operativnem razvoju, napredku in aplikacijah ICP AES za analizo kovinskih materialni. 2.3.4,5.6,7 vsak sistem zahteva specifičen način raziskovanja in kritično ovrednotenje rezultatov za izbiro optimalnih parametrov analize in dosego optimalne kombinacije občutljivosti, stabilnosti ter razmerja signal — ozadje za določen element. To delo obsega raziskave za izdelavo analizne metode, ki omogoča določanje desetih elementov na različnih koncentracijskih nivojih v vzorcih nikljevih zlitin, tipa Nimonic. EKSPERIMENTALNO DELO Meritve smo izvršili s sekvenčnim vakuumskim emisijskim spektrometrom z ICP izvorom, firme Applied Research Laboratories (ARL), model 3520 OES. Karakteri- * SŽ — Metalurški inštitut Ljubljana •' Originalno publicirano ZZB 22 119881 4 ""' Rokopis prejet avgust 1988 UDK: 543.423 ASM/SLA: S11k, U2g The optimal conditions and determination parameters for anaiysis of nickel base alloys by sequential ICP atomic emission spectrometry vvere studied. A method for determination of major Ni, Co, Cr, Mo, Ti 60 to 2 vv/vv %) and minor components Al, Fe, Mn, Cu Si 1 to 0.05 w/w %) using a single sample preparation tech-niqe vvas developed. Actual spectral interferences due to the influence of any present element vvere identified by vvavelength scans near analyte vvavelengths for Ni, Co, Cr, Mo, Ti, Al, Fe, Mn, Cu and Si. Optimal spectral lines, detection limits, sensitivities, additive correction factors and reproductivity of results vvere established. The accuracy of the results vvas checked vvith different certified materials of similar composition. INTRODUCTION Routine analysis of metals and their alloys are com-monly performed by spark emission spectrometry or x-ray flourescence. Other alternative for analysis of metal-urgical samples represents inductiveiy coupled plasma atomic emission spectrometry vvith its multielement cap-ability, good sensitivity, vvide linear calibration ranges and freedom from chemical-type interferences. There are numerous publications on theory, progress and ap-plication of ICP atomic emission spectrometry for metal analysis' z J * 5 6 Each system requires specific way of investigation and critical evaluation of results to get optimal operating parameters giving the best combination of sensitivity, stabiiity and line to background ratios for elements concerned. The present paper reports about a single analytical method applicable to the determination of ten elements at major and minor constituent levels in samples of nickel base alloys of Nimonic type. EXPERIMENTAL Equipment Applied Research Laboratories (ARL) 3520 OES vacuum sequentiai scanning inductively coupled plasma emission spectrometer vvas used for ali measurements. The instrument specifications and operating conditions are given in Table 1 stike aparature in eksperimentalni parametri so navedeni v tabeli 1. Tabela 1: Karakteristike aparature in eksperimentalni parametri APARATURA: Spektrometer Monohromator: Uklonska mreža: Spektralno območje: Širina reže, primarna: Širina reže, sekundarna: RF generator Frekvenca: Moč: Reflektirana moč: ICP izvor Gorilec: Pretok Ar, hladilni: Pretok Ar, plazma: Pretok Ar, nosilni: Višina opazovanja: Vnašanje raztopine Razpršilec: Hitrost sesanja raztopine: Analizni parametri Čas izpiranja: Čas integracije: ARL, model 3520 OES sekvenčni, vakuumski — spektometer, ICP izvor 1 m premera, Paschen-Runge nastavitev 1080 zarez/mm 170-797 nm 20 |im 50 ^m 27.12 MHz 1200 W <5 W koncentričen, kremenčev, tip Fassel 12 l/min. 0.8 l/min. 0.32 l/min. 15 mm nad tuljavo steklen, tip Meinhard 2 ml/min. 15 s 2 s Priprava vzorca 50 mg vzorca (v obliki finih ostružkov) zatehtamo v 100 ml čašo in previdno raztapljamo v 20 ml kislinske mešanice H20 : HCI : HN03 = 3 : 2 : 1. Raztopino rahlo segrevamo, da se vzorec popolnoma raztopi, po potrebi filtriramo. Raztopino ohladimo na sobno temperaturo, prelijemo v 500 ml merilno bučo in dopolnimo do 500 ml z deionizirano vodo. Vzporedno pripravimo slep vzorec. Umerjanje Umeritvene krivulje smo izdelali s pomočjo multiele-mentnih standardnih raztopin in s certificiranimi referenčnimi materiali nikljevih zlitin (BAS, MBH), ki smo jih raztapljali na enak način kot vzorce. Multielementne standarde raztopine za umerjanje smo pripravili iz čistih kovin ali soli, ki smo jih raztopili v kislinski mešanici oziroma v vodi. REZULTATI IN DISKUSIJA Prvi korak pri razvoju analizne metode je izbira in ovrednotenje primernih spektralnih črt, ki so optimalne za posamezni element glede na sestavo vzorca in njegovo koncentracijsko območje. Možnost izbire med več emisijskimi črtami za posamezni element dovoljuje določanje več elementov v istem vzorcu v različnih koncentracijskih nivojih pri enakem faktorju razredčenja. Spektralne interference, ki so posledica vpliva kateregakoli prisotnega elementa v vzorcu zaradi prekrivanja spektralnih črt, smo ugotavljali z opazovanjem profila spektralnih črt pri ustreznih valovnih dolžinah za elemen- Table 1: Instrumentation and operating conditions APPARATUS: ARL, model 3520 OES Sequential, vacuum spectrometer, ICP source Spectrometer Monochromator: 1 m radius, Paschen-Runge mounting Grating: 1080 grooves/mm Spectral range: 170-797 nm Slit vvidth, primary: 20 um Slit vvidth, secondary: 50 pm RF Generator Frequency: 27,12 MHz Incident povver: 1200 W Reflected povver: <5W Plasma Plasma torch: Three concentric quartz tubes, Fassel type Argon flow rate, coolant: 12 l/min. Argon flovv rate, plasma: 0,80 i/m in. Argon flovv rate, carrier: 0,321/min. Observation height: 15 mm above load coil Sample introduction Nebuliser: glass concentric type (Meinhard) Solution uptake rate: 2 ml/min. Analiysis parameters Flovv tirne: 15 s Integration tirne: 2 s Sample preparation 500 mg of sample in the form of fine drillings was vveighed into a 100 mi beaker and carefully dissolved in 20 ml of 3:2: 1 mixture of HsO : HCL : HN03. The solution was heated gently to complete the dissolution, and filtered vvhere necessary. After cooling to room temperature, the solution vvas made up to 500 ml vvith deio-nised water in the volumetric flask. An acid blank of the appropriate concentration vvas also prepared. Calibration Calibration curves vvere obtained from direct intensi-ty measurements made on multielement standard solu-tions or solutions of certified reference materials, suppli-ed by the BAS (BCS) and MBH (WiHan Metals Limited — Rotherham). Stock calibration multielement standard solutions vvere prepared from pure metals or salts, dissolved in high purity acid mixture or deionised vvater, respectiveiy. RESULTS AND DISCUSSION The first step of investigation vvas the selection and evaluation of the vvaveiengths that are the most suitable for each element in a particu/ar matrix. The flexibility of utilizing many emission lines for each element allovvs to analyse different elements in a sample at various concentration levels vvith a single dilution factor. Spectral in-terferences deue to the influence of any present element in the sample vvere identified by vvavelength scans near analyte wavelengths (±0.2 n m) for Ni, Co, Cr, Mo, Ti, Al, Fe, Mn, Cu and Si. The vvaveiengths for particular element vvere seiected from the available lists of ICP at-omic emission lines by Boumans8 considering their sen- te Ni, Co, Cr, Mo, Ti, Al, Fe, Mn, Cu in Si v območju ±0.2 nm od maksimuma izbrane spektralne črte. Valovne dolžine za posamezni element smo izbrali z liste možnih ICP AES spektralnih črt po Boumansu8, upoštevajoč njihovo občutljivost, čim manjše interference ter nizko in konstantno ozadje. Rezultati teh poskusov so pokazali, da korekcija ozadja ni potrebna. Kot je prikazano na sliki 1 in 2, smo ugotovili le spektralno interferenco kobalta na 238.204 n m Fe črti in molibdena na 251.611 nm Si črti, kar povzroča napako pri določanju železa oziroma silicija. Majhen peak, ki ga opazimo na obeh Si spektralnih črtah v prisotnosti titana (slika 2), pripisujemo kontaminaciji Ti standarda s silicijem, ki je nastala pri pripravi standardne raztopine z raztapljanjem titana v kislinski mešanici HF-HN03. Izvršili smo korekcijo za železo in silicij glede na moteče elemente. Na sliki 3 prikazujemo primerjalne rezultate določanja silicija v različnih standardnih vzorcih ni-kljevih zlitin s korekcijo motečega elementa (Mo) in brez nje. Na osnovi rezultatov preliminarnih poskusov smo za vsak element izbrali optimalne spektralne črte, čas izpiranja, čas integracije, pretok argona in druge parametre, ki so prikazani v tabelah 2 in 1 Izdelali smo umeritvene krivulje s pomočjo multielementnih standardnih raztopin in certificiranih referenčnih materialov, pri čemer smo v obeh primerih dobili skoraj identične signale. V tabeli 2 so zbrani podatki za valovne dolžine uporabljenih spektralnih črt, občutljivost, mejo zaznavnosti, relativni standardni odmik, koncentracijsko območje in korekcijske faktorje. Meja zaznavnosti je definirana kot Aljsolule scan l—SL-KEH 2- CO IIIC/IL 3 - CR 1IIC/1L 4—FE O.IMG/IL int m ATT. 127 ,'C°