i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 180 — #1 i i i i i i NOBELOVO NAGRADO ZA KEMIJO 2011 JE PREJEL DANNY SHECHTMAN ZA ODKRITJE KVAZIKRISTALOV JANEZ DOLINŠEK Institut Jožef Stefan, Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani in Center odličnosti EN FIST PACS: 61.44.Br Kvazikristali so snovi, v katerih obstaja nov red dolgega dosega brez translacijske simetrije. Njihove simetrije vsebujejo kristalografsko ” prepovedane“ elemente, kot so 5-, 8- 10- in 12-̌stevna rotacijska os. Kvazikristali so zlitine kovinskih elementov (Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Al-Ni-Co, Tb-Mg-Zn, itd.), kvaziperiodične simetrije pa najdemo tudi v samo- organizirani mehki snovi. Visokokvalitetni kvazikristali imajo veliko električno upornost in majhno toplotno prevodnost, nekateri so trši od jekel, kemijsko nereaktivni (ne korodi- rajo) in imajo majhen količnik trenja. V njih je možno uskladǐsčiti velike količine vodika. Za odkritje kvazikristalov je izraelski znanstvenik Danny Shechtman prejel Nobelovo na- grado 2011 za kemijo. Shechtmanovo odkritje kvazikristalov ima zanimivo in poučno zgodovino, ki kaže, kako težko je prodreti s popolnoma novimi spoznanji v mednarodno strokovno javnost. NOBEL PRIZE 2011 FOR CHEMISTRY WAS AWARDED TO DANNY SHECHTMAN FOR THE DISCOVERY OF QUASICRYSTALS Quasicrystals are materials having a new type of perfect long-range order without translational periodicity. Their symmetries (icosahedral, dodecagonal, decagonal, octago- nal, and pentagonal) involve symmetry elements such as 5-, 8-, 10- and 12-fold rotation axes, which are incompatible with the periodicity of a Bravais lattice. A consequence of nonperiodicity is that quasicrystals – alloys of metallic elements (Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Al- Ni-Co, Tb-Mg-Zn, etc.) – exhibit more semimetallic to insulating-like properties. Their favourable physical and mechanical properties – high hardness, resistance to corrosion and wear, low friction coefficient, low electrical and thermal conductivity, superplasticity at elevated temperatures, ability to store large amounts of hydrogen – make quasicrystals interesting new materials for the technological application. Quasiperiodic symmetries are observed also in self-organized soft matter. The Nobel prize 2011 for chemistry was awar- ded to Israeli scientist Danny Shechtman for the discovery of quasicrystals. This discovery has interesting history, showing the difficulties of accepting a new breakthrough discovery in the scientific society. Uvod Nobelovo nagrado za kemijo 2011 je prejel izraelski znanstvenik Danny She- chtman (slika 1) z Izraelskega instituta za tehnologijo Technion v Haifi za 180 Obzornik mat. fiz. 58 (2011) 5 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 181 — #2 i i i i i i Nobelovo nagrado za kemijo 2011 je prejel Danny Shechtman za odkritje kvazikristalov Slika 1. Danny Shechtman leta 2007 na konferenci ” Quasicrystals – The Silver Jubilee“ ob 25. obletnici odkritja kvazikristalov v Jeruzalemu. odkritje kvazikristalov, trdnih snovi z novim strukturnim redom dolgega dosega brez translacijske simetrije. Razlika med klasičnimi kristali in kva- zikristali je v strukturi njihovih kristalnih mrež [1]. V kristalih lahko defi- niramo skupek majhnega števila atomov na določenih medsebojnih legah, ki tvorijo osnovno celico kristalne mreže. Kristal zgradimo tako, da zla- gamo osnovne celice v prostor drugo za drugo, podobno kot gradimo zid iz enakih opek. Tako zgrajena kristalna mreža je periodična v prostoru. Pravimo, da v njej obstaja strukturni red dolgega dosega, saj je lega vsa- kega atoma v prostoru natančno določena z lego osnovne celice. Teorija Bravaisovih mrež nam pove, da lahko prazen prostor enolično zapolnimo le z osnovnimi celicami, ki imajo določeno simetrijo glede na vrtenje. Pri zasuku osnovne celice okrog dane osi se mora razporeditev atomov ponoviti prej kot pri polnem zasuku. Periodične kristalne mreže lahko zgradimo le iz osnovnih celic, ki so simetrične glede na enega od štirih zasukov – za kot 180, 120, 90 ali 60 stopinj. V ravninski mreži imajo take osnovne celice obliko pravokotnika, trikotnika, kvadrata in šesterokotnika. Pravimo tudi, da imajo omenjene osnovne celice simetrijo dvo-, tri-, štiri- ali šestštevne rotacijske osi. Te simetrije v kristalografiji imenujemo ”dovoljene“. V prin- cipu je možno definirati tudi osnovne celice z drugačnimi simetrijami. Tak primer je peterokotnik, ki pri vrtenju skozi sredǐsče preide sam vase že pri zasuku za petino polnega zasuka. Peterokotnik ima simetrijo petštevne osi. S sestavljanjem peterokotnikov pa ravnine ne moremo pokriti v celoti, saj 180–188 181 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 182 — #3 i i i i i i Janez Dolinšek Slika 2. Uklonska slika ikozaedričnega kvazikristala. med peterokotniki ostajajo prazne vrzeli. Podobno velja, da ravnine ne moremo zapolniti enolično z osnovnimi celicami s simetrijo, vǐsjo od šeste- rokotnika (torej s sedmerokotniki, osmerokotniki, itd.), saj se take osnovne celice prekrivajo. Petštevno simetrijo in simetrije, večje od šestštevne, zato imenujemo kristalografsko ”prepovedane“ simetrije. V več stoletjih raziskav fizike in kemije trdnih snovi je med znanstveniki veljalo prepričanje, da vse kristalne strukture vsebujejo le dovoljene sime- trije, medtem ko struktur s prepovedanimi simetrijami v naravi ni. Veliko osuplost je povzročilo odkritje Dannyja Shechtmana leta 1984, ko je objavil strukturo kovinske zlitine aluminij-mangan [2]. Rentgenska uklonska slika je kazala na to, da ima zlitina popolno simetrijo telesa ikozaedra (slika 2). Simetrija ikozaedra vsebuje poleg dovoljenih simetrijskih elementov dvo- in trǐstevnih osi ter simetrije zrcaljenja glede na sredǐsčno točko telesa (in- verzija) tudi prepovedano simetrijo petštevne osi. Kasneje so odkrili še strukture z drugimi prepovedanimi simetrijami: s pentagonalno (vsebuje petštevno os), oktagonalno (osemštevna os), dekagonalno (desetštevna os) ter dodekagonalno (dvanajstštevna os). Vse te strukture so popolnoma ure- jene tako, da je lega vsakega atoma v mreži natanko določena. Strukture imajo torej popoln red dolgega dosega. Zaradi vsebnosti prepovedanih si- metrij pa take strukture niso prostorsko periodične in ne moremo definirati osnovne celice. Te neperiodične strukture s popolnim redom dolgega dosega so poimenovali kvaziperiodične, kristale s takimi strukturami pa kvazikri- 182 Obzornik mat. fiz. 58 (2011) 5 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 183 — #4 i i i i i i Nobelovo nagrado za kemijo 2011 je prejel Danny Shechtman za odkritje kvazikristalov stale. Razliko med periodično in kvaziperiodično strukturo lahko predstavimo na enostavnem modelu hipotetičnega enodimenzionalnega kristala v obliki linearne verige, ki je sestavljena iz dolgih (L) in kratkih (S) segmentov [1]. Periodičen kristal dobimo tako, da najprej definiramo osnovno zaporedje obeh segmentov, na primer v obliki LS, nato pa dodajamo osnovno zapo- redje v prostor drugo za drugo. Dobimo periodično verigo LSLSLSLSLS . . . , kjer segment LS predstavlja osnovno celico. Periodičen kristal smo tako do- bili z uporabo pravila dodajanja. Kvaziperiodičen kristal pa dobimo, če namesto pravila dodajanja uporabimo pravilo zamenjave: v zaporednih ko- rakih zamenjujemo segment L z zaporedjem LS, segment S pa s segmentom L. Veriga sedaj nastaja v inflacijskih korakih takole: začetno zaporedje: LS prva zamenjava: LSL druga zamenjava: LSLLS tretja zamenjava LSLLSLSL itd. Rezultat je popolnoma urejena veriga, kjer je lega vsakega od segmentov L in S v verigi natančno določena, vendar pa taka veriga ne kaže nikakr- šne translacijske periodičnosti; v njej ne najdemo vzorca, ki bi se po neki periodi spet ponovil. Kvaziperiodično strukturo smo tako dobili z uporabo matematičnega pravila zamenjave, zato v verigi obstaja popoln red dolgega dosega, ki pa ni periodičen. Kristalografsko se periodične in kvaziperiodične strukture velikokrat opi- sujejo v recipročnem prostoru valovnih vektorjev ~G, ki je konjugiran direk- tnemu prostoru Bravaisove mreže. Prostorska porazdelitev atomov ρ(~r) v realnem prostoru se razvije v Fourierovo vrsto gostotnih valov z vektorji recipročne mreže ~G ρ(~r) = (1/V ) ∑ ~G ρ ~G exp(i ~G · ~r) . (1) Tukaj V predstavlja volumen kristala, ρ ~G pa so Fourierove komponente atomske gostote. V periodičnih kristalih recipročni vektorji ~G predstavljajo 180–188 183 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 184 — #5 i i i i i i Janez Dolinšek diskretno množico, kjer lahko vsak vektor ~G zapǐsemo kot celoštevilčno li- nearno kombinacijo treh bazičnih vektorjev ~ai: ~G = h~a1 + k~a2 + l~a3 . (2) Trojica celih števil h, k, l predstavlja Millerjeve indekse. V kvazikristalih število linearno neodvisnih baznih vektorjev v recipročnem prostoru presega dimenzijo realnega prostora. Pri ikozaedričnih kvazikristalih vsebuje reci- pročni prostor šest bazičnih vektorjev ~ai in enačbo (2) je potrebno zamenjati z enačbo ~G = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 + n4~a4 + n5~a5 + n6~a6 . (3) Tako se ikozaedrična struktura opisuje v šestdimenzionalnem recipročnem prostoru, valovni vektorji ~G pa tvorijo množico, ki singularno gosto zapolni recipročni prostor. Struktura dekagonalnih kvazikristalov pa se opisuje v petdimenzionalnem hiperprostoru. Dejstvo, da vektorji recipročne mreže tvorijo gosto množico, razloži šibke električne in toplotne transportne pojave v kvazikristalih. Elektrone, ki pre- našajo električni tok in toploto po kristalu, ter mrežna nihanja, ki prenašajo toploto, lahko v valovni sliki v približku opǐsemo kot ravne sinusne valove. V periodičnih strukturah se lahko razširjajo ravni valovi s poljubnimi va- lovnimi vektorji ~k, razen s tistimi, ki zadoščajo Braggovemu uklonskemu pogoju 2~G · ~k ± |~G|2 = 0 . (4) Stanja ~k, ki zadoščajo pogoju (4), so izjemna in predstavljajo stoječe valove, ki ne sodelujejo pri transportnih pojavih (ne prenašajo električnega toka in toplote). V kvazikristalih izjema postane pravilo. Zaradi goste množice vektorjev ~G je Braggov pogoj (4) izpolnjen za skoraj vsak valovni vektor ~k, zato obstaja le malo ravnih valov, ki bi sodelovali v transportnih pojavih. Posledici sta majhna električna in toplotna prevodnost kvazikristalov. Doslej je znanih že več kot sto različnih snovi s kvazikristalno strukturo, največ od tega z ikozaedrično simetrijo. Snovi so bile večinoma vzgojene v laboratorijih [3] (slika 3), v naravi so jih našli pred kratkim v mineralih iz Korjaškega pogorja na Kamčatki. Kvazikristali so zlitine kovinskih elementov (Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Al- Ni-Co, Tb-Mg-Zn, itd.), njihove fizikalno-kemijske lastnosti pa včasih zdru- žujejo lastnosti, ki so v klasičnih kovinskih spojinah nezdružljive (npr. kom- binacija električni prevodnik in toplotni izolator ter kombinacija trdote, 184 Obzornik mat. fiz. 58 (2011) 5 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 185 — #6 i i i i i i Nobelovo nagrado za kemijo 2011 je prejel Danny Shechtman za odkritje kvazikristalov Slika 3. Ikozaedrični kvazikristal Tb-Mg-Dy z dodekagonalno morfologijo (ki je dualna ikozaedrični). elastičnosti in majhnega količnika trenja). Nekateri visokokvalitetni kva- zikristali so trši od jekel in so kemijsko neaktivni (ne korodirajo). V njih je možno skladǐsčiti velike količine vodika, uporabni pa so tudi kot katalizatorji za pridobivanje vodika iz metanolove pare, v obeh primerih za potrebe pogo- nov z gorivnimi celicami. Kvazikristale gojimo iz talin, kvalitetni vzorci pa imajo dober strukturni red z majhnim številom defektov v kristalni mreži. Omenjene lastnosti nakazujejo možnost uporabe kvazikristalov za trde pre- vleke, za plasti s termično zaporo (npr. prevleke strojnih delov, ki se močno grejejo), ”tribološke“ materiale (npr. kroglični ležaji in hitro vrteči se deli motorjev), za shranjevanje vodika in za heterogeno katalizo. Zelo atraktivna praktična uporaba kvazikristalov je prevleka kuhinjskih posod in ponev. Za- radi kemijske neaktivnosti posoda ohrani sijaj, zaradi trdote je ne opraskamo pri čǐsčenju, zaradi slabe toplotne prevodnosti pa se hrana na dnu ne prežge. Shechtmanovo odkritje kvazikristalov ima zanimivo in poučno zgodo- vino, ki kaže, kako težko je prodreti s popolnoma novimi spoznanji v med- narodno strokovno javnost. Pravzaprav Shechtman kvazikristalov ni izna- šel, temveč jih je ”le“ odkril, saj so bili okrog nas vseskozi že prej, le da zanje nismo vedeli. Kot uradni datum odkritja kvazikristalov velja datum objave članka Shechtmana in še treh kolegov v reviji Physical Review Let- ters 9. oktobra 1984 [2], vendar je dejanski datum odkritja 2. april 1982, ko je Shechtman v svojem laboratoriju za elektronsko mikroskopijo opazil 180–188 185 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 186 — #7 i i i i i i Janez Dolinšek nenavadno uklonsko sliko zlitine mangan-aluminij, ki je kazala desetštevno simetrijo. Tedaj je ”vedel, da je to nemogoče“ že zato, ker je nekaj let prej kot študent opravil izpit iz kristalografije na Institutu Technion, kjer je v učbeniku pisalo, da take strukture niso mogoče. Svoj takratni dvom o dobljenem rezultatu je izrazil v delovnem zvezku z opazko v hebreǰsčini, da ”taka žival ne obstaja“. Tedaj se je pokazala vsa čvrstost in odprtost Shechtmanovega duha, ki bi lahko svoj nenavadni rezultat bodisi pripisal eksperimentalni napaki, bodisi poslušal ”prijateljske“ nasvete svojih uvelja- vljenih kolegov in rezultat zavrgel ali pa se uklonil posmehu kolegov ter rezultat za vedno pozabil. Namesto tega je zavzel stalǐsče ”ne verjemi samo zato, ker tako pǐse v knjigah“. Že nekaj let pred Shechtmanovim odkritjem je potekala živahna aka- demska igra matematikov, ki so skušali pokriti ravnino z objekti kvazipe- riodičnih simetrij (npr. s peterokotniki ali osmerokotniki), in sicer tako, da bi bila ravnina pokrita enolično brez prekrivanja objektov in brez praznin med njimi. Britanskemu matematiku Rogerju Penrosu je uspelo ustvariti pokritje (pravzaprav teoretični dvodimenzionalni kvazikristal), kjer je bil peterokotnik obkrožen s še petimi peterokotniki, vsi skupaj so bili v večjem peterokotniku, vzorec pa se je inflatorno nadaljeval v zmeraj večje peteroko- tnike. Pri tem pokritju ni uporabil le peterokotnikov, temveč tudi njihove dele. Pokritje je poznano kot Penrosov vzorec (slika 4) in ima petštevno simetrijo. Drug britanski znanstvenik, kristalograf Alan Mackay, je uporabil Pe- nrosov vzorec in z njim simuliral uklonski eksperiment ter potrdil, da ima uklonska slika tudi petštevno simetrijo. Shechtmanu Mackayeve ugotovitve takrat še niso bile znane. Po svojem odkritju je Shechtman pričel poizve- dovati pri drugih strokovnjakih s področja, kaj vedo o strukturah s kri- stalografsko prepovedanimi simetrijami. Vsa velika imena kristalografije so Shechtmanovo odkritje zavrgla, saj Shechtmanovo ime tedaj še ni imelo veljave. Po svoje je bilo to za Shechtmana ugodno, saj ni nihče skušal pono- viti njegovega eksperimenta. Končno je Ilan Blech, izraelski strokovnjak za rentgenski uklon, prisluhnil novemu odkritju in skupaj sta pričela razvijati strukturne modele, ki bi ustrezali desetštevni uklonski sliki. V istem času je potekala še povezana matematična aktivnost na Uni- verzi Pennsylvania, ker je doktorski študent Dov Levine pod mentorstvom Paula Steinhardta izdelal disertacijo in v njej objavil teoretični model kri- 186 Obzornik mat. fiz. 58 (2011) 5 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 187 — #8 i i i i i i Nobelovo nagrado za kemijo 2011 je prejel Danny Shechtman za odkritje kvazikristalov Slika 4. Penrosova mreža s petštevno simetrijo. stalne strukture, ki je odlično popisala Shechtmanov rezultat. Levin je želel rezultat objaviti, vendar je Steinhardt temu nasprotoval, saj se je bal reak- cije kolegov zaradi splošno priznane dogme o neobstoju kristalnih struktur s prepovedanimi simetrijami. Shechtman je tudi sam odlašal z objavo rezultata v mednarodnem stro- kovnem tisku. Končno sta z Blechom sklenila odkritje poslati v objavo v revijo Journal of Applied Physics, vendar na način, da sta ”drevo skrila v gozd“, tako da bi površni bralec informacijo o prepovedani simetriji prezrl v gori metalurških informacij o študirani zlitini. Urednik je članek zavrnil z obrazložitvijo, da ni dovolj zanimiv za fizike. Shechtman se je tedaj zavedel, da mora izbolǰsati prezentacijo odkritja. Za pomoč je zaprosil Johna Cahna z amerǐskega National Bureau of Standards, kjer je Shechtman gostoval pred leti. Cahn je tedaj že vedel za odkritje, vendar prvi dve leti vanj ni verjel. Po dveh letih je spremenil svoje prepričanje in je pričel aktivno sodelovati pri interpretaciji rezultatov. Pridružil se jim je še francoski kristalograf Denis Gratias, ki je razložil matematični opis kristalografije. Vsi skupaj so potem poslali izbolǰsani rokopis članka v revijo Physical Review Letters, ki je članek takoj sprejela in ga objavila 12. novembra 1984 pod naslovom Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry [2]. Odgovor strokovne javnosti je bil takoǰsen in silovit. Teo- retiki so Shechtmanovo eksperimentalno odkritje takoj povezali s teorijama 180–188 187 i i “Dolinsek” — 2011/12/8 — 7:10 — page 188 — #9 i i i i i i Janez Dolinšek Penrosa in Mackaya. Levinov in Steinhardtov članek v isti reviji je sle- dil skoraj istočasno. Naslov njunega članka je Quasicrystals: A New Class of Ordered Structures, in ta članek je kvazikristalom tudi dal poimenovanje. Kmalu zatem pa je prǐsel hladen tuš v obliki kritike dvakratnega Nobelovega nagrajenca Linusa Paulinga, enega takrat največjih avtoritet na področju struktur materialov, ki je v karieri tudi sam podrl nekaj znanstvenih dogem. Paulingova zavrnitev Shechtmanovega odkritja z izjavo, da gre za kristalne dvojčke, je bila izjemno boleča, vendar Shechtman svojega odkritja ni pre- klical. Pauling je preminil leta 1994, ne da bi sprejel Shechtmanovo odkritje. Podobno situacijo je opisal že nemški velikan fizike Max Planck z izjavo da ”nova znanstvena dognanja ne triumfirajo s prepričanjem sodobnih naspro- tnikov o njihovi veljavnosti, temveč s tem, da po smrti nasprotnikov njihovi nasledniki z lahkoto sprejmejo novo dognanje“. Danes v svetu ni več kristalografa, ki ne bi sprejel Shechtmanovega od- kritja. Na podlagi odkritja kvazikristalov je Mednarodna zveza za čisto in uporabno kemijo IUPAC spremenila definicijo kristalov iz ”kristali so translacijsko periodične strukture“ v bolj splošno ”kristali imajo diskreten uklonski spekter“ in s tem vsebujejo tudi kvazikristale. V raziskave fizike kvazikristalov smo se pred petnajstimi leti dejavno vključili tudi slovenski znanstveniki. Na Oddelku za fiziko trdne snovi Insti- tuta Jožef Stefan in Fakulteti za matematiko in fiziko Univerze v Ljubljani raziskujemo strukturne, električne, magnetne in termične lastnosti ikozae- dričnih, dekagonalnih in dodekagonalnih kvazikristalov. V tem času smo navezali stike tudi z Dannyem Shechtmanom. Potrditev kvalitete in med- narodne vpetosti naših raziskav ter Shechtmanovega osebnega strokovnega priznanja našega dela je bilo tudi vabilo na praznovanje Shechtmanovega 70. rojstnega dne, ki je bilo januarja 2011 v Haifi, nanj pa je bilo povablje- nih 20 vodilnih znanstvenikov s področja kvazikristalov z vsega sveta. Stro- kovna predavanja v okviru praznovanja so dostopna na portalu YouTube na spletnem naslovu http://www.youtube.com/watch?v=GSTIsw59BDQ. LITERATURA [1] C. Janot, Quasicrystals – A Primer, Clarendon Press, Oxford, 1994. [2] D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias in J. W. Cahn, Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry, Phys. Rev. Lett. 53 (1984), 1951– 1953. [3] M. Feuerbacher, C. Thomas in K. Urban, Single-quasicrystal growth, Quasicrystals, (ed. H.-R. Trebin), Wiley-VCH GmbH, 2003, 1–26. 188 Obzornik mat. fiz. 58 (2011) 5