UDK 546.64:546.41:66.091 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC 9, 36(5)207(2002) ZGOREVALNA SINTEZA ITRIJEVEGA KROMITA COMBUSTION SYNTHESIS OF YTTRIUM CHROMITE Klementina Zupan, Meri Prodan, Stane Pejovnik Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija klementina.zupanŽuni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2001-02-10; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-03-10 Dopirani lantanov kromit se najpogosteje uporablja kot material za vmesnik v visokotemperaturnih gorivnih celicah. Poleg tega je eden od možnih kandidatovza ta sklop tudi itrijevkromit, dopiran s kalcijem, predvsem zato, ker je bolj stabilen oziroma redkeje tvori hidrokside pri delovanju celice. Itrijev kromit smo pripravili z zgorevalno sintezo iz citratno-nitratnega gela, ki je ena od alternativnih metod za pripravo aktivnih kompleksnih kovinskih oksidnih prahov. Lastnosti produktov izbrane sinteze so odvisne od citratno-nitratnega razmerja ter od geometrije reakcijske zmesi pred sintezo. Pri sintezi itrijevega kromita smo upoštevali izkušnje dobljene pri pripravi lantanovega kromita. Citratno- nitratno razmerje smo spreminjali od 0,27 do 0,14. Ugotovili smo, da po sintezi vplasti nastanejo le amorfni produkti, po sintezi vtableti pa za citratno-nitratna razmerja, nižja od stehiometrijske vrednosti (0,17 in 0,22), nastane kristalinični itrijevkromit vortorombski modifikaciji. Nedopirane in dopirane prahove itrijevega kromita smo karakterizirali z različnimim analiznimi metodami ter določili tudi potek sintranja teh vzorcev. Ključne besede: itrijevkromit, dopiranje, kalcij, zgorevalna sinteza Lanthanum-chromite-based material is commonly used as a separator in solid-oxide fuel cells. In addition to the doped lanhtanum chromite, Ca-substituted yttrium chromite is also a candidate material for the interconnect applications, especially since this material is more stable than lanthanum chromite with respect to the formation of hydroxides in the fuel-cell environment. One of the alternative techinques for the sinterable complex metal-oxide powder preparation is citrate-nitrate gel combustion. Product properties depend on the citrate-nitrate ratio and the sample form prior to combustion. Yttrium chromite was prepared in a similar way to the lanthanum chromite. The citrate-nitrate ratio in the solutions varied from 0.27 to 0.14. It was established that the samples formed from the layer geometry of the precursor are not crystallized, while those prepared from the pellets of the substoichiometric solutions (0.17 and 0.23) crystallized in an orthorombic modification. Undoped and calcium-substituted yttrium chromite powders were examined by several different characterisation methods. The sintering behaviour of the powders prepared in this way was also determined. Key words: Yttrium chromite, calcium, dopant, combustion synthesis 1 UVOD Za pripravo oksidnih keramičnih prahov najpogosteje uporabljamo kalcinacijsko metodo. Uveljavljajo se tudi drugi kemijski načini priprave, kot so: sol-gel sinteza, metoda trdnih raztopin prekurzorjev, koprecipitacija in druge metode. Zgorevalna sinteza je zanimiva, ker poleg manjše porabe energije in krajših časovsinteze omogoča pripravo homogenih prahov z nanometrsko velikostjo delcev. Na lastnosti končnih produktov po zgorevalni sintezi vplivata predvsem redukcijsko/oksidacijsko razmerje ter oblika zgorevalne zmesi pred sintezo. Izbira teh parametrovdoloča temperaturo sinteze, njen čas pri tej temperaturi, stopnjo pretvorbe v končni produkt, nastanek faz ter morfologijo nastalih delcev. Metodo zgorevalne sinteze iz citrtano-nitratnega gela smo podrobneje raziskali na primeru lantanovega kromita. Pri našem delu nas je zanimala predvsem možnost prenosa postopka na itrijevkromit. Pri sintezi vzorcev smo raziskovali vpliv različnih citratno-nitratnih razmerij na lastnosti končnega produkta. Poleg nedopira-nega itrijevega kromita smo pripravili tudi produkt, dopiran s kalcijem. O itrijevem kromitu sta prvič poročala Looby in Katz leta 1954 1. Do sedaj so preučevali predvsem možnost uporabe itrijevega kromita kot materiala za vmesnik v keramičnih gorivnih celicah, zato se večina objavljenih rezultatov s tega področja nanaša na materiale, dopirane s kalcijem YCC 2. Itrijev kromit je izostrukturna oblika lantanovega kromita s podobnimi električnimi in termičnimi lastnostmi. Čisti itrijevkromit ima ortorombsko perovskitno kristalno obliko 3, ki je stabilna do temperature 927 °C 4. Dopiran itrijevkromit je vprimerjavi z lantanovim kromitom manj nagnjen k tvorbi hidroksidov pri delovanju gorivnih celic 5 in se gosto sintra vtemperaturnem območju od 1300 do 1400 °C. Kljub prednostim pa ostaja največja pomanjkljivost visoka cena itrija v primerjavi z lantanom 2. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Vzorce itrijevega kromita, nedopirane in dopirane s kalcijem, smo pripravili z zgorevalno sintezo citratno-nitratnih gelov. Reakcijske zmesi smo pripravili tako, da smo kovinske nitrate v ustreznem molskem razmerju raztopili vminimalni količini vode ter dodali citronsko kislino raztopljeno vminimalni količini vode. Molsko razmerje med citronsko kislino in nitratnimi ioni (c/n) je bilo 0,27, 0,22, 0,17, in 0,14. Reakcijske raztopine smo sušili pri znižanem tlaku (2,7 kPa) in temperaturi 60 °C. Citratno-nitratne gele smo oblikovali v tableto (17 MPa). Gele smo točkovno vžgali z miniaturnim gorilnikom. Sestave in reakcijski pogoji pri zgorevalnih sintezah vseh vzorcev so navedeni v tabeli 1. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 207 K. ZUPAN ET AL.: ZGOREVALNA SINTEZA ITRIJEVEGA KROMITA Tabela 1: Sestave, reakcijski pogoji, specifična površina ter nastale faze vzorcev pri zgorevalnih sintezah v tableti Table 1: Composition, preparation conditions, specific surface area and phases present for samples prepared by combustion synthesis in the pellet Sample Vzorec Ca-fraction Yi.xCaxCr03 Delež kalcija (x) Ratio Razmerje c/n Specific surface area Specificna površina m2/g Combustion rate Hitrost gorenja g/s Identified phases Identificirane faze YC014T 0 0,14 ne gori - YC017T 0 0,17 14,7 0,07 YCr03, CrO(OH) YC022T 0 0,22 0,05 YCr03, CrO(OH) YC027T 0 0,27 7,5 0,01 amorfen, amorphous YCC017T 0,3 0,17 0,20 YCr03, CrO(OH), CaCr04 TG-analize vzorcev po sintezi smo izvedli s termoanalizatorjem Mettler 3000, rentgenske praškovne spektre pa smo posneli z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710 (30 mA, 40 kV in CuKa-radiacija). Vzorce smo po zgorevalni sintezi analizirali z vrstičnim elektronskim mikroskopom Jeol T300. Specifične površine smo določali po BET-metodi na aparaturi Micromeritics Gemini II 2370. Krivulje sintranja smo posneli na segrevalnem mikroskopu Leitz vtemperaturnem intervalu od 20 °C do 1600 °C (segre-valna hitrost 10 K/min). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Produkte na osnovi itrijevega kromita smo pripravili z zgorevalno sintezo iz citratno-nitratnega gela. Vse izhodne raztopine smo sušili pri temperaturi 60 °C in pri znižanem tlaku 2,7 kPa. Teoretično molsko razmerje c/n smo izračunali na osnovi idealizirane reakcije sinteze: 3Y(NO3)3 (s)+ 3Cr(NO3)3 (s) + 5C8H6O7 (s) ? 3YCrO3 (s)+ 30CO2 (g)+ 9N2 (g)+20H20 (g) (1) Ker se pri odparevanju vode iz reakcijske zmesi pri znižanem tlaku citratno-nitratno (c/n) razmerje spremeni, smo le-to spreminjali pod stehiometrično vrednostjo in nad njo (0,14, 0,17, 0,22, 0,27). Rezultati po sintezah so potrdili domnevo, da se razmerje c/n med odparevanjem vode spremeni v korist citronske kisline. Višje temperature sinteze in s tem višjo stopnjo pretvorbe smo dosegli pri razmerjih, nižjih od teoretičnega (0,277). Med gorenjem reakcijskih zmesi se sprošča rdečerjava para, kar kaže na nastanek NOx med sintezo. Večjo prisotnost dušikovih oksidov med sintezo smo opazili pri vzorcih z višjimi citratno-nitratnimi razmerji (c/n > 0,22). Največjo hitrost in hkrati najvišjo temperaturo so pri sintezi dosegli vzorci z nižjim citratno-nitratnim razmerjem (YC017T in YC022T) (slika 1). Pri sintezi vzorca YC014 v tableti ni bilo samovžiga. Višja temperatura redoks reakcije in s tem večja hitrost gorenja pri sintezi ter intenzivno izhajanje reakcijskih plinov povzroči nastanek bolj aktivnega produkta z večjo specifično površino. To nakazujejo tudi meritve specifične površine vzorcev YC017T in YC027T 14,7 in 7,5 m2/g. Podoben potek sinteze kot pri nedopiranem vzorcu YC017T (hitrost gorenja 0,07 g/s) smo opazili tudi pri vzorcu z enakim razmerjem c/n, ki smo ga dopirali s kalcijem (Y07Ca03CrO3). Zamenjava lantana s kalcijem se kaže vnekoliko večji hitrosti sinteze (0,2 g/s), kar je lahko povezano z vrsto kationa v zgorevalni reakcijski zmesi6. S termično analizo smo ocenili stopnjo prevorbe vzorcev po sintezi. Razmerje c/n močno vpliva na stopnjo pretvorbe pri sintezi. Pri vseh vzorcih med segrevanjem še potekajo spremembe mase (slika 2). Vzorec YC027T spreminja maso intenzivneje od 30 °C do 860 °C, izguba mase je 11,2 %, od tega vzorec največ izgubi vtemperaturnem intervalu od 676 °C do 856 °C (6,3 %). Od nedopiranih vzorcev se masa po sintezi najmanj spreminja pri vzorcu YC017T in je 2,7 %, največ mase izgubi ta vzorec v temperaturnem intervalu od 676 °C do 856 °C, to je 1,5 %. Ta zadnja stopnja se pri razmerju c/n=0,27 pomakne k višji temperaturi. 0,0005 0 7Č YOßTČooi I YC017T Slika 1: Slika zgorevalne sinteze vzorca YC017T Figure 1: Photograph of combustion synthesis of sample YC017T 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (°C) Slika 2: TG/DTG analize vzorcev YC017T, YC022T, YC027T Figure 2: TG/DTG curves of samples YC017T, YC022T, YC027T 208 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 K. ZUPAN ET AL.: ZGOREVALNA SINTEZA ITRIJEVEGA KROMITA YCC- zrak YCC- Ar O 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (°C) Slika 3: TG/DTG analize vzorcevYC017T in YCC017T vatmosferi zraka in argona Figure 3: TG/DTG curves of samples YC017T and YCC017T in air and argon Vplivatmosfere na termične lastnosti smo ugotavljali pri vzorcu YC017T ter pri dopiranem vzorcu. YCC017T (slika 3). Nasprotno od vzorca YC017T, ki izgubi maso vtemperaturnem intervalu med 676 °C do 856 °C, pa vzorec YCC017T od temperature 350 °C naprej pridobiva maso. V atmosferi argona se pri nedopiranem vzorcu stopnja pomakne za okoli 60 °C k višji temperaturi, pri dopiranem pa naraščanja mase v atmosferi argona ni. Analize obeh vzorcevvargonu kažejo, da sta oba procesa povezana s kisikom. Vzorec YC027T je po sintezi amorfen, YC022T je deloma, YC017T pa nekoliko bolje kristaliziran. Pri slednjih smo kot glavno fazo identificirali YCrO3 v ortorombski modifikaciji, kot sekundarno fazo pa CrO(OH) (slika 4). Prisotnost kromovega oksida hidroksida kaže na delno podobnost s procesi med termično obdelavo ACP (amorfno citratnih prekur-zorjev)7. Pravtako na določeno podobnost kaže tudi sproščanje dušikovih oksidov med sintezo. Courty je pri razlagi teh procesovpredložil različne možne reakcije, pri katerih ne pride do popolnega gorenja. Ena od možnih reakcij predvideva redukcijo dušika iz oksidacijskega stanja 5+ do 2+, pri reakciji pa nastaja tudi hidroksid. l-YQOi 2-Ca004 3- CtO(OH) YCC017T ' , i L _/SČ-ČČW_a' J |V /V YC017T IjČXČJ* V_JUAČVl3-ČJW L-A-wJLv, YC027T ___.**>•**-*•*._______, .....¦ .. ,. . ,___________ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta(°) Slika 4: Rentgenska praškovna naliza vzorcev po sintezi Figure 4: X-ray difraction pattern of samples after sythesis 6NO3 +C6H8O7 Č6CO2 ď+H2OĎ+6OH +6NOT(2) Amorfni vzorec smo kalcinirali pri temperaturah 500 in 800 °C. Temperaturo kalcinacije smo izbrali na osnovi temperatur, ko se pri termogravimetrični analizi končata obe izrazitejši stopnji. Po kalcinaciji pri 500 °C je bil vzorec še vedno v veliki meri amorfen, kristalizirati pa je pričel itrijevkromat YCrO4. Po kalcinaciji pri temperaturi 800 °C pa smo kot glavno fazo identificirali itrijev kromit, vsledovih pa smo zaznali tudi itrijevoksid. Tako lahko sklepamo, da vdrugi stopnji termične analize tudi pri drugih vzorcih poteka pretvorba kromata v kromit po reakciji kot pri lantanovem kromitu8: YCrO4 -> YCrO3 + ˝O2 (3) Dopirani vzorec (YCC017T) tako kot nedopirani (YC017T) vsebuje kot glavno fazo ortorombsko obliko itrijevega kromita (YCrO3). V dopiranem vzorcu nastopa tudi sekundarna faza, to je kalcijevkromat (CaCrO4), kar je navadno za vzorce, ki imajo več kot 25 mol. % itrija zamenjanega s kalcijem5. Kromat se kot sekundarna faza pojavlja tudi v lantanovem kromitu, dopiranem s kalcijem, ker je topnost kalcija vkromitu omejena in naraste šele pri višjih temperaturah nad 850 °C9. Drobne kapljice na površini vzorca YCC017 po termični analizi pa so verjetno izločena sekundarna faza, kar kaže primerjava slik tega vzorca pred termično analizo in po njej (slika 5). Rentgenska praškovna analiza je skladna z Slika 5: Posnetki vzorca YCC017T: A) pred termično analizo in B) po njej Figure 5: SEM micrographs of sample YCC017T: A) before and B) after thermal analysis MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 209 K. ZUPAN ET AL.: ZGOREVALNA SINTEZA ITRIJEVEGA KROMITA 1455°C m 1060 "C f f / fj 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 T(°C) Slika 6: Krivulja sintranja vzorca YCC017T Figure 6: Shrinkage curve of sample YCC017T rezultati termične analize ter tudi kaže na odvisnost fazne sestave in stopnje kristaliničnosti od razmerja c/n. Potek sintranja dopiranega vzorca YCC017T smo ugotavljali s segrevalnim mikroskopom v temperaturnem območju med 30 in 1600 °C. Nihanje med 1000 in 1060 °C pripisujemo taljenju sekundarne faze CaCrO4, medtem ko se vzorec prične krčiti pri tempreturi 1200 °C. Največjo hitrost krčenja doseže pri temperaturi 1455 °C, vendar se proces zgoščevanja tudi pri končni temperaturi 1600 °C ne konča popolnoma. Pri vzorcih, pripravljenih po glicin-nitratnem postopku, poteka sintranje vtemperaturnem intervalu med 1000 in 1100 °C. Razlog za razliko je lahko rahlo nihanje stehiomerije na mestu kroma10. 4 SKLEP Prahove na osnovi itrijevega kromita smo pripravili z zgorevalno sintezo citratno-nitratnih gelov. Na potek sinteze in s tem na lastnosti končnih produktovsmo vplivali s spreminjanjem molskega razmerja med citronsko kislino in nitrati. Razmerja citrat-nitrat smo variirali, in sicer od 0,14, do 0,27. Največjo stopnjo pretvorbe in hkrati kristaliničen produkt smo dobili iz reakcijske zmesi s citratno nitratnim razmerjem 0,17. Kristaliničen je tudi podstehiometrijski vzorec YC022T. Vzorec YC027T je po sintezi amorfen, vzorec YC014T pa ostane nezreagiran. Vzorec, dopiran s kalcijem (c/n=0,17), vsebuje po sintezi tako kot nedopiran vzorec YC017T glavno fazo YCrO3 ter sekundarno fazo kalcijevkromat (CaCrO4). Zamenjava itrija s kalcijem pospeši reakcijo zgorevalne sinteze. Največjo hitrost krčenja doseže dopirani vzorec pri temperaturi 1455 °C, vendar se proces zgoščevanja tudi pri končni temperaturi 1600 °C ne konča popolnoma. 5 LITERATURA 1 J. T. Looby, L. Katz, J. Amer. Chem. Soc, 76 (1954), 6029 2 Larry A. Chick et al., Phase Transitions and Transient Liquid - Phase Sintering in Calcium - Substituted Lanthanum Chromite, Journal of the American Ceramic Society, 80 (1997) 8, 2109-2120 3 S. Geller, E. A. Wood, Crystalographic Studies of Perovskite - Like Compounds. I., Rare Earth Orthoferrites and YFeO3, YCrO3, YAlO3, Acta Cryst. 9 (1956), 563-568 4 W. J. Weber, C. W. Griffin, J. L. Bates, J. Am. Ceram. Soc. 70 (1987), 265-70 5 Timothy R. Armstrong et al., The effect of reducing environments on the stability of acceptor substituted yttrium chromite, Solid State Ionics 92 (1996), 213 - 223 6 J. J. Kingsley, L. R. Pedersen, Mat. Leh., 18 (1993), 89-96 7 Courty, H. Ajot, Ch. Marcilly, B. Delmon, Oxides Mixtes on en Solution Solid sons Forme Tres Divisee Obtenus Decomposition Thermique de Precurseus Amorrphes, Powder Technology, 7 (1973), 21-38 8 T. Kikkiawa et al., Synthesis of LaCrO3 by the Hydrazine Method, J. Mater. Sci. Lett., 14 (1995), 1071-1073 9 J. D. Carter, The Low- Temperature Sintering Behaviour of (La, Ca)CrO3, Dissertation, University of Missouri-Rolla, 1992, 1-16 10 J. L. Bates, L. A. Chick, W. J. Weber, Synthesis, Air Sintering of Lanthanum and Yttrium Chromites and Manganites, Solid State Ionics, 52 (1992), 235-242 210 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5