O 229280 ŽELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 20 LJUBLJANA DECEMBER 1986 Ocena odpornosti jekel proti vodikovi krhkosti na osnovi ugotavljanja permeabilnosti UDK: 620.194-2:693.564:669.788:539.56:56:624.012.46 ASM/SLA: Q26S, EGn, Rld, PlOm, U7d L. Vehovar*, V. Kuhar** To delo'obravnava problematiko vodikove krhkosti, ki je najpogosteje posledica korozijskih procesov, galvanizacije ali luženja, pri čemer se tvori atomarni vodik, ki v določenih pogojih lahko migrira v kristalno rešetko kovine in povzroča njeno navodičenje. Prikazana je kinetika elektrokemičnega izločanja vodika na katodnih površinah oziroma njegova adsorbcija (H,uh) kot prvi stadij, kateremu sledi drugi, t.j. absorbcija H v notranjost kovine (po ruski šoli absorbcija protona vodika H+ ). Obdelana je metoda merjenja propustnosti kovin za vodik (določa se hitrost permeacije oziroma permeabilnost in difuzijska konstanta), opisane pa so tudi tovrstne raziskave na visokotrdnostnih jeklih, v patentirani ali poboljšani obliki, ki se uporabljajo v prednapetih konstrukcijah. 1. UVOD Vpliv vodika so v začetku pripisovali delovanju napetostne korozije, vendar pa so kasneje dokazali, da obstaja sorodnost med vodikovo krhkostjo in nekaterimi tipi napetostne korozije. Vsekakor pa ne obstaja enovita teorija, s katero bi bilo možno razložiti vsa dogajanja v zvezi s tem fenomenom, ki variira v odvisnosti od materiala, njegove strukture, elektrolita temperature itd. Povezan je z vrsto različnih teorij oziroma mehanizmov, ki vsak po svoje poskuša interpretirati različna dogajanja v materialu pri vstopu atomarnega vodika. Danes so v svetu priznani naslednji mehanizmi vodikove krhkosti: 1. Zapfov mehanizem, ali mehanizem pritiska, ki je posledica rekombinacije atomarnega vodika v molekularnega (v materialu se tvorijo pritiski cca. 105 bar). V okolici plinskih mehurčkov je možno pričakovati precejšnje nakopičenje dislokacij, upadanje žilavosti materiala in pojav mikro ali makro razpok. 2. Petchev mehanizem ali adsorbcijski mehanizem po katerem adsorbirani vodik znižuje površinsko energijo kovine in s tem olajšuje formiranje razpoke. Znižanje se doseže z interakcijo vodika z elektroni iz »d« elektronske oble in na osnovi tega zaključujemo, da * dr. Leopold Vehovar. dipl. ing. melal. — S2 Metalurški inštitut Ljubljana ** Viljem Kuhar dipl. teh. - ZRMK Ljubljana topnost vodika narašča z naraščanjem gostote elektronov na Fermijevi površini. 3. Troianijev dekohezijski mehanizem, katerega je povzel Oriani, po katerem vodik znižuje kohezijsko silo med atomi kovine in sicer na mestih, kjer je koncentriran, to se pravi, v področjih triosnosti po Troianiju oziroma po Orianiju v konici razpoke, v kateri je prisotna maksimalna napetost. S takega gledišča na stanje v korenu razpoke se je porajal mehanizem plastične deformacije. 4. Mehanizem plastične deformacije, ki upošteva stanje v konici razpoke, z maksimalno koncentracijo dislokacij. Te omogočajo transport vodika v to cono, tako da je gonilna sila, potrebna za napredovanje razpoke, stalno prisotna. 5. Mehanizem izločanja hidridov je nastal na osnovi dejstva, da je v kovinskih sistemih, ki tvorijo z vodikom hidride, prisotna zelo močna vodikova krhkost zaradi ekstremne občutljivosti te faze do notranjih ali od zunaj vnešenih napetosti, predvsem pa zaradi povečanja njenega volumna, posledica česar so visoki pritiski in deformacija kristalne rešetke. Nizka reakcijska ental-pija, potrebna za tvorbo hidridov, omogoča njihov nastanek tudi pri razmeroma nizkih temperaturah. Številna raziskovalna dela so dokazala in tudi podprla dva mehanizma, ker najbolj kompleksno obravnavata in omogočata razlago vodikove krhkosti. To sta: — mehanizem Troiano-Oriani — mehanizem plastične deformacije Vsi ostali omenjeni mehanizmi oziroma pogoji so sicer potrebni, toda ne vedno zadostni. Morfološke preiskave prelomnih površin omogočajo dodatna spoznanja o vodikovi krhkosti in še posebej o načinu njenega širjenja. Ločimo tri vrste prelomov, ki so posledica vodikove krhkosti, in sicer: — interkristalni krhki prelom — transkristalni krhki prelom — duktilni prelom V sistemu Fe-H, kjer ni možna tvorba hidridov, običajno opazimo krhek interkristalen prelom, ki poteka vzdolž mej avstenitnega zrna. Transkristalen prelom se pojavlja pri Fe-Si zlitinah, in tudi Fe kot rezultat visoke stopnje navodičenja (katodna polarizacija). Čeprav železo ne tvori hidridov (izraziti tvorci hidridov so napr. Ti, Zr, V, Nb, Cr, Pd), pa je vendar poznano, da se ne- katere njegove zlitine obnašajo podobno kot legirni elementi. Krom in nikelj tvorita hidride, nerjavno jeklo pa ravno tako, čeprav ti hidridi niso stabilni pri normalnih atmosferskih pogojih. Rentgenske raziskave so pokazale, da nastopa navo-dičenje Cr-Ni jekla le v površinskem pasu, kajti ta jekla imajo ploskovno centrirano kristalno mrežo, za katero pa je poznana slaba difuzivnost vodika (v kubično centrirani je difuzija vodika največja). V navodičenih conah se konkretno za 18 Cr-8 Ni jeklo avstenit pretvarja v tako imenovani »inducirani martenzit« kot posledica tvorbe hidridne faze, ki avstenitno matrico širi. To povzroča visoke notranje napetosti v zunanji coni, kar se tudi dokazuje s povišano trdoto in krhkostjo. Novejše raziskave kažejo na znaten vpliv nekaterih oligo elementov, ki segregirajo po kristalnih mejah jekel, kjer delujejo kot pasti, ki pospešujejo rekombinaci-jo atomarnega vodika v molekularnega. Takšni so Sb, Te, Sn, S in As, katerih delovanje vodi do interkristal-nih prelomov. Vpliv karbidov na absorbcijo vodika v jeklih, in s tem na naravo preloma, je poznan. V odvisnosti od kemične sestave jekla in njegove strukture lahko delujejo precipitati Cr karbida, tipa Cr7C3, kot pasti. Krom povečuje vsebnost absorbiranega vodika, ne le s povečanjem količine karbidov, temveč tudi s tem, da popači fizikalno in celo kemično naravo mejnih površin. Podobno kot karbidi, delujejo tudi vključki MnS. Na naravo prelomnih površin izrazito vpliva tudi mikrostruktura. Visokotrdnostna martenzitna jekla kažejo krhke prelome vzdolž mej avstenitnega zrna že pri zelo nizkih koncentracijah vodika. Perlitna jekla so podvržena enakim prelomom pri mnogo višjih koncentracijah, avstenitna pa so relativno neobčutljiva. Pri av-stenitnih nerjavnih jeklih je zaradi navodičenja potrebna manjša lomna napetost, vendar pa je videz preloma pogosto duktilne narave. Pri nerjavnih jeklih je stopnja navodičenja odvisna od stabilnosti y faze. Pri jeklu tipa 304, ki ni stabilizirano, se pojavljajo zelo razvejani interkristalni prelomi, medtem ko pri stabilizirani kvaliteti 310 pokanje ni zaznavno. Vodikovo krhkost kovin lahko povzroči tudi medij plinastega vodika. Navodičenje iz plinaste faze poteka preko mnogih stadijev, in sicer: — fizikalne adsorbcije H, na površino kovine — kemisorbcije molekule H: — disociacije molekule H2 v atomarni vodik — difuzija H v kristalno rešetko. Mnogi od teh procesov niso najbolj razumljivi, ni pa še tudi jasno, katera od teh stopenj kontrolira hitrost migracije atomarnega vodika v notranjost kovine. Ker je aktivacija nekaterih od navedenih procesov odvisna od temperature, je povsem jasno, da je le-ta eden od dominantnih dejavnikov. Večina, če ne celo vse od navedenih stopenj, so specifične za določene materiale in v tesni povezanosti z njihovo strukturo ter stanjem površine. Cisti, nekorodirani deli površin, nastali s plastično deformacijo ali kot posledica delovanja kemičnih oziroma elektrokemičnih reakcij, so prednostna mesta za adsorbcijo, pri čemer znaša velikost Vander VVaalso-ve vezne energije manj kot 0,1 eV/molekulo. Tudi proces kemisorbcije in tvorba atomarnega vodika se bosta prvenstveno odvijala na teh delih površine. 2. KINETIKA ELEKTROKEMIČNEGA IZLOČANJA VODIKA Kinetika elektrokemičnega izločanja vodika je važen moment pri reševanju problematike vodikove krh- kosti. V odvisnosti od različnih dejavnikov se bo vodik zaradi reakcij na katodi bodisi izločal v obliki plina (H,) bodisi tvoril vodikovo nadnapetost, ki je osnovni pogoj za pojav navodičenja kovine. Elektrokemično izločanje vodika iz kislih in bazičnih raztopin je možno na različne načine (1). Vir za tvorbo vodika v kislih raztopinah so hidroksonijevi ioni H,0+ (v nadaljnjem tekstu bodo ti zaradi enostavnosti označeni s H + , kar je običajno v literaturi), katerih raz-elektrenje na katodi vodi k tvorbi plinastega vodika: 2H+ +2e = H (1) V bazičnih raztopinah je ta reakcija naslednja: 2H,0 + 2e- = H: + 20H- (2) Enačbe reakcij (1) in (2) predstavljajo le sumarne procese katodnega izločanja vodika, vendar pa so ti dejansko sestavljeni iz vrste različnih vmesnih stadijev. Prvi stadij je transport delcev k elektrodnim površinam za tem pa sledi stadij razelektrenja ionov vodika ali molekul vode s tvorbo adsorbiranih atomov vodika (Hads): H++e" = Hads (3) H:0 + e- = H„ds+0H- (4) Neodvisno od tega, ali gre za razelektrenje v kislih ali bazičnih raztopinah je neposredni produkt adsorbi-rani vodik na elektrodni površini. Za nadaljnji stacionirani potek elektrokemičnega procesa je potrebno, da so elektrodne površine zasedene z vodikovimi atomi oziroma daje omogočeno stalno odvajanje teh s katodne površine. Atomi vodika se lahko odstranijo na 3 načine: — s katalitično rekombinacijo — z elektrokemično desorbcijo — emisijsko Pri mehanizmu s katalitično rekombinacijo (mehanizem Volmer-Tafel), nastopa izločanje vodika z njegovo rekombinacijo v molekulo in istočasno desorbcijo: H++e-=Hads (5) Hadi + Hads = Hi (6) Pri tovrstnih procesih ima vlogo katalizatorja kovina kot elektrodni material. Ugotovilo se je, da se vodik adsorbira na tistih mestih katodnega dela materiala, kjer je potrebna majhna adsorbcijska energija. Pri elektrokemični desorbciji (mehanizem Volmer-Heyrowski) je izločanje vodika z elektrodne površine posledica razelektrenja ionov vodika ali molekul vode po naslednjih enačbah: H+ + e- = Hilds (7) H+ + Hads + e" = H, (8) H:0 + Hads + e- = H: + 0H- (9) Pri emisijskem mehanizmu, ki pa ni predmet obravnave v tem sestavku, adsorbirani atomi vodika izpare-vajo iz elektrodnih površin v obliki atomov: Hads=H (10) temu pa sledi v končni fazi rekombinacija atomarnega vodika v molekularnega. Kateri mehanizem od prvih dveh predstavlja dejanski mehanizem izločanja vodika na določeni kovini, pri določenih pogojih, je težko predvideti brez raziskav. Velika verjetnost pa je, da se bo prvi odvijal takrat, ko je prisotna majhna stopnja prekritja elektrode z adsor-biranimi H atomi, in drugi, ko je stopnja prekritja velika. 2.1. Vodikova nadnapetost na elektrodni površini katode Kot je bilo že omenjeno, je vodikova nadnapetost odločujoč dejavnik pri tvorbi vodikove krhkosti, ki se lahko pojavi, če zaradi specifičnosti elektrokemičnega procesa ni povsem izvedljiva depolarizacija z vodikom na katodi ob tvorbi H:, temveč nastali H.lds, ki ne reagira z elektroni, difundira v notranjost kristalne mreže kovine. Literatura (3) navaja, da obstaja precej teorij o nad-napetosti vodika, na osnovi katerih je bilo možno najti empirične odvisnosti (linearne ali logaritmične) med nadnapetostjo vodika in gostoto katodnega toka. Vsekakor pa sta najbolj priznani dve, in sicer: — teorija »zadrževanja razelektrenja H+ iona«, ki predpostavlja, da je najpočasnejša stopnja pri katodnem izločanju vodika Volmerjeva reakcija: H + + e~ = H„ (5) na osnovi česar tudi ruska šola trdi, da je vodikova krhkost posledica vstopa H+ ionov (vodikovih protonov) v kovino; — teorija »zadrževanja rekombinacije« dveh adsor-biranih H atomov v molekulo vodika (Taflova reakci-ja): H.,ds+Hads=H: (6) Nadnapetost t]h je: t1h = E,-Eh (II) E, = stacionarni elektrodni potencial pri določeni gostoti toka, ki se poraja z izločanjem vodika Eh = potencial reverzibilne elektrode EH = ^lnaH+= -b pH (12) r b =2,303 ^ (13) R = plinska konstanta T = absolutna temperatura F = Faradayeva konstanta aH+=aktivnost H+ ionov Tafel je ugotovil, da obstaja med nadnapetostjo in gostoto toka logaritmični odnos, ki se lahko izrazi: ti = a + blog„ (14) pri čemer sta a'n b specifični konstanti, ki sta odvisni od vrste kovine oziroma zlitine, njene sestave, strukture itd., i pa je gostota toka. Odvisnost nadnapetosti izločanja vodika r| od gostote toka — log, je prikazana na si. 1. Podobno kot zgoraj je Bongroffer leta 1924 ugotovil, da z naraščanjem aktivnosti kovine kot katalizatorja v smislu reakcije rekombinacije atomarnega vodika v molekularnega pada njena zmožnost tvorbe nadnapeto- katalizatorska aktivnost -> Pb, Sn, Zn, Cu, Ag, Fe, Ni, W, Pd, Pt <- nadnapetost vodika Tako imata napr. Pd in Pt visoko katalitično aktivnost (potencirata izločanje H:) in najmanjšo možnost tvorbe nadnapetosti vodika, Pb in Šn pa najmanjšo aktivnost in možnost tvorbe največje nadnapetosti izločanja vodika na katodi, kar pomeni, da ostaja H adsor-biran na elektrodnih površinah, s tem pa je dana možnost njihove difuzije v notranjost kovine in njeno navo- dičenje. Na osnovi tega je tudi možno sklepati, zakaj novejše kemične analize visokotrdnostnih jekel vsebujejo rezultate za vsebnost Pb, Sn, Sb, Zn, Cu, itd., kajti te nečistoče med drugim zvišujejo nadnapetost izločanja vodika za tisto jeklo, kar potencira možnost nastanka vodikove krhkosti. Leta 1951 je Bockris ugotovil odvisnost nadnapetosti od medatomarne razdalje. Najmanjša nadnapetost se dobi pri kovinah z medatomarno razdaljo, ki je blizu 0,27 nm, medtem ko s povečanjem ali zmanjšanjem te razdalje od navedene vrednosti, nadnapetost raste in s tem možnost navodičenja. Pri izločanju vodika razlikujemo nekaj vrst nečistoč, ki so lahko v korozijskem mediju ali elektrolitu in lahko močno vplivajo na realno hitrost izločanja molekularnega vodika: — kovinski ioni, ki se lahko reducirajo na elektrodnih površinah, kjer znižujejo nadnapetost vodika; — različni inhibitorji ali organske snovi, ki se adsor-birajo na elektrodi in s tem zmanjšujejo njeno površino, ki je sicer potrebna za odvijanje neke elektrokemične reakcije; — substance, ki se adsorbirajo na elektrodi in tudi vstopajo v reakcijo ter jo potencirajo, npr. H:S, ki sam reagira z elektroni na katodi in s tem onemogoča depo- -13 i -11 i -9 n i ' -7 --6 -3 HgN o računske } vrednosti • eksperimentalne J zaAHads pt -60 -65 -70 t -75 —&Hads Ikcal/mol) Slika 2 Odvisnost gostote katodnega toka od entalpije adsorbcije H atomov za različne kovine Fig. 2 Relationship between the cathode-current density and the en-thalpy adsorption of H atoms for various metals. -» log i ( A/cm2 ) Slika I Odvisnost nadnapetosti izločanja vodika od gostote toka za različne kovine Fig. 1 Relationship betvveen the overvoltage of hydrogen precipitation and the current density for various metals. larizacijo z vodikom (4), ki ima tako možnost difuzije v notranjost kovine. V smislu klasifikacije kovin, ki so lahko bolj ali manj podvržene vodikovi krhkosti, je potrebno poudariti še entalpijo adsorbcije AH"ds in stopnjo prekritja elektrodnih površin 0H z adsorbiranim vodikom (Hads). Če katodna reakcija poteka po Volmerju (enačba 6), bo hitrost te reakcije večja na elektrodnih površinah kovin, pri katerih je entalpija adsorbcije H atomov večja. Če pa reakcija izločanja vodika poteka po Heyrow-skem (enačba 8), bo hitrost izločanja molekularnega vodika manjša na kovinah z večjo entalpijo adsorbcije H atomov. Na si. 2 je prikazan vpliv entalpije adsorbcije za različne kovine. 2.2 Kinetika transporta vodika v kovino Posamezni mehanizmi transporta atomarnega vodika oziroma H+ iona v kristalno rešetko so razmeroma komplicirani in povezani z mnogimi dejavniki, ki so si v medsebojni odvisnosti. Tako je transport vodika odvisen že od mikrostrukturnih napetostnih gradientov, od njegove interakcije z dislokacijami, možnostjo, da se ujame v »pasti« kristalne rešetke itd. Za nastanek vodikove krhkosti sta na razpolago dva vira atomarnega vodika, in sicer notranji ali raztopljeni vodik, in zunanji, ki izvira iz plinastega ali tekočega medija. Vendar pa je predmet te razprave le tekoči korozijski medij in mediji, potrebni za iuženje, galvaniko itd., zato so dogajanja na elektrodnih površinah bistvenega pomena za tvorbo vodika in njegovo difuzijo v notranjost materiala. Na si. 3 je prikazan osnovni korozijski proces železa, katerega posledica je v končni fazi ab-sorbcija atomarnega vodika v njegovo notranjost. Hitrost absorbcije Rje enostavno produkt med specifično konstanto hitrosti absorbcije atomarnega vodika (kah,) in ravnotežno koncentracijo na površini adsorbiranega vodika (Hads), ki dejansko predstavlja stopnjo prekritja elektrodne površine 8 — lit. (5). kahs se določi iz enačbe: L k,,,., 1 pri čemer je: D-8kilhs kahs8 (15) P«, = stacionarni fluks vodika D = difuzijska konstanta vodika v jeklu L = debelina kovinske membrane, ki služi za določanje permeabilnosti kdes = specifična konstanta hitrosti desorbcije vodika s površine kovine kah5 H.ds,"1 Habs (16) *des R = kahs[HadJ (17) [HadJ = koncentracija adsorbcije atomarnega vodika Korozijski proces, ki vodi do absorbcije vodika v železo, je prikazan na naslednji shemi: Transport atomarnega vodika v kovino je možen na dva načina (6,7): — z difuzijo — s pomočjo dislokacij Transport vodika z difuzijo so študirali v mnogih kovinskih sistemih in kaže, da je difuzija proces, ki omogoča razmeroma hitro penetracijo vodika, še posebej v kubičnih — prostorsko centriranih sistemih, za katere je značilna nizka entalpija aktivacije. V temperatur- ANODNI PROCES KATODNI PROCES 2H* +2e H2 RAZELHKTRENJE VODIKA IN ABSORBCIJSKI PROCES 1) H* Hads 2) Hads + Hads-H2 3) Hads+H + + e Kabs H ads H K abs des " = Kabs [Hadsl (E <5 © V—® i ■ Slika 3 Shematski prikaz korozijskega procesa, ki vodi do absorbcije atomarnega vodika v železo Fig. 3 Schematical presentation of the corrosion process which leads to the absorption of atomic hydrogen into iron. nem območju, kjer je vodikova krhkost zaznavna, je difuzija običajno reda velikosti I0_6cm:s_1. _ Za difuzijo atomarnega vodika v kovino je na splošno značilna nizka aktivacijska energija, ki znaša 0,1 eV v kovinah s kubično — prostorsko centrirano kristalno rešetko (8). S tem je še omogočena difuzija pri razmeroma nizkih temperaturah. Vendar pa difuzija lahko močno upade, aktivacijska entalpija pa naraste, s tem da se vodnik ujame v »pasti« (9, 10, 11), katere dejansko predstavljajo različni defekti oziroma nehomogenosti v kovini: poleg dislokacij so to še kristalne meje, poligo-nizacijske pregrade, intersticijsko raztopljeni tuji atomi, lokalne zgostitve tujih atomov, različni vključki ali izločki tujih faz itd. S tem da se atomarni vodik ujame v pasti z nizko energijo, se povečuje možnost rekombina-cije tega v molekularnega posledica česar pa je navodi-čenje in vodikova krhkost. Tako moderna teorija vodikove krhkosti sloni na efektu pasti (trapping effect) in na osnovi tega se je tudi izoblikovala »Trap Theory of Hydrogen Embrittlement«. Po tej teoriji se bo pojavila razpoka takrat, ko količina ulovljenega vodika preseže kritično vrednost (12, 13). Potrebno je torej operirati z izrazom »ulovljeni vodik«, kajti v mnogih kovinah, napr. paladiju ali monokristalih, je difuzija atomarnega vodika zelo velika, nagnjenost k vodikovi krhkosti pa zelo majhna, ker ni možna rekombinacija v H: na lokacijah, kjer bi naj bile prisotne pasti. Očitno pa je, da takšni kovinski sistemi niso podvrženi navodičenju niti na osnovi dekohezije med atomi kovine zaradi delovanja intersticijsko raztopljenega vodika, kar propagira mehanizem v teoriji Troiano-Oriani. Takšne kovine so torej odporne proti vodikovi krhkosti (razen če ni izvedena intenzivna in dolgotrajna katodna polarizacija). Transport vodika skozi kovino pa je možen še z gibanjem dislokacij (7), kar je še posebej evidentno pri nizkih temperaturah, kjer je difuzija zanemarljiva. Ta prenos atomarnega vodika je hitrejši kot z difuzijo. Hladna plastična deformacija kovin vedno vodi do »razrahljanja« strukture, to pa je vzrok za povečanje nagnjenosti materiala do navodičenja (vstop vodika v 1 katodna celica 11 tesnila 2 anodna celica 12 dvojno dno in stene celic za gretje z vodo 3 vzorec 13 oddušek celice 4 Pt elektroda-K 14 potenciostat TACUSSEL PRT 10-0,5 5 kalomelova elektroda-K 15 rekorder TACUSSEL nanoampermeter TILOG 101 6 Pt elektroda-A 16 milivoltmeter TACUSSEL S 6 N 7 kalomelova elektroda-A 17 napetostni pilot TACUSSEL 8 šobe za prepihavanje 18 potenciostat WENKING ST 72 9 termometer 19 milivoltmeter WESTON 10 centrirni obroči tesnil 20 napetostni pilot WENKING SMP 72 Slika 4 Korozijska celica s sklopom aparatur za merjenje permeabilnosti vodika Fig. 4 Corrosion celi with the equipment for measuring the hydrogen permeability. vakance, interakcija vodika z dislokacijami itd.). Dodatno pa lahko plastična deformacija povzroči znatne spremembe v mehanizmu površinske adsorbcije. 3. permeabilnost kovin za atomarni vodik Iz dosedanjih razprav je možno soditi, da študij difuzije vodika v kovinah oziroma ugotavljanje permea-bilnosti (propustnosti za atomarni vodik) ni le akademskega značaja. Permeabilnost določenih kovin in njihovih zlitin bi lahko predstavljala merilo za stopnjo navo-dičenja, kajti povsem poenostavljeno gledanje lahko vodi do takega zaključka: več ko bo vodika difundiralo v kovino ali več ko ga bo ta propuščala, večja je možnost za njegovo rekombinacijo v pasteh, za dekohezij-sko delovanje med atomi železa, tvorbo hidridov itd. Toda če je za določene kovinske sisteme odločilna za vodikovo krhkost rekombinacija atomarnega vodika v molekularni (za to so potrebne pasti), ali pa napr. tvorba hidridov, potem permeabilnost ne more biti merilo za navodičenje, kot je v primeru paladija, ki sicer izkazuje visoko permeabilnost, vendar pa ima premalo pasti (ali pa je struktura tako ugodna, da »amortizira« visoke pritiske molekularnega vodika), da bi se porajala vodikova krhkost. Vsekakor pa je v določenih sistemih ta metoda zaradi svoje natančnosti in velike senzibilnosti izvrstno merilo za vodikovo krhkost. S to metodo je možno dokazovati produkcijo atomarnega vodika v različnih medijih, za katere pogosto le domnevamo, da so tvorci vodika, napr. visoko bazične raztopine z določenimi primesmi organskega ali anorganskega karakterja, ki delujejo kot akceleratorji vodikove krhkosti na elektrodnih površinah (pogosto imenovane »strupi«), kjer slabijo vez med kovino in Hads, pa tudi možnost razelektrenja H+ ionov, kar omogoča njihovo penetra-cijo v notranjost kovine. Metodo merjenja permeabilnosti sta razvila Deva-nathan in Stachurski (14). S to metodo je možno ugotavljanje difuzije atomarnega vodika s hitrostjo permeaci-je 0,003 nA/mm, oziroma hitrost pronicanja 3 I0~4 g atom/s, ali 3-lO"9 ml H:/s. 4. rezultati preiskav Veksperimentalne namene je bila izdelana specialna dvojna korozijska celica, ki je z ostalim sklopom aparatur shematsko prikazana na si. 4. Levi del celice je katodni predel, ki služi za produkcijo atomarnega vodika, v desni pa se odvijajo anodne reakcije. Atomarni vodik, ki se tvori, struji skozi jekleno membrano, katera je na anodni strani galvansko zaščitena s paladijem. Vodik se na anodno polarizirani površini paladija oksidira v proton vodika H + , kar povzroči spremembo potenciala na anodni strani oziroma anodni tok, ki se direktno meri. Stacionarni tok vodikovega protona, izražen v p.A/cm2, pa predstavlja permeabilnost PM. Tipičen zapis transporta vodika skozi kovinsko membrano je prikazan na sliki 5. Po gornjem grafičnem zapisu transporta vodika sta Devanathan in Stachurski določila difuzijsko konstantno (D) na več načinov (metoda časovnega zaostanka, konstanta časa naraščanja ali upadanja, prebojni čas), s pripombo, da je metoda časovnega zaostanka t|ag, katero sta utemeljila Daymes in Barrer, sicer enostavna, toda še vedno dovolj natančna. Z integriranjem prikazane krivulje lahko določimo količino difundiranega vodika za vsako časovno obdob- C\J 'e U < 6 HT5 „ 4 CL 0 40 80 120 Čas (s ) Slika 5 Odvisnost permeabilnosti P od časa katodne polarizacije Fig. 5 Dependance of the permeability P on the tirne of cathodic polari-zation. je katodne polarizacije. Če torej ekstrapoliramo zapis količine vodika s časom, dobimo časovni zaostanek t,ag, kije povezan z difuzijsko konstanto in membrano debeline L preko naslednje enačbe: Devanathan je potrdil, da se metoda »tlag« najlažje uporablja tako, da se določi čas, v katerem je delež per-meacije dosegel vrednost, ki znaša 0,6299-krat vrednost za stacionarno stanje fluksa vodika skozi membrano. Iz tega sledi, da je: tla„ = 0,63 P = — (19) 8 6 D Na osnovi te enačbe so bile tudi v prezentiranem delu določene difuzijske konstante, hitrost difuzije vodika skozi membrano pa iz Faradayevega zakona, ki trdi, da l^iA ioniziranega vodika ustreza hitrosti difuzije 1,16 -10~7 cmVs. Permeabilnost za vodik je bila določena na treh visoko-trdnostnih jeklih, in sicer: Material Napetost tečenja Rp 0,2, N/mm: Natezna trdnost Rm, N/mm2 Raztezek A io, % Kontrak-cija Z, % Stabilizirana patentirana žica F. Guilleaume 0 7 mm 1529 1700 7,5 46,9 Stabilizirana patentirana žica RMK Zenica 0 7 mm 1520 1727 6,0 26,5 Poboljšano jeklo vrste Dywidag 1430 1550 7,7 — Preiskave so bile izvedene iz dveh namenov: — ali se v visoko bazičnem mediju s pH 12,6 ob prisotnosti sulfidnega žvepla lahko tvorijo na elektrodnih površinah H+ ioni in s tem vodikova krhkost; — ali je permeabilnost lahko merilo oziroma realna osnova za ugotavljanje odpornosti določenih skupin jekel proti vodikovi krhkosti. Dokaz o obstoju vodika v bazičnem področju, v prisotnosti sulfidnega žvepla CaS, ki se nahaja v žlindri, ki je dodana cementnemu klinkerju, ta pa v beton ali injekcijsko maso, kjer povzroča vodikovo krhkost jekel v prednapetih konstrukcijah, je bil izveden pri naslednjih pogojih: — raztopina Ca(OH), s pH= 10 in T = 25nC — dodatek 0,472 g S"~/l — prepihovanje raztopine z argonom 8 minut s 400 l/h, s čimer se odstrani kisik kot depolarizator na kato-di — katodna polarizacija 6 mA/cm2 — anodna polarizacija + 1000 mV — debelina jeklene membrane 0,51 mm — membrana ni bila obremenjena osnonatezno Na anodni strani je bila membrana galvansko pala- dizirana z debelino Pd sloja 8|im. Tvorba atomarnega vodika v prisotnosti sulfidnega žvepla poteka po zakonitostih, ki so že bile dokazane z nekaterimi elektrokemičnimi meritvami in rentgensko kvalitativno analizo mineraloške sestave produktov reakcij (lit. 15). Osnovne reakcije v raztopni Ca(OH):, ki je prezenti-rala beton, so naslednje: CaS + Ca(OH): + 2H:0 — H:S + 2Ca(OH): (20) Ker H2S nad pH 9 ni obstojen, razpada: H;S —<• HS- + H+ (21) Tako se producira vodik, ki je izvor kislosti, in HS" anion z izrazito adsorbcijsko sposobnostjo na elektrodnih površinah, kjer pospešuje tvorbo Hads in s tem katodni tok: H+ raztopina + HS"jds—► (HSH) HS~ds + Hads (22) ali pa: HS-+e"=S-- + Hilds (23) Tvorba atomarnega vodika in njegova penetracija v material, ki je pogojena z vodikovo nadnapetostjo in prekritjem elektrodnih površin s H„ds, pa je osnova za vodikovo krhkost. Nadnapetost vodika je dosežena s tem, da na katodi z elektroni reagirajo HS~ ioni, ki ima- II M 1 1 1 I 1 1 F. Guil eame emca 1 1 Dvwid / / ------ / // s // /7 /7 / > / s A /s / 1 E < § 8 CL E < a uO rsj Cvl ? Q_ HUHeHTbI flH(J)(J)y3HH npeflCTaBJIHfOT co6oh aocrarofHO cejieKTHBHoe ocHOBaHHe AJia oripeziejremm conpoTHBJieHH» onpeaejieHHbix MeTaJuiHHecKHx cncreMOB CraioKe CTajiH BbicoicoH npoHHOCTn) Ha onpeaejieHHbie \iexa-HH3MbI BOflOpOflHOH XpynKOCTH. ^HarpaMMbl, maBHblM o6pa30M, XOpOIlJO CJieflHT 3aKOHOMepHOCT»M TeopHH Troiano-Oriani, KOTopaa 0CH0BaHa Ha aeK0re3HiiCK0M neHCTBMH aocopGHpoBaHHoro Bo;iopo;ia \ieacay ai ouaviH >Kejie3a. 3HaiHT, He\i 6ojibme npoHHuaeMOCTb MeTajuia, Te\i Gojibuie BoaopoaHaa CBfl3b. 3aK0H0MepH0CTb He npHMe-HHMa npH HeKOTOpbIX MeTajlJlHHeCKHX CHCTeMaX, KOTOpbie OKa3bIB3K)t BbICOKyiO npOHHLiaeMOCTb, XOTH OHH B 6ojIbLUeH H JIH MeHbliieH HaCTH Hy BCTBHTeJIbHbl Ha nOHBJieHHH BOaO-ponHoB xpynKOCTH. H3 (jDopMbi h HaKJiOHa HananbHOH nacni kphboh HeT B03M05KH0CTH nOJiyHHTb CBeneHHH O peKONlGllHamiH aTOMap-Horo Boflopona b MOjreKyjIHpHblH Boaopoil. aKT b tom, hto b CTajlflX BbICOKOH npOHHOCTH y»e He3HaHHTejlbHbie K0J1H-necTBa 06pa30BaHHbix MOJieicy.n Boaopo.ua npHiHHa CKon-JieHHfl iJHCJlOKaUHH (CHCTCMa CTaHOBHTbCH MeHee BH3Kasi) H nOHBJieHHe MHKpO H ViaKpO TpeiUHH. PeKOM6HHaUHH TaKOrO He3Ha4HTeJibHoro KOJiHMecTBa aTOMapHoro Boaopoaa He OTMenaeTCfl Ha KpnBbix npoHHuaeMoeTH. H3MepeHne npoHHuaeMoeTH aaeT B03M0>KH0CTb Ha6jiK>-aeHHio H+ hohob Taioice b cpeaax 0CH0BH0r0 xapaKTepa, hto npaBjja Ha bhh hejionihho, ho naeT B03MO>KHOCTb c jiOKajiHbiM aeHcTBiieM ycKopHTejieR Koppo3iin n BOjopoaHofi xpyriKOCTH Ha n0BepxH0CT«x 3JieicTpoaoB. TaKHM 06pa30M 3tot MeTOn aaeT HavHHbifi bbiboj pa3Hbix bhziob cpea h hx h3kj10h0b HJia o6pa30bahha BOHOpOilHOH XpynKOCTM.