UDK 66.017:54.057 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 38(1-2)55(2004) EGA-KARAKTERIZACIJA ZGOREVALNE SINTEZE IZ CITRATNO-NITRATNE ZAČETNE SNOVI EGA CHARACTERIZATION OF COMBUSTION SYNTHESIS FROM CITRATE-NITRATE PRECURSOR Marjan Marinšek, Jadran Maček Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija marjan.marinsekŽuni-lj.si Prejem rokopisa – received: 2003-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 2003-12-22 Mešani kovinski oksidi na osnovi NiO-YSZ so bili pripravljeni z metodo zgorevalne sinteze iz ustreznih citratno-nitratnih izhodnih snovi. Na dinamiko zgorevalne sinteze ima odločilen vpliv začetno molsko razmerje med citratom in nitratom. Vpliv začetnega molskega razmerja na potek zgorevalne reakcije je bil določen z uporabo kemijske analize začetnih reakcijskih gelov in intermediatov ter termoanaliznih tehnik EGA in TG. Zgorevalna sinteza po različnih vmesnih stopnjah. Število vmesnih stopenj zgorevalne sinteze je odvisno od molskega razmerja gorivo/oksidant. Reakcijska zmes zgoreva najhitreje in z najvišjo temperaturo v primeru citratno/nitratnega razmerja 0,27. Med zgorevanjem se nitrat reducira do NO, ogljik iz citrata pa zapušča sistem kot ogljikov dioksid in ogljikov monoksid. Ključne besede: mešani oksidi NiO-YSZ, zgorevalna sinteza, analiza EGA NiO-YSZ powder mixtures were prepared from reactive citrate-nitrate gels using the combustion route. The influence of the fuel/oxidant molar ratio in the citrate-nitrate precursor on the combustion dynamics was studied by chemical analysis and a thermoanalytical set-up combining evolved-gas analysis and thermogravimetry. It was found that the citrate-nitrate combustion reaction proceeds through several separate steps which strongly depend on the citrate/nitrate ratio prior to the combustion. The highest combustion rate and highest combustion temperature were obtained in the case of a sample with a citrate/nitrate molar ratio of 0.27. According to the EGA results, nitrate was reduced to NO and no nitrogen was formed during the combustion, while carbon from the citrate left the reaction system as a mixture of carbon dioxide and monoxide. Key words: mixed metal oxides NiO-YSZ, combustion synthesis, EGA analysis 1 UVOD Najbolj navaden način priprave mešanih kovinskih oksidov je po metodi mehanskega mešanja predhodno pripravljenih posameznih komponent1,2. Vendar reakcije v trdnem, kjer pri povišani temperaturi poteka difuzija, težko nadziramo, kar lahko vodi do določene nehomogenosti v sestavi večkomponentnega oksida. Zato v zadnjem času intenzivno razvijajo metode za pripravo specialnih keramičnih prahov s kontrolirano homogenostjo in porazdelitvijo velikosti zrn, kot so npr. sol-gel-metoda, metoda gelske precipitacije, metoda sušenja z razprševanjem ali zamrzovanjem itd.36 Metoda priprave mešanih kovinskih oksidov, ki poleg visoke homogenosti in kontrolirane morfologije zagotavlja tudi kristaliničnost produktov, je t. i. zgorevalna sinteza7,8. Le-ta temelji na samovzdrževalnem redoks-sitemu, ki med reakcijo sprosti mnogo toplote, ki se porabi za nastanek želenih produktov in prenos toplote za segrevanje sosednjega, nezreagiranega materiala. Napredovanje zgorevalnega vala skozi reakcijsko mešanico in s tem povezan termični razpad začetne redoks-snovi je študiralo mogo avtorjev912. Izmed mnogih redoks-sistemov, ki so primerni za zgorevalno sintezo, je citratno-nitratni sistem zaradi neeksplozijskega reagiranja še posebej zanimiv. Reakcijo med citratom in nitratom v reakcijski coni navadno predstavimo z naslednjo reakcijsko shemo13: C6H8O7 + 6NO3- -> 6CO2 + H2O + 6OH- + 6NO Predstavljena reakcijska shema se lahko delno modificira, če reakcijo vodimo v oksidativni ali reduktivni atmosferi14. Mešane kovinske okside na osnovi NiO-YSZ, pripravljene po metodi zgorevalne reakcije, so nekateri avtorji že uspešno sintetizirali, vendar so redoks-sistem zasnovali na uporabi glicina15, uree16 ali karbohidrazida17 kot goriva in nitrata kot oksidanta. Namen prispevka je razjasniti vpliv eksperimentalnih pogojev na potek zgorevalne reakcije citratno nitratne začetne snovi ter nekatere lastnosti sintetiziranih mešanih oksidov NiO-YSZ. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Kompozitni materiali NiO-YSZ so bili pripravljeni po modificirani metodi zgorevalne sinteze. Reakcijski sistem je bil zasnovan na redoks-reakciji med citratom (gorivo) in nitratom (oksidant). Molsko razmerje med citratom in nitratom (razmerje r(c/n)) smo spreminjali med 0,14 in 0,33 (Tabela 1). Reakcijsko zmes smo pripravili z raztaplanjem ustreznih množin ZrO(NO3)2 · 6H2O, Y2O3, Ni(NO3)2 · 6H2O, citronske kisline in duši- MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1-2 55 M. MARINŠEK, J. MAČEK: EGA KARAKTERIZACIJA ZGOREVALNE SINTEZE IZ CITRATNO-NITRATNE ZAČETNE SNOVI kove kisline (65 %) v minimalni količini vode. Dodatek Ni(NO3)2.6H2O je bil preračunan tako, da je v končnem kompozitnem materialu Ni-YSZ prostorninski delež Ni 40 %. Končna trdna raztopina YSZ je bila sestavljena iz molskih deležev Y2O3 10 % in ZrO2 90 %. Zgorevalna zmes je bila pripravljena z uparevanjem raztopine pod znižanim tlakom (26,6 mbar) in povišani temperaturi (60 °C) 3 ure. Preostanek po uparevanju (reakcijska zmes) je bil oblikovan v tabletko (? = 12 mm, h = 30 mm). Reakcijo med citratom in nitratom smo sprožili na vrhu tabletke. Deleža Zr in Ni v posušeni rekacijski zmesi smo določili z EDTA-titracijo. Vsebnost vode v reakcijskem gelu je bila določena s Karl-Fisherjevo titracijo, za dolo-čevanje nitrata pa je bila uporabljena spektrofoto-metrična metoda. Stopnjo kristaliničnosti sintetiziranih mešanih kovinskih oksidov smo določevali z rentgensko praškovno analizo (Philips PW-1710). Za določitev termičnih lastnosti smo uporabili metodo TG-EGA (Netzsch STA 409 v kombinaciji z QMS 200 Leybold-Heraeus). Tabela 1: Priprava vzorcev in parametri zgorevalne reakcije Table 1: Sample preparation and some combustion-reaction parameters Vzorec Začetno molsko razmerje r(c/n) Temperatura reakcije T7°C Hitrost zgorevanja v/(g/s) Barva produkta A0,14 0,14 460 večkratno iniciranje reakcije svetlo zelena B0,15 0,15 590 0,05 zeleno siva C0,18 0,18 1180 0,09 zeleno siva D0,23 0,23 1070 0,07 črna E0,28 0,28 890 0,03 temno siva F0,33 0,33 690 0,01 temno siva 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Glede na rezultate, zbrane v tabeli 1, r(c/n) razmerje močno vpliva na temperaturo in hitrost zgorevanja reakcijske zmesi. Oba parametra sta najvišja v primeru vzorca C0,18 (T = 1180 °C, v = 0,09 g/s). Začetno razmerje r(c/n) 0,14 (vzorec A0,14) ne zagotavlja enakomernega napredovanja zgorevalnega vala skozi reakcijsko zmes. V tem primeru je treba za zgorevanje citrata in nitrata tabletko večkrat iniciirati. Ker lahko med uparevanjem vode reakcijska zmes izgubi del nitratov v obliki dušikovih oksidov, smo pripravljene reakcijske zmesi kemijsko analizirali. Deleže Zr, Ni, vode in nitratov v posušeni rekacijski zmesi smo določili z opisanimi titracijskimi metodami in spektrofotometrično analizo. Med sušenjem reakcijske zmesi smo izstopajoče pline analizirali tudi z metodo EGA. Analiza EGA je pokazala da. v izstopnih plinih ni CO in CO2, kar kaže, da citrat med sušenjem ne razpada. S kombiniranjem rezultatov spektrofotometrične in 56 titracijskih analiz lahko izračunamo empirično formulo posušenega reakcijskega gela (Tabela 2). Tabela 2: Kemijska sestava posušenih reakcijskih zmesi Table 2: Chemical compositions of the dried gels Vzorec Predložena kemijska formula reakcijske zmesi Končno molsko razmerje r(c/n) A0,14 Zr0,9lY0,10NI2,43(NO3-)5,92(C6H8O7)l,23(H2O)n,05 0,21 B0,15 Zr0,9lY0,10NI2,42(NO3")5,76(C6H8O7)l,33(H2O)i0,97 0,23 C0,18 Zr0,9lY0,10NI2,42(NO3")5,92(C6H8O7)l,60(H2O)9,64 0,27 D0,23 Zr0,9lY0,10NI2,4l(NO3-)6,04(C6H8O7)2,03(H2O)7,64 0,34 E0,28 Zr0,9lY0,10NI2,4l(NO3")6,15(C6H8O7)2,48(H2O)6,75 0,41 F0,33 Zr0,9lY0,10NI2,4l(NO3")6,33(C6H8O7)2,92(H2O)6,70 0,46 Rezultati predloženih kemijskih formul reakcijske zmesi kažejo, da je sušenje zmesi uspešnejše, če je razmerje r(c/n) visoko. Nizka vsebnost vode omogoča, da reakcijsko zmes pred reakcijo laže stremo in oblikujemo v tabletko. Primerjava tabel 1 in 2 pokaže, da se med sušenjem razmerje r(c/n) precej poveča. Vzorec C0,18 ima razmerje r(c/n) pred sušenjem 0,18, po njem pa naraste na vrednost 0,27. Razmerje r(c/n) 0,28 je glede na nekatere literaturne navedbe propelantne kemije tudi teoretično razmerje za popolno reakcijo med citratom in nitratom do CO2, vode in N2, kar pomeni hkrati tudi najvišjo temperaturo zgorevanja reakcijske zmesi18. Termične lastnosti in mehanizem zgorevalne reakcije citratno-nitratnega sistema smo spremljali s kombinacijo analize TG-EGA (Sliki 1 in 2). Zgorevalno sintezo lahko opišemo kot serijo zaporednih delnih reakcij. Pri zgorevalni sintezi si te reakcije skozi različne cone v zgorevalni zmesi sledijo v zelo kratkih časovnih intervalih. Tipična vrednost temperaturnega gradienta v zgorevalni coni reakcijske zmesi je v velikostnem razredu ? 104 K/s oziroma ? 104 K/cm. V tem pogledu termična analiza morda ni idealen posnetek zgorevalne sinteze, vendar pa lahko s počasnim segrevanjem reakcijske zmesi, z relativno dolgimi časovnimi presledki med zaporednimi reakcijami in z analizo izstopajočih plinov dobimo boljši vpogled v naravo zgorevalnih reakcij. Zaporedne reakcije med zgorevalno sintezo vodijo do izgube mase reakcijske zmesi. V analiziranih sistemih (vzorce A0,14 – F0,33) lahko opišemo tri področja intenzivne izgube mase. Temperaturni interval prve intenzivne izgube mase je med 140 °C in 180 °C. Ta stopnja izgube mase je intenzivnejša, če je razmerje r(c/n) višje (vzorci D0,23, E0,28 in F0,33). Nasprotno je izguba mase v temperaturnem intervalu med 200 °C in 300 °C z višanjem razmerja r(c/n) vedno manj izražena. Zadnja stopnja izgube mase poteka v temperaturnem intervalu med 300 °C in 380 °C. Skupna izmerjena izguba mase za vzorce A0,14 – F0,33 je bila med 70,3 % in 73,7 % (Tabela 3). Izmerjene vrednosti izgube mase se dobro ujemajo z napovedanimi vrednostmi, kjer smo predpostavili popoln MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 M. MARINŠEK, J. MAČEK: EGA KARAKTERIZACIJA ZGOREVALNE SINTEZE IZ CITRATNO-NITRATNE ZAČETNE SNOVI 100 200 300 400 500 T/°C 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 m/glS m/e 28 A/\ yw, 1 < o ti 0 100 200 300 400 500 TI°C 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -3 I m/e 30 II /i 0 100 200 300 400 500 TfC Vzorec B0.15 Vzorec C0.18 Vzorec D0.23 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 m/e 2 ČyWvv-Ču«, dt 1 Ü :*1 100 200 300 400 500 77 °C 1 S 100 200 300 400 500 77 °C Vzorec E0,28 Vzorec F0,33 Slika 1: Analize reakcijskih zmesi TG-EGA z različnim razmerjem r(c/n), posnete v atmosferi sintetičnega zraka s prostorninskim deležem O2 20 % in Ar 80 % Figure 1: TG-EGA analyses of reactive mixtures with different r(c/n) ratios taken in a synthetic air atmosphere (20 vol. % O2 and 80 vol. % Ar) 0 100 200 300 400 500 77 °C 100 200 300 400 500 77 °C 100 200 300 400 500 77 °C Vzorec B0,15 Vzorec C0,18 Vzorec D0,23 Vzorec E0,28 Vzorec F0.33 Slika 2: Analize reakcijskih zmesi TG-EGA z različnim razmerjem r(c/n), posnete v atmosferi Ar Figure 2: TG-EGA analyses of reactive mixtures with different r(c/n) ratios taken in an Ar atmosphere MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 57 M. MARINŠEK, J. MAČEK: EGA KARAKTERIZACIJA ZGOREVALNE SINTEZE IZ CITRATNO-NITRATNE ZAČETNE SNOVI razpad v tabeli 2 predloženih reakcijskih gelov in izgubo vseh hlapnih komponent. Tabela 3: Izmerjene in izračunane izgube mas citratno-nitratnih sistemov med termično obdelavo v atmosferi zraka ali Ar Table 3: Measured and calculated weight losses of citrate-nitrate precursors during thermal treatment Vzorec Izmerjena izguba mase v zraku Am/% Izmerjena izguba mase v Ar Am/% Napovedana izguba mase Am/% A0,14 70,3(0) 70,76 B0,15 70,3(3) 69,8(0) 70,94 C0,18 70,5(5) 69,9(9) 71,93 D0,23 71,5(2) 71,0(1) 73,34 E0,28 72,7(3) 71,9(4) 75,01 F0,33 73,6(9) 72,6(2) 76,82 Izguba mase reakcijske zmesi nastane zaradi izhajanja hlapnih komponent. Glavne EGA-signale v primerih preizkušanih reakcijskih zmesi različne sestave smo detektirali pri vrednostih m/e 2, 18, 28, 30 in 44. Signali pri vrednostih m/e 2, 18 in 44 opisujejo potek razvijanja H2, H2O in CO2 med zaporednimi zgorevalnimi reakcijami. Ker med analizo EGA v nobenem primeru nismo detektirali signala pri vrednosti m/e 46 smo možnost nastanka NO2 izključili. S tem je signal pri vrednosti m/e 30 neposredno povezan z razvijanjem NO. Potrditev, da se med citratno-nitratno zgorevalno sintezo razvija tudi CO, je analiza fragmentalnega signala m/e 12. Če od signala m/e 12 odštejemo fragmentalni prispevek CO2, preostanek nakazuje potek razvijanja CO. Tako bi lahko bil signal pri vrednosti m/e 28 v danem sistemu posledica razvijanja N2 ali CO ter deloma tudi kot fragmentalni signal CO2. Možnost razvijanja N2 smo izključili, ker je fragmentalni siganl pri vrednosti m/e 14 posledica fragmentalnih prispevkov CO in CO2. S tem pa postane jasno, da signal m/e 28 sledi razvijanju CO med zgorevalno reakcijo. 2,02 NiO(200) /JUZ NiO Zr02 F0.33 E0.28 D0,23 C0,18 A0.14 (111) ™ A ™ aoS Č I' Ni Ni (311U PU>A(20O TA \ (2001 LJ 1 Zt02 (400) /J i J l A Ji A 15 25 35 45 20/° 55 65 75 Slika 3: Rentgenogrami trdnih preostankov po zgorevalni reakciji Figure 3: X-ray analysis of solid residue after the combustion synthesis Glede na rezutate EGA-analize citratno-nitratna reakcijska zmes med termično obdelavo razpade, pri čemer se tvorijo plinski produkti H2O, CO, CO2, NO in H2. NO smo v vseh primerih detektirali večinoma samo v prvi stopnji (150 °C–180 °C) ter deloma tudi še v drugi stopnji intenzivne izgube mase med 220 °C in 280 °C. Razvijanje NO v drugi stopnji izgube mase je opazno samo v primeru, če je razmerje r(c/n) relativno nizko (vzorci bogati z nitratom). Nad 300 °C v območju tretje stopnje izgube mase razvijanja NO nismo detektirali. To pomeni, da je zadnja stonja izgube mase med gorenjem citratno-nitratnega reakcijskega sistema povezana z gorenjem preostalega citrata, in ne več z reakcijo med citratom in nitratom. V temperaturnem intervalu med 300 oC in 380 oC smo med izstopajočimi plini detektirali tudi H2. Kot smo pokazali z dodatnimi EGA analizami in XRD analizo kristalnih faz (Slika 3), razvijanje H2 ni posledica zgorevalne reakcije citrata in nitrata, ampak nastane z reakcijo med CO, CO2 in H2O obprisotnosti kovinskega Ni. Nastanek H2 je bolj izrazit, če zgorevalno reakcijo vodimo v atmosferi Ar. V tem primeru inertna atmosfera v večji meri prepreči oksidacijo kovinskega Ni, ki se lahko tvori med zgorevalno reakcijo. Trdni preostanek po reakciji med citratom in nitratom vsebuje dve glavni kristalni fazi: NiO in kubično struturo ZrO2. Poleg omenjenih kristalnih faz smo v vzorcih detektirali tudi kovinski Ni. Prisotnost kovinskega Ni smo na osnovi rentgenogramov potrdili v vseh vzorcih. Eden izmed možnih razlogov za prisotnost elementarnega niklja v vzorcih (po reakciji med citratom in nitratom) so redukcijske razmere med samo sintezo. Ker med pripravo reakcijskega gela del nitratov odpari, vsebuje citratno-nitratna izhodna snov presežek goriva (citrata). Ta lokalno vzpostavi redukcijske razmere, ki preprečijo oksidacijo že oblikovanih nikljevih delcev. Ena izmed težav uporabe citrata kot goriva v zgorevalni reakciji je možnost odlaganja grafita v trdnem preostanku po sintezi. Grafitu v trdnem preostanku po sintezi se zelo težko v popolnosti izognemo. Glede na rezultate predvidene in izračunane izgube mase sistema med zgorevalno reakcijo, zbrane v tabeli 3, nižje razmerje r(c/n) vodi k popolnejšemu zgorevanju citrata. Razlika med izračunanimi in izmerjenimi vrednostmi izgube mase kaže, da citrat med sintezo ne zgori popolnoma ter da se v trdnem preostanku deloma nalaga C. Odlaganje grafita je nekoliko bolj izraženo, če zgorevalno reakcijo vodimo v atmosferi Ar. V primeru vzorca C0,18, ki zgoreva z največjo hitrostjo in pri najvišji temperaturi, je razlika med izračunano in izmerjeno izgubo mase med termično obdelavo reakcijske zmesi v zraku 1,38 %. Z upoštevanjem rezultatov termične analize in analize izstopajočih plinov ter glede na predložene modele podobnih sistemov v literaturi14 lahko zapišemo splošno enačbo reakcije med citratom in nitratom v zgorevalnem sistemu. 58 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 M. MARINŠEK, J. MAČEK: EGA KARAKTERIZACIJA ZGOREVALNE SINTEZE IZ CITRATNO-NITRATNE ZAČETNE SNOVI aC6H8O7 + bNO3– › › cC + dCO + eCO2 + fH2O + gOH– + hNO Stehiometrijski faktorji a-h so odvisni od pogojev med sintezo (npr. od razmerja r(c/n)) in jih v zgornji enačbi lahko zapišemo na mnogo načinov. Vendar pa moramo pri pisanju stehiometrijskih faktorjev upoštevati načelo, da naj bi enačba bila zapisana na osnovi najmanjšega možnega števila specij, ki reagirajo. Seveda pri tem ne smemo zanemariti eksperimentalnih pogojev ter ugotovljenih dejstev. S takšnim načinom reševanja lahko potem izračunamo predvideno izgubo mase, če bi v trdnem preostanku odstranili ves grafit. Za primer vzorca C0,18 bi ob opuštevanju dejanskega razmerja r(c/n) pred reakcijo stehiometrjske faktorje a-h zapisali kot 1, 4, 1, 1, 4, 2, 4 in 4 oziroma reakcijo med citratom in nitratom kot: C6H8O7 + 4NO3– › › C + CO + 4CO2 + 2H2O + 4OH– + 4NO Za zgoraj zapisano reakcijo lahko izračunamo, da je v produktu 6,25 % preostalega goriva kot grafit. Če na enak način izračunamo delež nezreagiranega goriva ob upoštevanju, da se v začetni reakcijski zmesi nahajajo tudi kovinski ioni in voda, potem je delež le-tega enak 1,77 %. Zadnja številka dejansko pomeni razliko med predvideno izgubo mase reakcijske zmesi med sintezo in izgubo mase, ki bi jo morali detektirati s TG-analizo, seveda obpredpostavki, da zgornja enaba drži. Vrednost 1,77 % se relativno dobro ujema z izračunano razliko med napovedano in izmerjeno izgubo mase (Tabela 3), ki je za vzorec C0,18 1,38 %. Podobne izračune lahko napravimo za vsak vzorec posebej. S povečevanjem razmerja r(c/n) v reakcijski zmesi postaja zgorevanje vedno bolj nepopolno, kar posledično pomeni tudi povečevanje deleža preostalega ogljika v produktu. S tem se vedno bolj povečuje razlika med izmerjenimi in napovedanimi izgubami mase med termično obdelavo reakcijskih zmesi. Večja razlika med napovedanimi in izmerjenimi izgubami mase se v reakcijski enačbi izraža s povečevanjem stehiometrijskega faktorja c. Po drugi strani pa nizko razmerje r(c/n) (z nitratom bogati vzorci) pomeni, da je zgorevanje popolno in da je razlika med izračunanimi in izmerjenimi vrednostmi izgube mase zanemarljiva (vzorca A0,14 in B0,15). 4 SKLEP Odločilen vpliv na potek zgorevalne sinteze na osnovi citratno-nitratne začetne snovi ima razmerje r(c/n). Najvišja temperatura zgorevanja in zgorevalna hitrost je bila izmerjena v primeru vzorca C0,18, ki je imel razmerje r(c/n) 0,27. Dejansko razmerje r(c/n), ki še zagotovi samovzdrževalno zgorevalno reakcijo, je 0,21. Zgorevalno reakcijo citratno-nitratne začetne snovi lahko opišemo s tremi zaporednimi delnimi reakcijami. Reakciji, ki potekata v temperaturnem območju med 150 °C in 300 °C, sta povezani s samim razpadom citratno-nitratne začetne snovi. Nad 300 °C poteka gorenje preostanka citrata. Razvijanje CO2 med termičnim razpadom citratno-nitratne začetne snovi vedno spremlja tudi razvijanje CO. Dušik med reakcijo zapusti reakcijski sistem kot NO. Trdni preostanek po sintezi vsebuje zmes kovinskih oksidov NiO in YSZ ter majhne množine kovinskega Ni. Prisotnost kovinskega Ni povzroči razvijanje H2 v zadnji stopnji zgorevanja citrata kot posledico katalitske reakcije med CO2, CO in H2O. 5 LITERATURA 1 Ring, T. A., Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis, Academic Press, San Diego, 1995, 139–178 2 Cousin, P., Ross, R. A., Preparation of mixed oxides: a rewiev, Material Science and Engineering, A130 (1990), 119–125 3 J. Livage, M. Henry, C. Sanches, Sol-gel chemistry of transition metal oxides, Prog. Solid St. Chem., 18 (1988), 259–286 4 Brinker, C. J., Sherer, G. W., Sol-gel processing, Academic Press, Inc., San Diego, 1990, 36–37, 127–130, 236–262 5 Furusaki, A., Konno, H., Furuichi, R., Perovskite-type lanthanum chromium-based oxide films prepared by ultrasonic spray pyrolysis, J. Mater. Sci., 30 (1995) 11, 2829–2834 6 Sale, F. R., Application of freeze-drying in metallurgy and material science, Metall. Mater. Technol., 9 (1977) 8, 439–443 7 Munir, Z. A., Anselmi-Tamburini, U., Self propagating exothermic reactions: the synthesis of high-temperature materials by combustion, Mater. Sci. Reports, 3 (1989) 7/8, 277–365 8 Venkatachari, K. R., Huang, D., Ostrander, S. P., Schulze, W. A., Stangle, G. C., A Combustion synthesis process for synthesizing nanocrystalline zirconia powders, J. Mater. Sci., 10 (1995) 3, 748–755 9 Anderton, D. J., Sale, F. R., Production of conducting oxide powders by the amorphous citrate process, Powder Metallurgy, Group Meet., Paper 16, 21(1978) 10 Baythoun, M. S. G., Sale, F. R., Production of strontium-substituted lanthanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process, Journal of Materials Science, 17 (1982), 2757–2769 11 Sale, F. R., Mahloojchi, F., Citrate gel processing of oxide superconductors, Ceramics International, 14 (1988), 229–237 12 Wang, H. W., Hall, D. A., Sale, F. R., Effects of metal salts on the thermal decomposition of edta-gel precursors for ferroelectric ceramic powders, Journal of Thermal Analysis, 42 (1994), 823–838 13 Courty, P., Ajot, H., Marcilly, C., Delmon, B., Highly dispersed mixed oxides on oxide solid solutions obtained by pyrolysis of amorphous precursors, Powder Technol., 7 (1973) 1, 21–38 14 Wang, H. W., Hall, D. A., Sale, F. R., A thermoanalytical study of the metal nitrate-edta precursors for lead zirconate titanate ceramic powders, Journal of Thermal Analysis, 41 (1994), 605–620 15 Kim, S. J., Jung, C. H., Kim, Y. S., Synthesis of ultrafine NiO-YSZ powders by GNP (Glicine Nitrate Process), in: B. Thorstensen (Ed.), Proceedings of the 2nd European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Oslo, Druckerei J. Kinzel, Gottingen, 1 (1996), 321–330 16 Ringuede, A., Frade, J. R., Labrincha, J. A., Combustion synthesis of zirconia-based cermet powders, Ionics 6 (2000), 273–278 17 Aruna, S. T., Muthuraman, M., Patil, K. C., Synthesis and properties of ni-ysz cermet: anode mateial for solid oxide fuel cells, Solid State Ionics, 111 (1998), 45–51 18 Pederson, L. R. Maupin, G. D., Weber, W. J., McReady, D. J., Stephens, R. W., Combustion synthesis of yttrium barium copper oxide (YBa2Cu3O7–x): Glycine metal nitrate method, Mater. Letters, 10 (1991) 9–10, 437–443 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 59