Sinteza katodnega materiala za visokotemperaturne gorivne celice
Synthesis of cathode materials for SOFC
Danjela Kuščer, Marko Hrovat, Janez Holc, Drago Kolar, Dimitrij Sušnik, Institut Jožef Štefan, Univerza v Ljubljani, Jamova 39, Ljubljana, Slovenija
Sintetizirali smo perovskitne materiale na osnovi nedopiranega in s SrO dopiranega LaMn03, ki se uporabljajo za katode gorivnih celic s trdnim elektrolitom. Z rentgensko praškovno analizo smo preiskovali vpliv načina priprave na fazno sestavo sintetiziranih spojin. Ugotovili smo, da z dobro homogenizacijo izhodnih prahov lahko že pri temperaturah žganja do 1200°C dobimo čiste spojine, ki so uporabne za izdelavo katodnega materiala. Mikrostrukture smo posneli na elektronskem vrstičnem mikroskopu. Izmerili smo termične razteznostne koeficiente in odvisnosti upornosti od temperature ter posneli krivulje sintranja.
Ključne besede: visoko temperaturne gorivne celice, perovskitne katode, sinteza, LaMnO}
Perovskite materials for the solid oxide fuel cells, based on undoped and SrO doped LaMnOi were synthesized. X-ray powder diffraction analysis was usedfor the evaluation of preparation procedure s on the phase composition of synthesized compounds. Thorough homogenisat i on of starting materials ( SrCO}, Mn02 in La(OH)J is ne e de d to synthesise single phase perovskite s. Microstructures were examined by scanning electron microscope. Thermal expansion coefficients and resistivity vs. temperature were measured.
Key words: Solid oxide fuel cells, perovskite cathodes, synthesis, LaMn03
1 Uvod
Gorivna celica je element, ki pretvarja kemijsko energijo goriva neposredno v električno energijo. V raziskave in razvoj gorivnih celic se na svetu investira približno eno milijardo USD letno. Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim oksidmmelektrolitom (SOFC - Solid Oxide Fuel Celi) delujejo pri temperaturah do 1000°C. Nj ihove prednosti so visok izkoristek, 50-60% in razmeroma dolga življenjska doba, do 50000 ur. Dušikovi oksidi se ne tvorijo in količina nastalega C O, za kWh je za približno 50 %manjša kotpri' 'klasičnem'' pridobivanju električne energije v termoelektrarnah to je pri pretvorbi kemijske energije v mehansko m nato električno '"4.
Trdni elektrolit je z Y203 stabilizirana Zr02 keramika. Ionska prevodnost Zr02 (8% Y203) je približno 0,09 ohnr'cnr' pri 1000°C. Na strani katode kisik sprejme elektrone in kot ion potuje skozi gosto Zr02 keramiko. Kisikovi ioni elektrone oddajo na strani anode in reagirajo z gorivom, ki je običajno vodik ali mešanica vodika in ogljikovega monoksida. Oksidant prihaja na katodo, reducent, to je gorivo, pa na anodo. Preko elektrolita, ki preprečuje neposredno mešanje oksidanta m goriva, prehajajo kisikovi ioni zaradi gradienta koncentracije kisika
od katode k anodi, v nasprotni smeri pa poteka tok elektronov. Elektrodne reakcije so sledeče:
Katoda: l/202 + 2e" O2
Anoda: H2 + O2" H/) + 2 e
Shema ene od možnih izvedb visokotemperaturne gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom je prikazana na sliki 1. Pri takšni ploščati konstrukciji zrak teče po kanalih ob katodi, gorivo pa ob anodi.
Zaradi visoke temperature delovanja gorivnih celic s trdnim elektrolitom se lahko za elektrodo na oksidirajoči strani (katoda) uporabljajo samo plemenite kovine, na primer platina, ali pa oksidi z nizko električno upornostjo. Pri uporabi platine je problem dolgoročna stabilnost električnih lastnosti ter izparevanje, predvsem pa visoka cena. Zato se za katodo danes v glavnem preiskujejo (pol)prevodni oksidi - perovskiti - na osnovi LaCo03 in LaMn03, do-pirani s kalcijem ali stroncijem 1-5-6.
Elektroda mora imeti nizko specifično upornost, biti mora porozna, da prepušča kisik do trdnega elektrolita. Tudi koeficient termičnega raztezka mora biti blizu koeficientu raztezka keramičnega elektrolita.
Slika 1: Shema ploščate visokotemperatume gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom. Zrak teče po kanalih ob katodi, gorivo pa ob anodi
Figure 1: Schematic representation of high temperature solid electrolyte fuel celi. Air flovv through opening vvithin cathode and fuel vvithin anode.
V	tem delu opisujemo sintezo in meritve nekaterih lastnosti LaMnO, in La08Sr0.,MnO3 katodnih materialov.
2	Eksperimentalno delo
LaMn03 in La08Sr02MnO3 smo sintetizirali iz MnO, (Ven-tron 99.9%), La(OH)3 (Ventron 99.9 %) m SrC03 (Ventron 99.99%). Prahove smo homogenizirali v izopropil alkoholu na dva načina: v ahatni tarilnici in krogelnem planetarnem mlinu. Tablete smo stisnili s pritiskom 100 MPa in jih kalcinirali štiri ure pri 1000°C. Po kalcinaciji smo material zmleli m ponovno stisnili tablete, ki smo jih žgali 20 ur pri 1200°C.
Fazno sestavo smo analizirali z rentgensko praškovno analizo z difraktometrom Philips. Krivulje zgoščevanja žganih materialov smo posneli s segrevalnim mikroskopom Leitz do 1600°C. Hitrost segrevanja je bila 10K/ minuto. Mikrostrukture poliramh vzorcev smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom Jeol. Izmerili smo koeficiente termičnega raztezka z aparaturo Netzsch in odvisnost električne upornosti od temperature v območju od sobne temperature do 900°C.
3	Rezultati in diskusija
V	tabeli 1 so zbrani rezultati rentgenske praškovne analize vzorcev, ki so bili pripravljeni s homogenizacijo v ahatni tarilnici ali planetarnem mlinu. Iz fazne sestave vzorcev je razvidno, kako pomembnaje temeljita homogenizacija izhodnih prahov, če želimo pri relativno nizki temperaturi žganja (1200°C) sintetizirati čiste spojine7. Literatura navaja, da so potrebne za pripravo perovskitov iz oksidov višje temperature, od 1300 do 1450°C. Kot je razvidno iz tabele
1, perovskiti v našem primeru pa nastanejo že po 20 urnem žganju pri 1200°C
Izmerjeni termični razteznostni koeficient LaMn03 je 10.6 10 6/K m La08Sr02MnO3 12.3 10 6 /K, kar se ujema s podatki iz literature 6. Dodatek SrO namreč poveča termični razteznostni koeficient LaMn03.
Krivulji zgoščevanja sta prikazani na sliki 2. LaMn03 in La0 8Sr0 ,Mn03 se pričneta zgoščevati med 1100 m 1200°C. Končni skrček LaMn03 je 2 %, La08Sr0,MnO3 pa 11%. Mikrostrukturi obeh materialov, žganih20urprt 1200°C, sta prikazani na sliki 3. Iz posnetkov mikrostruktur vidimo, da je mikrostruktura LaMn03 manj porozna kot mikrostruktura La08Sr02MnO3, kar pa se ne ujema s potekom krivulj zgoščevanja. Iz krivulj zgoščevanja na sliki 3 je razvidno, da je sicer začetna hitrost zgoščevanja La0gSr02MnO3 večja, vendar, kot kažejo posnetki mikrostrukture, po daljšem času žganja (v našem primeru 20 ur) LaMn03 doseže višjo gostoto, kar navaja tudi literatura7. Večja poroznost katodnega materiala je zaželjena zaradi lažje difuzije kisika do ZrO, trdnega elektrolita.
Diagram na sliki 4 kaže odvisnost specifične upornosti od temperature. Kot je razvidno iz slike 4, so specifične upornosti obeh materialov izredno nizke (manj kot 1 Ohm cm). Upornost LaMn03 pri sobni temperaturi je višja kot upornost LaQ8Sr02MnO3, vendar upornost LaMn03 s temperaturo bolj strmo pada. Nad 200°C je njegova specifična upornost približno tretjina specifične upornosti La08Sr02MnO3. Višja upornost LaMnO, pn nižj ih temperaturah je verjetno posledica višj ih prehodnih upornosti na meji elektroda-material.
4 Sklep
S smtezo iz oksidov smo pri relativno nizki temperaturi (1200 °C, 20 ur) uspeli pripraviti LaMnO, in La08Sr02MnO, brez prisotnega prostega La,03, ki z zračno vlago tvori La(OH)3 in sta uporabna za pripravo
— LaMn03	— - La0.8Sr0.2Mn03
Slika 2: Krivulji zgoščevanja LaMn03 in La0 sSr02Mn03. Figure 2: Densification curves for LaMnO, and La„„Sr„,MnO,
j	0.8 0.2	3
samples.
D. Kuščer: Sinteza katodnega materiala za visokotemperaturne gorivne celice Tabela 1: Fazna sestava v odvisnosti od načina priprave
IZHODNI PRAHOVI	HOMOGENIZACIJA	ŽGANJE	FAZE
La(0H)3 + Mn02 (La:Mn=l:l)	homogenizirano v ahatni tarilnici	1100°C 20 ur + 1200°C 40 ur	LaMn03 ,La(OH)3
La(0H)3+Mn02 (2,5 in 10 % pribitka Mn02)	homogenizirano v ahatni tarilnici	900°C 2 uri + 1200°C 20 ur	LaMn03 ,La(OH)3
La(0H)3+Mn02 (La:Mn=l:l)	homogenizirano v mlinu	1000°C 4 ure + 1200°C 20 ur	LaMn03
La(OH)3 + Mn02 + SrC03	homogenizirano v mlinu	1000°C 4 ure + 1200°C 20 ur	Lao.8Sro.2Mn03
a.
Slika 3: Mikrostrukturi nedopiranega in s SrO dopiranega LaMnOr žganega 20 ur pri 1200°C a) LaMn03 b) La0 gSrQ 2MnO,
Figure 3: Microstructures of undoped and SrO doped LaMn03 samples fired at 1200°C for 20 hours.
0.12-
0.1-
§ 0 08-E
sz
SI 0 06-
d 0)
S" 0.04-
DC
0 02-
0-
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T [St.C]
—•— LaMn03	—- La0.8Sr0.2Mn03
Slika 4: Odvisnost specifične upornosti LaMn03 in La0gSrQ2MnO3 od temperature.
Figure 4: Specific electrical resistivity of LaMnOa and La0 aSr0 ,MnO, samples vs. temperature.
katodnega materiala. Predpogoj za nastanek čistili spojin pri tej temperaturi je temeljita homogenizacija izhodnih prahov. Literatura za isti postopek sinteze na vaj a vsaj 100 °C višjo temperaturo.
Izmerjeni termični razteznostni koeficient LaMn03 je 10.6 10"6/KinzaLa08Sr02Mn0312.3 10"6/K, kar je blizu razteznostnega koeficienta Zr02. Izkrivul j zgoščevanjaje razvidno, da se obe spojini pričneta zgoščevati med 1100 in 1200°C. Izmerjena specifična električna upornost LaMnO, je pri višjih temperaturah približno 2/3 nižja kot specifična upornost LaQ8Sr02MnO3.
Zahvala
Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo republike Slovenije za finančno pomoč.
5 Literatura
1	N. Q. Minh, High temperature fuel cells; Part 2: The solid oxide celi, Chemtech, (2), (1991), 120-126
2	K. Kendall, Ceramics in fuel cells, Cer. Buli., 70, (7), (1991), 1159-1160
3	J. Glanz, Can fuel cells go where no device has gone before?, Research and Development, 35, (6), (1993), 36-40
4	M. Mogensen, N. Christiansen, Fuel cells - familiar principles for electricity generation, Europhys. News, 24, (1993), 7-9
5	L. G. J. de Haart, K. J. de Vries, A. P. M. Carvalho, J. R. Frade, F. M. B. Marques, Evolution of porous ceramic cathode layers for solid oxide fuel cells, Mat. Res. Buli. 26 (6), (1991), 507-517
6	A. Ilammouche, E. Siebert, A. Hammou, Crystalogaphic, thermal and electrochemical properties of the system LaL xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells", Mat. Res. Buli., 24, (3), (1989), 367-380 "
7	N. Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc., 76, (3), (1993), 563-588