UDK 669:791.5:620.18 ISSN 1318-0010 Izvirni znanstveni članek MATER. TEHNOL. 34(3-4)147(2000) J. ROTH ET AL.: TEMPERATURNA NESTABILNOST MIKROSTRUKTURNIH… TEMPERATURNA NESTABILNOST MIKROSTRUKTURNIH SESTAVIN V ZLITINAH Ag-Te IN Ag-Se PHASE INSTABILITY IN Ag-Te AND Ag-Se ALLOYS Jože Roth, Milan Bizjak, Ladislav Kosec Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za materiale in metalurgijo, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa - received: 1999-12-20; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-02-15 Z raziskavami viskotemperaturne nestabilnosti mikrostrukture zlitin Ag - 1,2 at.% Se in Ag- 1,2 at.% Te smo določili kinetiko in aktivacijsko energijo rasti delcev intermetalne faze. V prispevku predstavljeni rezultati kažejo, da je rast delcev kontrolirana z volumsko difuzijo selena in telurja v srebru in da kvadrat polmera delcev s časom narašča linearno (R2-t) pri vseh raziskanih temperaturah. Ključne besede: intermetalne spojine rast delcev, zlitina Ag-Se, zlitina Ag-Te In reasearching high-temperature phase instability in Ag-1,2 at.% Se and Ag-1,2 at.% Te alloys the kinetic and activation energy of the growth of intermetallic particles were determined. The results presented in this paper show that particles grow by bulk diffusion controlled with the diffusivity of selenium and tellurium in silver. It was also found thar particle radius follows R2-t relationship at all temperatures of the experiment. Key words: intermetallic particles growth, Ag-Se alloy, Ag-Te alloy 1 UVOD Topnost selenain telurjav trdnem v srebru je manj kot 0,1 mas.%. Zlitine srebra z manjšimi koncentacijami selenain telurjaso dvofazne: iz trdne raztopine osnovne kovine z legirnim elementom in iz evtektika, sestavljenega iz iste trdne raztopine, in iz intermetalne spojine med osnovno kovino in legirnim elementom (Ag2Se in Ag2Te). Morfološko se pri tako majhnih koncentracijah legirnegaelementakot v našem primeru (1,2 at.%) v mikrostrukturi teh zlitin opazi osnovo iz trdne raztopine srebrain zlitinskegaelementain delce intermetalne spojine (tip ločenegaevtektika). Pri višjih temperaturah (0,8 - 0,9 Tt) se povprečna velikost delcev sekundarne faze, ob konstantnem volumskem deležu, s časom povečuje in poteka rast delcev. Delci zrastejo od začetne velikosti (okrog 10 µm) tudi za en velikostni razred (do 100 µm), kar so pri podobnih zlitinah (Ag-S) opazovali tudi drugi avtorji1,2. Najpočasnejši delni proces, ki v teh primerih kontrolirarast delcev, je difuzijaatomov legirnega elementa(iz intermetalne spojine) po volumnu osnovne kovine - matice. Gonilnasilazadifuzijo je koncentracijski gradient, ki se pojavi zaradi razlike v topnosti legirnega elementa v osnovi (matici) in zmanjšane / povečane topnosti legirnegaelementaob mejni površini delec-matica, delcev, ki rastejo ali se raztapljajo. Ali bo delec rastel ali se raztapljal, je odvisno od koncentra-cijskega'polja' v njegovi okolici in od velikosti in ukrivljenosti delca. Zato se bo na spremembe v koncentracijskem 'polju', ki ga obdaja, odzival z rastjo ali raztapljanjem. Zaradi visoke temperature (0,8-0,9 Tt) je difuzijadovolj velikain zadoščazatok atomov že majhna koncentracijska razlika. Del gonilne sile zarast delcev je tudi težnjapo zmanjšanju proste energije sistema z zmanjšanjem skupnih notranjih mejnih površin delec-osnova. Z rastjo delcev se zmanjša razmerje površina / volumen delcev s tem patudi celotnapovršinskaenergijain torej tudi prostaenergijasistema. V prispevku predstavljamo rezultate raziskave visokotemperaturne nestabilnosti mikrostrukture zlitin Ag-1,2 at.% Se in Ag-1,2 at.% Te. Raziskali smo rast delcev intermetalne spojine ter določili kinetiko rasti in prevladujoč transportni mehanizem. 2 EKSPERIMENTALNO DELO V raziskavi smo uporabili zlitini Ag-1,2 at.% Se in Ag-1,2 at.% Te. Zlitini smo pripravili tako, da smo v ampulo iz kremenovega stekla zatehtali potrebne vložke čistih kovin, ampulo evakuirali in zatalili. Potem smo vložke v ampulah stalili v induktivni peči, jih vmes premešali in pustili, da se ohladijo na zraku. Palice tako pripravljenih zlitin smo narezali na ploščice velikosti 9 x 9 x 2 mm in jih izotermno žarili v argonovi zaščitni atmosferi in zasute z zdrobljenim ogljem različno dolgo (1,4,9,16 in 25 ur) pri temperaturah 1023, 1073 in 1103 K. Temperatura v ogrevnem prostoru je nihala maksimalno ± 2K. Po končanem žarjenju smo vzorce gasili v vodi. Za opazovanje mikrostruktur z optičnim mikroskopom smo vzorce prečno prerezali, jih zbrusili in spolirali. Za določitev velikosti delcev intermetalne MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4 147 J. ROTH ET AL.: TEMPERATURNA NESTABILNOST MIKROSTRUKTURNIH… Slika 1: Lita, začetna mikrostruktura zlitin Ag-1,5 at.% Se (a) in Ag-2 at.%Te (b) ; povečava 100-krat Figure 1: Microstructure of cast Ag-1,5 at.% Se (a) and Ag-2 at.%Te (b) alloys before annealing; Magn. 100 x Slika 2: Mikrostruktura zlitine Ag-1,5 at.%Se po 1 uri (a), 16 urah (b) žarjenja pri temperaturi 1023 K; povečava 100-krat Figure 2: Microstructure of Ag-1,5 at.% Se alloy after 1 (a), 16 (b) hours annealing at temperature 1023 K; Magn.: 100 x spojine pa smo uporabili programski paket KS-Lite, ki omogoča kvantitativno analizo digitalizirane slike mikrostrukture. 3 REZULTATI Obe preiskovani zlitini sta podevtektski, dvofazni. Ker je topnost legirnih komponent (selenain telurja) v osnovni kovini (srebru) zelo majhna3, stalegirnaele-mentav obliki intermetalnih spojin z osnovno kovino (Ag2Se in Ag2Te), ki tvoritadobro vidne delce inter-metalne spojine. Delci intermetalnih faz v izhodni (liti) mikrostrukturi so veliki v povprečju 13,05 µm (Ag2Se) in 12,6 µm (Ag2Te). So okroglasti, temno sive barve in izločeni v konstituciji evtektikapo obrobju zrn trdne raztopine (slika 1). Opazovanja mikrostrukture po žarenju so pokazala, daso rasli delci namejah zrn hitreje kot tisti v notranjosti. Največji delci zrastejo na stičišču več kristalnih zrn. Delci so bodisi okrogli ali imajo različne nepravilne oblike. Taje odvisnapredvsem od njihove zveze s kovinsko matico: tisti, ki precipitirajo v kristalnih zrnih so zvečine okrogli, po kristalnih mejah pa so njihovi preseki v obliki sferoidnih trikotnikov ali drugih, bolj ali manj pravilnih kroglastih oblik (slika 2). Iz treh do štirih posnetkov mikrostruktur vzorcev žarjenih določen čas na določeni temperaturi smo izmerili povprečno velikost delcev. Rezultati posameznih meritev so bili podani s površino, ki jo zavzemajo na prerezu v mikrostrukturi izbrani delci, in s številom teh delcev. Zaizračun povprečnegapolmeradelcev smo uporabili enačbo: R 1 ZA k N (i) kjer je R povprečni polmer delcev, ?Ai celotnapovršina delcev izbrane faze in ?Ni število delcev izbrane faze na metalografskem prerezu. V preglednici 1 so podane izračunane vrednosti povprečnih polmerov delcev. Kak milimeter ob robu vzorca je osiromašen pas brez delcev intermetalne spojine, ki je posledica izparevanja legirnih elementov. Z daljšim časom žarjenja se ta pas širi. 4 DISKUSIJA Proces, ki najpogosteje kontrolira hitrost rasti izločkov v osnovni kovini je difuzijalegirnegaelementa. Difuzijsko kontrolirano rast izločkov iz razredčene trdne raztopine opisuje preprosta teorija, ki jo je predložil 148 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4 J. ROTH ET AL.: TEMPERATURNA NESTABILNOST MIKROSTRUKTURNIH… Preglednica 1: Povprečni polmeri delcev v (µm) intermetalnih spojin po žarjenju po določenem času in temperaturi Table 1: Average radius of intermetalic particles after annealing for various times and temperatures Temp.(K) 1023 K 1073 K 1103 K Sestava Ag-1,2 at.%Se Ag-1,2 at.%Te Ag-1,2 at.%Se Ag-1,2 at.%Te Ag-1,2 at.%Se Ag-1,2 at.%Te Čas (ur) 1 16,855 18,31 20,095 18,5 23,355 20,1 4 20,95 20,16 25,06 20,9 33,6 25,2 9 21,99 21,89 26,85 24,9 42,8 31,84 16 29,11 25,87 37,92 31 54,835 40,7 25 32,58 30,15 43,035 35,6 64,95 50,4 Zener4 za primer izločanja karbidov iz nenasičenega ferita. Po tej teoriji vplivata na rast izločka (z rastno fronto pravokotno na njegovo površino) dva faktorja: volumskadifuzijalegirnegaelementaskozi osnovo in razlikamed koncentracijamatopljencanamejni površini delec/osnovain topljencav osnovni kovini, daleč proč od delca. Enačbazarast nesferičnegadelcav eni dimenziji se glasi5: R = a* (2) kjer je R polmer delca, ?1* koncentracijski člen za enodimenzionalne razmere, D difuzivnost legirnega elementain t čas. Koncentracijski člen za enodimenzionalne razmere je enak: C -C a V p i ' \ p M (3) kjer je CI koncentracijalegirnegaelementav matici na mejni površini delec-matica, CM koncentracija legirnega elementa v matici daleč od delca in CP koncentracija legirnegaelementav delcu. V primeru tridimenzionalne ali sferične rasti pa je enačba za rast izločka naslednja: R = a\-Dt (4) kjer je a*3 koncentracijski člen za tridimenzionalne razmere. Topnost legirnegaelementav osnovi je v zlitinah Ag-Se in Ag-Te majhna in zato omejuje količino topljenca, ki je na razpolago za difuzijo in torej tudi za rast delcev. Iz podatkov zadifuzivnost selenav srebru6 (zatelur je obravnava zelo podobna) lahko izračunamo difuzijski člen (D-t)112 enačbe (4), ki da vrednosti polmerov delcev 30,7 um po 1 uri in 153,6 \ym po 25 urah pri temperaturi 750°C. Izmerjene vrednosti (16,86 \xm po 1 uri in 32,58 pm po 25 urah pri temperaturi 750°C) so v primerjavi z njimi manjše (45 do 80% manjše). To razliko gre pripisati koncentracijskemu členu a*3, ki opisuje spremenljive razmere, ki omejujejo difuzijo legirnega elementa in s tem rast delcev. Za natančnejšo obravnavo teh omejitev bi bilo treba preštudirati razmere na meji delec-matica in izmeriti topnost (i)okoli velikih delcev CI in (ii) topnost daleč od delcev v osnovi CM. Iz diagramov R2-t na slikah 3 in 4 je razvidno, da je ugotovljena linearna odvisnost pri vseh temperaturah. ÎU5U "TOC * .IC u ABHTC a uMC-C HM io:« ¦'¦ ¦ 1ÜM .-¦ ¦ • ** Ü m * D in v. k: *:• 1W inibii Slika 3: Povprečne velikosti delcev (R2) v odvisnosti od časa pri različnih temperaturah žarjenja (zlitina Ag- 1,2 at.%Se) Figure 3: Particle size (R2) as funciton of time at various annealing temperatures (Ag- 1,2 at.%Se alloy) Dobro ujemanje eksperimentalnih rezultatov z linearnostjo kaže na to, daje v preiskovanih zlitinah volumska difuzijalegirnegaelementaprevladujoč transportni mehanizem za rast delcev intermetalnih spojin. Če enačbo (4) zapišemo drugače: R2 =Kt (5) kjer je K konstanta hitrosti rasti delcev, v kateri sta zaobjeta tako difuzivnost D, kot koncentracijski člen a;, lahko enačbo za K zapišemo tudi kot: 45DC \ 4WH? ¦ THHÇ A tT 35Uti M0U i. 2500 1M0 r. m ¦ 10M IL ¦ 500 « t t ; » 4L> o eb il » iriti1-» Slika 4: Povprečne velikosti delcev (R2) v odvisnosti od časa pri različnih temperaturah žarjenja (zlitina Ag-1,2 at.%Te) Figure 4: Particle size (R2) as function of time at various temperatures (Ag-1,2 at.%Te alloy) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4 149 J. ROTH ET AL.: TEMPERATURNA NESTABILNOST MIKROSTRUKTURNIH… Slika 5: Odvisnost kinetične konstante rasti delcev intermetalne spojine od temperature v zlitinah Ag-1,2 at.%Se in Ag-1,2 at.%Te Figure 5: Relation coarsening rate constant vs. temperature for the intermetallic particles in Ag-1,2 at.%Se and Ag-1,2 at.%Te alloys K= K0 ¦ exp -Q RT (6) kjer je K0 konstanta in Q aktivacijska energija rasti delcev. Ob predpostavki, da se koncentracijske razmere ne spremenijo bistveno v temperaturnem območju 750-830°C, ki smo ga raziskovali, lahko enačbo (6) zapišemo kot: ln(K) = lnK _Q_ RT (7) Enačba (7) omogoča, da iz znane vrednosti K pri različnih temperaturah določimo aktivacijsko energijo rasti (Q). Iz diagramov R2-t na slikah 3 in 4 smo določili za vsako temperaturo konstanto hitrosti rast delcev (K) in s tako dobljenimi vrednostmi izračunali odvisnost ln(K) - 1/T (slika 5). Z metodo linearne regresije smo skozi dobljene številčne vrednosti v diagramu narisali premico, katere naklon je enak vrednosti (-Q/R) in da je aktivacijsko energijo obravnavanega procesa rasti. V primeru zlitine Ag-1,2 at.% Se je le - ta 173,3 kJ/mol, pri zlitini Ag-1,2 at.% Te pa 147,5 kJ/mol. Če primerjamo dobljeni vrednosti z aktivacijsko energijo za volumsko difuzijo selenain telurjav srebru (QSe v Ag= 157,4 kJ/mol, QTe v Ag= 154,7 kJ/mol)6, lahko ugotovimo, da gre v obeh primerih za relativno dobro ujemanje, kar kaže na to, da je volumskadifuzijalegirnegaelementav osnovi dejansko prevladujoč transportni mehanizem, ki določa kinetiko rasti delcev intermetalne spojine. 5 SKLEPI S poskusi smo izmerili aktivacijsko energijo rasti delcev intermetalnih spojin v zlitinah Ag-1,2 at.% Se (173,3 kJ/mol) in Ag-1,2 at.%Te (147,5 kJ/mol). V prvem približku sta dobljeni aktivacijski energiji enaki tistim zavolumsko difuzijo telurjain selenav srebru. 6 LITERATURA 1 Kosec L., Kosec B., Horvat S.: Internal Oxidation of Binary Silver-Sulphur Alloys, Metall, 53 (1999) 7-8, 383-385 2 Horvat Kovačič S.: Internal Oxidation of Silver-Sulphur, Kovine zlit. tehnol., 32 (1998) 5, 323-325 3 ASM Handbook, vol.3: Alloy Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio, 1992 4 Zener, C.: J. Appl. Phys., 20 (1949) 950 5 Reed-Hill, R.E., Abbaschian, R.: Physical Metallurgy Principles, PWS-Kent Publishing Company, Boston, 1992 6 Brandes, E.A., Brook, G.B., (eds.), Smithells Metals Reference Handbook, Butterworth-Heinemann Ltd., London, 1992 150 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 3-4