GEOLOGIJA 49/2, 311–338, Ljubljana 2006 Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 Inorganic geochemical characterisation of the Velenje lignite in the representative P-9k/92 borehole profile (Slovenia) Milo{ MARKI^ Geolo{ki zavod Slovenije, Dimi~eva ulica 14, SI-1000 Ljubljana milos.markic@geo-zs.si Ključne besede: Velenje, pliocen, lignit, geokemija, podrejene in sledne prvine, oblike nastopanja Key words: Slovenia, Velenje, Pliocene, lignite, geochemistry, minor and trace elements, mode of occurrence Povzetek V raziskavo je zajetih 30 vzorcev lignita, 6 vzorcev talnine in 3 vzorci krovnine. Debelina lignitnega sloja v profilu zna{a 101 m. Sestava podrejenih prvin je opredeljena z 11 oksidi tovrstnih prvin, med katerimi so najpomembnej{i SiO2, Al2O3, Fe2O3 in CaO, sestava slednih prvin pa je opredeljena z vsebnostmi 46 elementov. Dodatno so analizirani {e skupno ‘veplo (Stot), skupni ogljik (Ctot), organski ogljik (Corg.) in ‘aroizguba (LOI). Analitika je bila izvr{ena na vzorcih celotnega lignita. Za primerljivost vsebnosti oksidov podrejenih prvin je bil izvr{en prera~un njihovih vsebnosti na stanje »~iste anorganske snovi«. Sestava oksidov podrejenih prvin v anorganskem delu lignita je odvisna od pepelnosti, pri ~emer je pomembna »geokemi~na pregrada« pri pepelnosti 20-25 %. Z vi{anjem pepelnosti nara{~ajo v anorganski snovi lignita SiO2, Al2O3 ter z njima v pozitivni korelaciji KO in TiO2, z ni‘anjem pepelnosti pa nara{~ajo vsebnosti CaO, MgO in Fe2O3, ki med seboj ne ka‘ejo korelacije. Visoke vsebnosti slednjih treh oksidov ka‘ejo (ob neznatnih dele‘ih Canorg.) na organsko afiniteto vezave Ca, Mg in morda Fe. Vsebnosti slednih prvin v lignitu so manj{e oziroma normalne glede na povpre~ja v premogih sveta. Izjeme so U, Mo in delno As, ki so za velenjski lignit tipomorfne. Presegajo omenjena povpre~ja, ne pa tudi vsebnosti teh elementov v tleh in kamninah na povr{ini {tevilnih obse‘nih ozemelj tako Slovenije kot sveta. Abstract The study is based on 30 lignite, 6 footwall and 3 hanging-wall interval samples. Lignite seam of the Pliocene age is 101 m thick in the treated profile. Minor element geochemistry is evaluated by the contents of 11 standard oxides, among which SiO2, Al2O3, Fe2O3 and CaO form the bulk composition. Trace-element characterization is based on contents of 46 elements. Stot, Ctot, Corg. and loss on ignition (LOI) at 1000 °C were analysed in addition. All analyses (by ICP-AES, ICP-MS, Leco) were carried out on the “whole lignite”/“whole rock” samples in the Acme Analytical Laboratories (Canada). Recalculation to the “pure inorganic matter” basis was carried out in order to obtain realistic relations between contents of minor element oxides. Contents of the minor element oxides in the inorganic matter are dependant on the ash content, and, an ash content of 20-25 % was found out as an important “geochemical threshold”. SiO2 + Al2O3 together with positively corelated K2O and TiO2 increase with increasing ash content. On the contrary, CaO, MgO and Fe2O , they increase with decreasing ash content. Affinity of organic binding of Ca, Mg, and (probably) of Fe is ascertained by negligible contents of Cinorg. Abundances of the great majority of trace elements are mostly lower and/or normal in comparison to the world coals. However, As, U, and Mo are typomorphic for the treated lignite. In spite of that, they are not critical. Widespread areas of different lithologies with higher contents of these elements are known throughout the world as well as in Slovenia. 312 Uvod Leta 1992 je Premogovnik Velenje izvrtal v osrednjem obmo~ju Velenjskega bazena strukturno vrtino P-9k/92 (sl.1). Debelina lignitnega sloja, prevrtanega z jedrovanjem v globini 456,9 – 557,8 m, je zna{ala 101 m. Lignit iz te vrtine je bil nato predmet raznovrstnih sistemati~nih preiskav in predstavlja reprezentativni profil skozi velenjski lignitni sloj. Leta 1995 je bila na osnovi podrobnega makropetrografskega popisa lignita in zveznega intervalnega vzor~enja glede na litotipnost (67 vzorcev) izvedena osnovna analiza premoga (pepelnost, kurilnost, vsebnosti vlage in ‘vepla) ter kvantitativna mikropetrografska (maceralna) analiza. Na podlagi omenjenih dveh analiz in z uporabo tako imenovanih Diesslovih petrografskih indeksov je bila ugotovljena razdelitev lig-nitnega sloja v {est ~lenov (I, II-a, b, c in III-a, b), interpretiranih v smislu razli~nih pa-leo{oti{~nih okolij (I – mokro gozdno barje; II-a – suho gozdno barje; II-b in c: grmi~ev-nato barje; III-a – mokro gozdno barje; III-b – barje nizkih vodnih rastlin – fen) (Marki~ & Sachsenhofer, 1997). V letu 2001/02 je bila nato na 31 intervalnih vzorcih iz prej citirane {tudije in 8 dodatnih vzorcih ksilit-nih kosov izvedena ob{irna organsko-geo-kemi~na analiza biomarkerjev in analiza izotopske sestave ogljika (?13C) (Bechtel et al., 2003). Med raziskavami, ki niso bile opravljene neposredno na lignitu iz vrtine P-9k/92, so pa posredno pomembne za njegovo opredelitev, moramo vsekakor omeniti podrobno pa-leofloristi~no analizo pelodnih zdru‘b (183 vzorcev) iz bli‘nje vrtine P-11r/98 (Bruch; in Hemleben et al., 2000) ter analizo iz-otopske sestave ogljika in du{ika (?13C in ?15N) razli~nih litotipov velenjskega lignita, vzor~enih po celotnem lignitnem sloju v razli~nih predelih jamskih del (47 vzorcev) (Kandu~ et al., 2005). V pri~ujo~em prispevku predstavljamo anorgansko-geokemi~ne zna~ilnosti velenjskega lignita, to je vsebnosti, porazdelitev in oblike nastopanja podrejenih in slednih prvin v njem. Ker v premogih na splo{no z vi{anjem anorganskih snovi nara{~ajo tudi vsebnosti omenjenih prvin, so za tovrstna geokemi~na prou~evanja zanimivi predvsem premogi z razmeroma Miloš Markič visoko pepelnostjo, kakr{en je tudi obravnavani lignit. Namen prispevka je dopolniti rezultate iz zgoraj navedenih raziskav velenjskega lignita, posredno pa tudi omogo~iti primerjavo z geokemi~nimi zna~ilnostmi nekaterih drugih premogov (in njihovih pepelov) na ozemlju Slovenije, ki so jih objavili Pirc & @u‘a (1989), Ko~evarjeva (1991, 1992, 2000) in Uhan (1991, 1993, 1994/95), kakor tudi z nekaterimi premogi sosednje Avstrije, raziskanimi v novej{em ~asu (Gruber & Sachsenhofer, 2001; Sachsenhofer et al., 2003). Omenjene primerjave v tem prispevku ne podajamo, opozarjamo pa, da bo pri morebitnih tovrstnih primerjavah potrebno skrbno upo{tevati, na kak{nih analitskih vzorcih in s kak{nimi analitskimi metodami so bile posamezne preiskave izvedene. Tako v svetu kot pri nas so namre~, odvisno od ciljev raziskav, geokemi~ne preiskave premogov opravljali na razli~nih analitskih vzorcih, to je na vzorcih celotnega premoga, na vzorcih njihovega pepela (bodisi visokotempe-raturnega bodisi nizkotemperaturnega), na vzorcih razli~nih frakcij (bodisi po specifi~-ni te‘i bodisi pridobljenih s postopnim iz-lu‘evanjem) in na vzorcih razli~nih sestavin premogov. Ob{irna pregleda pristopov in analitskih metod za dolo~anje mineralnih in elementnih anorganskih sestavin v premogih sta v novej{em ~asu podala Ward (2002) in Huggins (2002). Iz splo{nega védenja o geolo{ki zgradbi Velenjskega bazena in lignita v njem povzemamo, da je velenjski lignit pliocenske starosti, da ima sloj obliko velike le~e, debele do okoli 100 m (skrajno do 160 m) in da le‘i pribli‘no v sredini ve~ kot 1000-metrske kla-sti~no-sedimentne zapolnitve intramontane-ga Velenjskega bazena (Brezigar, 1985/86; Brezigar et al., 1987; Vrabec, 1999) (sl.1). Po kriterijih ECE-CSE-UN (1998) uvr{~amo velenjski lignit po prevladujo~i petrografski sestavi (Marki~ & Sachsenhofer, 1997; Marki~ et al., 2001) v tip humusnega lignita, po rangu, opredeljenem z zgornjo kurilno vrednostjo lignita 24,6 MJ/kg (na stanje brez vlage in pepela – »bvp«) (prera~unano iz podatkov RKURRV (2002) za celotne zaloge), v zna~ilni orto-lignit, in po povpre~ni pepel-nosti 25 % (na suho stanje – »bv«) (prera~-unano iz podatkov RKURRV (2002) za celotne zaloge) v lignit visoke pepelnosti. Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 313 5< 5Č > > > > > Sl. 1. Geolo{ka karta Velenjskega bazena (iz: Brezigar et al., 1987) in situacija vrtine P-9k/92. Fig. 1. Geologic map of the Velenje basin (from: Brezigar et al., 1987) and position of the P-k/92 borehole. 314 Splo{no o elementni sestavi premogov, pripravi vzorcev in analitskih metodah Tri skupine prvin v premogih Premoge razli~nih stopenj karbonizacije (pooglenitve) ali ranga sestavljajo tri skupine kemi~nih prvin, ki jih imenujemo glavne, podrejene in sledne prvine (Bou{ka, 1981; Van Krevelen, 1981; Stach et al., 1982; Valkovi}, 1983; Diessel, 1992; Thomas, 1992; Taylor et al., 1998). Glavne so predvsem C, H in O, ki so sestavljale ‘e izvorne premogotvorne rastline in tudi v premogih sestavljajo v njih prevladujo~o organsko snov. Slednjo v petrolo{kem smislu opredeljujemo s tremi maceralnimi skupinami: hu-minitno/vitrinitno, ki najpogosteje izrazito prevladuje, liptinitno in inertinitno skupino. Omenjene skupine se med seboj zna~ilno razlikujejo po H/C in O/C atomskih razmerjih, ki se s procesom karbonizacije (oglenit-ve) zaradi bogatitve z C zni‘ujeta po tako imenovanih Van Krevelen-ovih poteh kar-bonizacije. Omenjeni dve razmerji, zate~eni v preiskovanem premogu, sta zato odli~no merilo ranga, pri premogih nizkega ranga pa tudi tipa organske snovi. Med glavne prvine pri{tevamo {e N in S, ki ju s tako imenovano »elementno analizo premoga« (angl.: ultimate analysis), pri ~emer je mi{ljen tako imenovani »gorljivi del premoga«, dolo~amo skupaj s prej navedenimi tremi. Anorgansko-geokemi~na analitika premogov ne zajema dolo~itev elementarnega O, H in N, zajema pa dolo~itve C in S v razli~nih oblikah. Z izrazom podrejene prvine premogov ozna~ujemo prvine, ki v prevladujo~i meri sestavljajo anorganske kamnine in tudi v premogih sestavljajo ve~ino njihovega anorganskega dela, v katerih pa je le-ta podrejen. Med podrejene prvine premogov torej {tejemo Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, P, Mn in Cr. V analitskih rezultatih jih izrazimo v elementni ali v oksidni obliki v masnih % (m.%). Sledne prvine, ki zajemajo malodne vse elemente periodnega sistema, razen zgoraj navedenih podrejenih in glavnih prvin, zajemajo tako v anorganskih kot v organskih kamninah ve~inoma iste elemente, njihove vsebnosti pa izra‘amo v ppm ali celo v ppb. Za~etki geokemije slednih prvin v premogih segajo v trideseta leta prej{njega stoletja, predvsem v tedanji Sovjetski zvezi in v ZDA ter v nekaterih zahodnoevropskih de-‘elah. V uvodnem, splo{nem delu tega pri- Miloš Markič spevka omenjamo le novej{a dela, v katerih so seveda citirani tudi starej{i avtorji, po katerih originalnih delih pa nismo posegli neposredno. Z razvojem geokemi~nih raziskav premogov v svetu in najvidnej{imi raziskovalci tega podro~ja se lahko seznanimo v delih Uhana (1991, 1993, 1994/95). Anorganska ali mineralna snov v premogih Izraz »anorganska snov v premogih« se pogosto istoveti z izrazom »mineralna snov v premogih«, ki jo Ward (2002) opredeljuje s tremi skupinami sestavin: • raztopljene soli in druge anorganske substance v porni vodi premoga • anorganski elementi, vgrajeni v organske spojine, ki sestavljajo macerale premogov • anorganski delci (kristalizirani ali ne-kristalizirani), ki predstavljajo prave mineralne komponente. Ve~ina anorganske snovi v premogih pripada tretji skupini. Skoraj izklju~no tretja skupina, to so prave mineralne komponente, sestavlja anorgansko snov premogov visokega ranga, medtem ko sta za premoge nizkega ranga, vklju~no lignite, pomembni tudi prvi dve skupini, ki ju Ward (2002) imenuje ne-mineralne anorganske sestavine. Z anorgansko-geokemi~nimi preiskavami premogov, enako tudi kamnin, ve~inoma ne obravnavamo prve skupine anorganskih sestavin, saj analitske vzorce pripravimo s predhodnim su{enjem, po drugi strani pa se je ve~ji ali manj{i del teh sestavin ‘e vezal v bodisi mineralne bodisi organske komponente premogov med njihovo diagenezo in epigenezo. Tako imamo pri anorgansko-ge-okemi~ni karakterizaciji premogov opraviti le z drugo in tretjo skupino anorganske snovi. Za prvine, ki so vezene v organske spojine, pravimo, da imajo organsko afiniteto. Z organskimi spojinami tvorijo kovinsko-organske komplekse ali kelate. Za prvine, ki so vezane na prave mineralne komponente pa pravimo, da imajo mineralno afiniteto. Prave mineralne komponente v premogih so mineralni detritus epiklastitov in, razmeroma manj pogosto, piroklastitov, skeleti in ostanki fosilnih organizmov (npr, pol‘ev, {koljk, diatomej, spikul spongij) ter avti-geno precipitirani minerali, nastali bodisi v zgodnji diagenezi bodisi kasneje, to je epigenetsko (Diessel, 1992; Taylor et al., Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 315 1998; Ward, 2002). Mineralno sestavo premogov tako tvorijo predvsem alumosilikatni minerali (glineni minerali in glinenci), kremen, karbonatni minerali (kalcit, dolomit, siderit, ankerit) in sulfidni minerali (zlasti pirit in markazit, pa tudi npr. galenit, sfale-rit, milerit). Ostale skupine mineralov - fosfati, sulfati, hidroksidi - so v premogih kot prvotne sestavine redke, lahko pa so rezultat dehidratacije in oksidacije premoga zaradi izpostavljenosti na zraku. Premoge z znatno primesjo mineralnih sestavin, med 20 in 60 vol.%, imenujemo mineralno bogati premogi (Taylor et al., 1998 - po ICCOP, 1993) oziroma karbomi-neriti (Stach et al., 1982). Najpogosteje je mineralna snov glinasta oziroma glinasto-meljasta in za take premoge uporabljamo izraz karbargiliti. Glede sestave glinastih primesi v premogih je pomembno opozoriti, da je sestava glin v obliki primesi v premogih pogosto zelo razli~na od sestave glin v medpremo{kih vlo‘kih ter neposredni pri-kamnini (Ward, 1989). V premogih so gline dokaj pogosto bolj kaolinitne sestave kot v spremljajo~ih sedimentih. Vzrok temu so izlu‘evalni procesi oziroma razlike v mobilnosti posameznih elementov v geokemi~-no razli~nih paleookoljih, razli~nih v smislu geokemi~ne vplivnosti razpada ve~je ali manj{e koli~ine organske snovi, odra‘ene s kislostjo in oksidacijsko-redukcijskim potencialom. Anorganski elementi, ionsko mobilni v vodni raztopini, ki napaja premo{ko maso, se ve‘ejo v organske molekule v stadiju nizke stopnje pooglenitve premo{ke mase (Ward, 2002 – po Brockway & Borsaru, 1985). Med podrejenimi prvinami so v karboksil-ne skupine rjavih premogov nizkega ranga najpogosteje vezani Ca, Na, Mg in Fe, ki se skupaj s CO2 iz njih sprostijo pri kasnej{i karbonizaciji, v stadiju sub-bituminoznih premogov, ko karboksilne skupine niso ve~ obstojne (Taylor et al., 1998 – po Brock-way et al., 1991). Splo{no znani odraz koli~ine anorganskih oziroma mineralnih snovi v premogih je njihova pepelnost, najpogosteje izra‘ena s koli~ino pepela po visokotemperaturnem se‘igu premoga. Povezavo med vsebnostjo celotne mineralne snovi (MS v m.% na suho stanje) v premogu in njegovo pepelnostjo (P v m.% na suho stanje) opisuje ve~ obrazcev (Thomas, 1992; Ward, 2002), ki razen z upepelitvijo dobljenega pepela upo{tevajo {e dele‘e drugih klju~nih anorganskih kom- ponent (razli~ne oblike S, CO2, Cl). Najeno-stavnej{a je znana Parr-ova formula: MS = 1,08 P + 0,55 Stot. V zvezi z razmerjem med volumsko ocenjeno koli~ino mineralne snovi (na primer z opti~no mikroskopijo) in vsebnostjo pepela naj omenimo {e pribli‘no razmerje (Dies-sel, 1992): MS (vol.% mineralov) ? 0,54 P (m.%) Razli~ni pristopi in metode anorgansko-geokemi~nih preiskav Prvine z ali mineralno, ali organsko, ali pogosto lahko tudi me{ano afiniteto vezave so v razli~nih premogih razli~ne, tako da moramo za vsak premog to vpra{anje posebej raziskati. Eden od pogostih pristopov za re{evanje tega vpra{anja je analiza vsebnosti posameznih prvin v posameznih frakcijah premoga, ki se med seboj razlikujejo po specifi~ni te‘i, naprimer v razponu od <1,3 do >1,6 g/cm3 (Diessel, 1992 – po Warbrooke & Doolan, 1986). Omenjeno analizo poznamo pod imenom potapljalna analiza. Elementom, za katere ugotovimo, da so zna~ilno vezani na te‘je frakcije, pripi{emo mineralno afiniteto, elementom, ki so obogateni v la‘jih frakcijah pa, da imajo organsko afiniteto. Za slovenske premoge je vpra{anje organske afinitete s potapljalno analizo (v frakcijah <1,3 do >1,8 g/cm3) prou~eval Uhan (1993) in sicer za zasavski premog v profilih Lopata in Ne‘a. V okviru 14-ih slednih prvin, analiziranih z metodo induktivno vezane plazemske atomske emisijske spektro-metrije (ICP-AES), je ugotovil organsko afi-niteto za Ba in Sr ter nekoliko manj zanesljivo za Cd, omenja pa {e izrazito organsko afiniteto za Ca. V svojem izrazito izvirnem temeljnem delu je obravnaval {e vpra{anje sorpcijskega optimuma in koncept kriti~ne pepelnosti. Za ugotavljanje oblik nastopanja posameznih elementov v posameznih organskih in anorganskih sestavinah premogov so razen potapljalne analize znani {e nekateri drugi pristopi in metode, kot so dolo~anje sestave v postopno izlu‘enih frakcijah, elektronska mikroskopija z elementno mikroanalizo in primerjava rentgensko absorbcijskih spektrov med standardi iz razli~nih materialov in preiskovanim premogom (Huggins, 2002). Vsi omenjeni postopki so zaradi zahtevnih 316 Miloš Markič kemikalij in opreme razmeroma zamudni in dragi. Zato naj omenimo {e en pristop, ki so ga uporabili Lyons et al., (1989), namre~ primerjavo med elementno sestavo vitrinit-nih vklju~kov z neznatno pepelnostjo (pod 2 m.%) in elementno sestavo celotnega premoga z normalno pepelnostjo (2–13 m.%). Elementom, obogatenim v vitrinitu, so pripisali organsko afiniteto, ostalim pa mineralno oziroma me{ano afiniteto. Za dolo~anje elementne sestave anorganskih sestavin v premogih je znano veliko {te-vilo metod. Huggins (2002) jih deli v {tiri skupine: rentgenske (INAA, RNAA, PIXE/ PIGE, XRF, SXRF), opti~ne emisijsko/ab-sorbcijske (AAS, OES, ICP/AES), masno spektrometri~ne (GDMS, SSMS, ICP/MS) in me{ane (mokrokemi~ne in razli~ne elektroa-nalitske metode). Velika prednost prvih treh skupin metod je, da so vse multielementne. Mokrokemi~ne in elektroanalitske metode omogo~ajo dolo~anje le enega ali nekaj elementov, in jih zato uporabljamo samo v posebnih primerih. Kot velja za ve~ino analitskih metod imajo tudi omenjene svoje prednosti in omejitve. Pogosteje kot zgoraj opisano analiziranje vsebnosti prvin v razli~nih frakcijah nas zanima elementna sestava anorganskega dela celotnega premoga, ali pa sestava produktov njegove uporabe, to je najve~krat pepela. ^e nas zanima slednji, ga lahko za geokemi~ne (in mineralo{ke) preiskave uporabimo neposredno. Te‘ja odlo~itev, kako pripraviti analitski vzorec, nastopi v primeru, kadar nas zanima sestava prvotnega, celotnega premoga, kar je pogosto vpra{anje pri temeljnih, genetskih petrolo{kih raziskavah premogov (Huggins, 2002). Za prej navedene element-no-analitske metode in tudi za mineralo{ko analizo z rentgensko difrakcijo je ve~inoma najugodneje, da pripravimo iz premogov upepeljene analitske vzorce, najenostavneje in najhitreje s tako imenovano visokotempe-raturno upepelitvijo pri okoli 800 °C. Pepeli so namre~ kot analitski material ugodni, ker so láhko razklopljivi. Kot je splo{no znano pa pride pri takih temperaturah zaradi de-hidratacije in izhoda hlapnih komponent do dolo~enih mineralnih sprememb in tudi iz-hlapitve nekaterih prvin, npr. Hg, As, Se, B, halogenih elementov in {e nekaterih. Zato je seveda bolje pripraviti analitske vzorce iz celotnega premoga. Pri tem pa je po su{enju problem dose~i ‘e primerno upra{itev premoga, in tudi razklop premoga je te‘ji kot v primeru pepelov. Naslednja te‘ava je lahko v tem, da so koncentracije posameznih prvin v celotnem premogu tako nizke, da so pod mejo zaznavnosti (detekcije) posameznih metod. Kompromis med obema metodama je priprava tako imenovanega nizkotempe-raturnega pepela. Izmed ve~ znanih postopkov, npr. oksidacije s H2O2, ali upepelitve pri temperaturah pod 400 °C, velja danes za najbolj{ega postopek, ki ga je leta 1965 uvedel Gluskoter, to je nizkotemperaturna upepelitev v kisikovi plazmi pri temperaturi le okoli 200 °C (Ward, 1989, 2002; Diessel, 1992; Taylor et al., 1998; Huggins, 2002). Vendar pa so za ta postopek z ustrezno aparaturo opremljeni le nekateri specializirani laboratoriji. Uporabljene metode pri geokemi~nih raziskavah slovenskih premogov Raziskovalci anorgansko-geokemi~nih zna~ilnosti slovenskih premogov in njihovih pepelov so pri svojem delu uporabili raz-li~ne postopke priprave vzorcev in razli~ne multielementne analitske metode. Vsi po vrsti so veliko pozornost namenili uvodni analizi zanesljivosti analitskih metod. Pirc & @u‘a (1989) sta v svojem preglednem delu podala geokemi~no karak-terizacijo pepelov slovenskih premogov iz 8-ih nahajali{~ (Lendava, Globoko, Velenje, Kani‘arica, Senovo, La{ko, Trbovlje in Zagorje). Razli~ne pepele kot analitske vzorce sta pridobila pri razli~nih temperaturah upepelitve, to je pri okoli 400, okoli 500 in okoli 800 °C (Kemijski laboratorij Trbovlje). Za pepele iz razli~nih nahajali{~ sta uporabila razli~ne analitske metode (OES, ICP, AAS, INAA in fluorometrijo) in razli~ne laboratorije (Kemijski in{titut Boris Kidri~ in In{titut Jo‘ef Stefan v Ljubljani, Geolo{ki zavod Zagreb, Geolo{ki zavod ZDA v Den-verju, Rudnik urana @irovski vrh). Razli~ne analitske metode sta preverjala z razli~nimi standardnimi referen~nimi materiali, med njimi tudi z najbolj znanim NBS 1633a. Za-klju~ila sta, da zanesljivost analiznih metod »najbr‘« zado{~a za razkritje pomembne-j{ih lastnosti porazdelitve prvin. Stavek zveni nezanesljivo, a je izredno resni~en in pomemben za nadaljnji razvoj celotne geo-kemije pri nas. Razli~ne {tudije priznanih slovenskih geokemikov iz {ole prof. Pirca (Andjelov, Bidovec, Gosarjeva, Ko~evarje-va, [ajn, Uhan, Zupan~i~eva, i.dr.), so bile od tedaj naprej izvedene v ve~ini primerov Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 317 z uporabo analize variance in multivariat-nih statisti~nih metod. Med testiranimi metodami sta Pirc & @u‘a (1989) poudarila zanesljivost ICP metode, takrat izvedene v Denverju. Njuna ugotovitev je pomenila pomemben povod za odlo~itev {tevilnih raziskovalcev za omenjeno metodo pri kasnej{ih geokemi~nih raziskavah v Sloveniji. Uhan (1991, 1993, 1994/95), ki je z zveznim vzor~enjem litotipno opredeljenih intervalov podrobno raziskal geokemi~ne zna~-ilnosti premogove plasti v profilih Lopata in Ne‘a v Trboveljsko-ojstr{ki strukturni enoti, se je za dolo~itev vsebnosti podrejenih prvin odlo~il za dva na~ina priprave vzorcev, za visokotemperaturne (815 °C) pepele in za celotne premoge, za dolo~itev 14-ih slednih prvin pa samo za celotne premoge. Visoko-temperaturne pepele so analizirali v Kemijskem laboratoriju v Trbovljah po klasi~nem, tako imenovanem postopku silikatne analize z dolo~itvijo podrejenih (pepelotvornih) elementov v oksidni obliki. Vsebnosti podrejenih in slednih prvin v premogu so analizirali po predhodnem nizkotemperaturnem zaprtem kislinskem razklopu (Kemijski laboratorij Trbovlje) na Kemijskem in{titutu Boris Kidri~ v Ljubljani z metodo atomske emisijske spektrometrije (AES) v induktivno vezani plazmi (ICP). S standardom NBS 1633a je preveril zanesljivost metode in ugotovil »ob~utno prenizke meritve« za Al, Ca, Mg in Sr. Razmerja xa/xp med analiziranimi vrednostmi standarda (xa) in njegovimi priporo~-enimi vrednostmi (xp) so za te prvine zna{ala pod 0,1. Nekoliko zanesljivej{e so bile do-lo~itve Ba, Na in K z omenjenim razmerjem med 0,1 in 0,5, zadovoljive pa za ostale prvine (Fe, Be, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V in Zn), med njimi najzanesliveje za Co, Cr, Cu (xa/xp > 0,85). Na podlagi analize variance ter faktorske in clusterske multivariatne analize je profil zasavske premogove plasti razdelil od spodaj navzgor v {tiri geokemi~ne cone – spodnjo sulfidno, prehodno, karbonatno in zgornjo sulfidno cono. Kot smo ‘e omenili, je Uhan (1993) izvedel na po enem kompo-zitnem vzorcu iz vsakega profila tudi potap-ljalno analizo premoga za ugotavljanje oblik nastopanja posameznih prvin. S svojim geo-kemi~nim delom, v okvir katerega je vklju~il {e petrografske in palinolo{ke raziskave, je v veliki meri vplival tudi na podobno obravnavo lignita v Velenju po letu 1995. Ko~evarjeva (1991, 1992, 2000) je analizirala pepele z odlagali{~a Termoelektrarne Trbovlje, torej visokotemperaturne pepe- le. Uporabila je metode OES, INAA in AAS, ugotovila zadovoljivo zanesljivost analitike, vsebnosti prvin primerjala z vsebnostmi, ki sta jih ugotovila Pirc & @u‘a (1989) ter kot glavni raziskovalni cilj prou~ila posledice izlu‘evanja pepela na okolje. Vzor~enje, izbrane analitske metode in priprava analitskih vzorcev za geokemi~ne preiskave velenjskega lignita Iz jedra vrtine P-9k/92 smo odvzeli skupaj 39 vzorcev, od tega 30 iz lignitnega sloja (v globini 456,9 – 557,8 m), 6 iz njegove neposredne talnine (do 15 m pod lignitnim slojem) in 3 iz njegove neposredne krovnine (do 3 m nad njim). Vzorci iz lignitnega sloja sovpadajo z vzorci, na katerih so bile predhodno opravljene osnovna, petrografska in organsko-geokemi~na analiza lignita (Mar-ki~ & Sachsenhofer, 1997; Bechtel et al., 2003). Vzorci predstavljajo litotipno zna~il-ne intervale lignitnega sloja, pri ~emer zna-{ajo dol‘ine intervalov od 0,6 do 2,3 m. Enako velja za vzorce iz talnine in krovnine. Cilj priprave vzorcev je bil analizirati vzorce »celotnega lignita« oziroma v primeru talninskih in krovninskih sedimentov »celotne kamnine«. Izraza v narekovajih izhajata iz angle{kega izraza »whole rock«. Vsem vzorcem smo dali poleg {tevil~ne oznake {e oznako »CK«. Vzorce lignita smo vzporedno namre~ pripravili tudi kot vzorce njihovega nizkotemperaturnega pepela z oznako A. Za slednje smo se odlo~ili, ker smo dvomili, ali bomo z analizo celotnega lignita dobili vsebnosti prvin nad mejami njihove detekcije. Ta dvom se je nato z dobljenimi rezultati izkazal kot odve~en in zato geokemi~ne analize pepelov v tem prispevku ne obravnavamo. Za analitski laboratorij smo se odlo~ili za laboratorij Acme Analytical Laboratories Ltd. (Vancouver - Britanska Kolumbija, Kanada). Za analizo vsebnosti podrejenih prvin smo izbrali njihovo »analizo celotne kamnine« z atomsko-emisijsko spektrome-tri~no metodo v induktivno vezani plazmi (ICP-ES), za sledne prvine pa »analizo celotne kamnine na sledne prvine« z masno-spektrometri~no metodo v induktivno vezani plazmi (ICP-MS). Omenimo naj, da za prvo metodo ponekod v literaturi najdemo le izraz ICP (npr. Pirc & @u‘a, 1989) ali pa ICP-AES (Huggins, 2002). Z analizo podrejenih prvin so bile dolo~-ene naslednje prvine: Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, 318 K, Ti, P, Mn in Cr (v oksidni obliki), z analizo slednih prvin pa: Ba, Ni, Sc, Co, Cs, Ga, Hf, Nb, Rb, Sn, Sr, Ta, Th, U, V, W, Zr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, Cu, Pb, Zn, Ni, As, Cd, Sb, Bi, Ag, Au, Hg, Tl in Se. V analizo celotne kamnine so vklju~ene {e ‘aroizguba (LOI) pri 1000 °C ter dolo~itve skupnega ogljika (Ctot.), skupnega ‘vepla (Stot.) in organskega ogljika (Corg.) z aparaturo Leco. V laboratoriju Acme so napravili tudi popolni razklop analitskih vzorcev, za dolo~-itev podrejenih prvin z metodo zlitja z Li-BO2 in nato razklopom s HNO3, za dolo~itev slednih prvin pa bodisi z ‘e omenjeno metodo, bodisi z metodo »aqua-regia« razklopa z me{anico HCl, HNO3 in destilirane vode (2:2:2) (http://www.: 1). Priprava v omenjeni laboratorij poslanih analitskih vzorcev je bila opravljena na Geolo{kem zavodu Slovenije po spodaj opisanem postopku. Ob za~etku priprave so bili vzorci ‘e v stanju suhega zdroba, dobljenega z drobljenjem v loputnem drobilcu z odprtino 1 mm. Iz tega materiala smo s ~etrtinjenjem odvzeli po okoli 30 g zdroba in ga z upra{evalcem Pulverizeta 6 - Fritsch upra{ili v frakcijo pod 0,1 mm (150 me{). Omenjeni upra{eva-lec je rotirajo~i upra{evalec z 250 ml ahatno posodo in ahatnimi kroglami premera 2 cm. Vsak vzorec smo mleli 2 min s frekvenco rotacije 300/min, kar je zadostovalo, da smo dobili celotno vsebino vzorca v ‘eljeni frakciji, kar smo preverili s sejanjem. Iz zmletega vzorca smo nato s ~etrtinjenjem odvzeli okoli 8 g upra{enega analitskega vzorca, ki je po navodilih laboratorija Acme zado{~al za celotno ‘eljeno analitiko (podrejene in sledne prvine, LOI, Ctot., Stot. in Corg.). Rezultati analiz in zanesljivost analitike Rezultate geokemi~nih analiz na vzorcih »celotne kamnine» (talnina in krovnina) oziroma »celotnega lignita« podajamo v tabelah 1, 2 in 3. Zanesljivost analitike ocenjujemo s primerjavo analiziranih in referen~nih vrednosti za standard CRM 180 (European Commission – Joint Research Centre - Institute for Reference Materials and Measurements – IRMM – Geel, Belgium) ter s po tremi ponovitvami petih vzorcev, za katere analitski laboratorij ni vedel, da gre za ponovitve. Omenjeni standard, ki predstavlja ~rni premog z Miloš Markič vsebnostjo ogljika 76 %, smo uporabili, ker v ~asu izvedbe analitike ni bilo mogo~e pridobiti ustreznega NBS standarda. Tabelarni pregled (tabele I – IV) analiziranih vrednosti podajamo v dodatku tega prispevka. Iz tabele I v dodatku je razvidno, da obstaja za standardni material CRM 180 le omejeno {tevilo referen~nih vrednosti. Primerjava med analiziranimi vrednostmi standarda (A) in njegovimi razpolo‘ljivimi referen~nimi vrednostmi (R), izra‘ena z njunim razmerjem (A/R v %), ka‘e izrazito visoko zanesljivost za Ba in Th (A/R >90 %), dobro zanesljivost za Zn, V, Ni, La, in Cu (70-80 %), nezanesljivost pa za Pb (57 %) ter As in Cd (231 oz. <189 %). Za ve~ino prvin so analizirane vrednosti ni‘je od referen~-nih, za As in Cd pa sta analizirani vrednosti izrazito vi{ji. V tabelah II, III in IV v dodatku so prikazane po tri ponovitve {tirih vzorcev lignita in {tiri ponovitve enega vzorca laporja. Slednje so ozna~ene s {tevilkami 110, RE110, 118 in 125, pri ~emer pomeni pred-oznaka RE ponovitev, ki jo je opravil laboratorij sam. V omenjenih tabelah manjka-jo~e navedbe za vsebnosti posameznih prvin (npr. K2O za vzorce 106, 114 in 122) pomenijo, da so bile zanje ugotovljene vsebnosti pod mejo detekcije in jih tako ne moremo upo{tevati pri vrednotenju zanesljivosti analitike. Variabilnost rezultatov analiz po-novitvenih vzorcev izra‘amo s povpre~nim koeficientom variacije (KV), obravnavamo pa le lignit. Omembe vredno variabilnost s povpre~nim KV med 15 in 25 % opa‘amo za naslednje okside podrejenih prvin: SiO2, Na2O, K2O ter za naslednje sledne prvine: Ba, Sc, Cs, Rb, Th, W, Zr, Gd, Tb, Dy, Sb, Au in Hg. Najvi{jo nezanesljivost izra‘a dolo~-itev P2O5 s KV 34 %. Malodane popolno ponovljivost rezultatov ka‘ejo dolo~itve LOI, Ctot., Stot. in Corg.. Obravnava geokemi~nih zna~ilnosti velenjskega lignita v izbranem profilu P-9k/92 Geokemi~ne zna~ilnosti lignita v izbranem profilu vrtine P-9k/92 obravnavamo v dveh delih. Najprej obravnavamo vsebnosti in porazdelitev oksidov podrejenih prvin ter Ba, Ni in Sc, prera~unanih na stanje »~iste anorganske snovi«. S prera~unom na omenjeno stanje si omogo~imo primerjavo ke-mi~ne sestave med vzorci lignita z razli~no EL Si02 % AI203 % Fe203 % MgO % CaO % Na20 % K20 % Ti02 % P205 % MnO % Cr203 % Ba ppm Ni ppm Sc ppm LOI % Ctot % Stot % Corg % SUM % vz/smp 103 CK 51,60 17,68 7,24 1,78 1,22 0,50 2,28 0,74 0,17 0,20 0,016 307 32 18 16,4 3,90 0,30 3,16 99,86 100 CK 51,51 17,28 5,82 1,75 1,31 0,49 2,29 0,72 0,16 0,13 0,014 298 37 18 18,3 5,16 0,32 4,68 99,82 97 CK 95 CK 34,95 12,15 7,26 1,41 0,83 0,24 1,62 0,49 0,09 0,03 0,014 180 29 12 41,3 15,84 4,82 15,77 100,41 6,28 3,60 2,07 0,80 1,03 0,07 0,38 0,10 0,17 0,01 0,002 133 <20 3 85,3 46,22 2,23 46,10 99,83 92 CK 1,08 0,78 0,80 0,65 1,45 0,08 0,07 0,02 <0,01 0,01 <0,001 46 <20 1 94,6 54,25 1,81 53,84 99,55 91 CK 2,87 1,84 1,45 0,65 1,34 0,07 0,17 0,06 0,05 0,01 0,004 62 <20 2 91,3 50,53 2,05 50,24 99,82 90 CK 0,91 0,69 0,91 0,49 1,43 0,06 0,05 0,02 <0,01 0,01 <0,001 33 <20 <1 94,6 54,94 1,93 54,55 99,18 84 CK 0,21 0,11 4,52 1,16 48,78 0,02 <0,02 <0,01 0,04 0,86 0,002 81 <20 <1 44,2 13,39 0,13 2,40 99,92 82 CK 3,35 2,14 1,81 0,36 1,54 0,06 0,24 0,06 0,03 0,01 0,004 52 <20 2 90,0 47,20 2,74 47,14 99,60 79 CK 8,10 4,71 2,73 0,47 1,60 0,15 0,47 0,14 0,13 0,01 0,005 140 <20 5 81,0 41,76 2,97 41,68 99,54 74 CK 7,69 4,74 2,79 0,44 1,53 0,12 0,47 0,13 0,20 0,01 0,006 174 <20 5 82,1 43,02 2,86 42,95 100,25 73 CK 1,09 0,84 0,94 0,20 1,40 0,09 0,06 0,03 <0,01 0,01 <0,001 24 <20 2 93,4 53,01 2,13 52,95 98,06 72 CK 1,16 0,91 1,07 0,24 1,91 0,13 0,07 0,03 <0,01 0,01 <0,001 33 <20 2 92,8 53,40 2,33 53,36 98,33 70 CK 5,07 3,23 1,94 0,32 1,50 0,09 0,29 0,10 0,08 0,01 0,003 90 <20 2 87,3 46,51 2,14 46,46 99,94 68 CK 1,67 1,25 0,73 0,21 1,67 0,14 0,08 0,04 0,02 0,01 <0,001 25 <20 1 93,1 51,36 1,70 51,33 98,93 67 CK 4,16 2,69 2,89 0,30 1,56 0,14 0,21 0,09 0,05 0,01 0,001 49 <20 4 87,8 45,93 3,25 45,87 99,91 63 CK 8,70 5,05 2,18 0,40 1,47 0,14 0,44 0,17 0,09 0,01 0,002 105 <20 4 80,9 42,73 2,21 42,67 99,57 60 CK 3,56 2,19 4,18 0,26 1,84 0,13 0,16 0,07 0,02 0,12 0,002 63 20 2 87,2 47,58 1,84 47,24 99,74 59 CK 7,87 4,73 1,40 0,42 1,61 0,16 0,43 0,15 0,08 <0,01 <0,001 98 <20 4 83,1 46,51 1,62 46,47 99,96 58 CK 3,68 2,17 5,93 0,30 2,13 0,16 0,18 0,07 <0,01 0,12 0,002 36 24 2 84,4 43,31 2,44 42,97 99,16 57 CK 7,93 4,82 2,96 0,39 1,65 0,15 0,41 0,16 0,05 <0,01 0,005 76 30 5 81,0 42,83 3,04 42,77 99,54 55 CK 10,25 5,33 2,56 0,44 1,65 0,19 0,49 0,19 0,06 <0,01 0,004 89 <20 5 78,6 42,73 2,59 42,69 99,78 51 CK 7,07 4,04 2,72 0,38 1,53 0,18 0,39 0,13 0,02 <0,01 0,006 65 29 4 83,1 45,44 2,92 45,39 99,58 49 CK 14,65 8,16 3,39 0,57 1,28 0,21 0,84 0,26 0,10 <0,01 0,006 130 38 8 70,1 35,55 2,87 35,50 99,58 46 CK 8,49 4,74 2,91 0,40 1,25 0,21 0,50 0,15 0,07 0,02 <0,001 92 34 4 81,1 43,99 2,66 43,96 99,86 43 CK 9,89 5,82 1,86 0,49 1,32 0,24 0,65 0,18 0,07 0,01 0,004 99 26 6 78,9 42,44 1,88 42,40 99,44 40 CK 0,02 0,05 49,98 0,67 4,44 0,06 0,02 <0,01 0,11 1,00 0,004 35 20 <1 43,3 18,96 0,18 12,73 99,64 37 CK 1,62 1,11 54,12 0,53 3,69 0,07 0,14 0,03 0,18 1,42 0,007 89 29 1 36,5 13,43 0,19 7,84 99,43 35 CK 12,38 6,82 1,57 0,56 1,07 0,22 0,72 0,22 0,11 <0,01 0,005 127 36 7 76,0 41,37 1,56 41,32 99,69 34 CK 0,10 0,04 53,74 0,71 4,48 0,01 <0,02 <0,01 0,17 1,17 0,030 36 123 <1 38,9 14,99 0,10 8,46 99,37 30 CK 10,59 6,09 2,39 0,54 1,05 0,27 0,65 0,19 0,23 0,01 0,003 208 29 7 77,7 41,95 2,05 41,87 99,74 29 CK 17,33 8,87 4,05 0,71 0,85 0,29 1,05 0,30 0,16 0,01 0,006 230 28 9 66,0 32,74 3,21 32,70 99,65 27 CK 25 CKB 22,38 10,49 2,91 0,77 0,73 0,30 1,32 0,37 0,11 <0,01 0,005 215 46 11 60,3 30,31 2,54 30,28 99,71 50,67 17,13 8,18 2,63 3,30 1,03 2,56 0,94 0,16 0,12 0,008 416 56 17 13,4 3,08 0,19 2,06 100,19 25 CK A 50,25 16,90 7,96 2,59 3,10 1,02 2,51 0,93 0,21 0,11 0,010 409 56 18 13,7 2,94 0,15 1,97 99,35 23 CK 43,59 17,87 2,17 0,94 0,57 0,30 2,10 0,75 0,08 0,01 0,013 267 45 17 31,0 11,98 1,23 11,90 99,42 13 CK 34,63 16,28 1,83 1,05 0,71 0,37 2,16 0,60 0,19 0,01 0,013 402 64 18 41,5 19,84 1,02 19,81 99,40 12 CK 41,60 14,79 7,01 1,09 1,10 0,37 2,00 0,71 0,09 0,07 0,008 253 31 16 30,6 11,30 1,91 11,15 99,47 3 CK 29,80 14,15 2,69 0,95 0,70 0,32 1,77 0,50 0,14 0,02 0,008 321 43 15 48,8 22,46 1,80 22,40 99,89 Tab. 1. Vsebnosti oksidov podrejenih prvin ter Ba, Ni in Se, deleži žaroizgube (LOI) pri 1000°C, vsebnosti skupnega in organskega ogljika (TOT/C in ORG/C) ter skupnega žvepla (TOT/S) v uprašenih vzorcih »celotne kamnine / lignita« (»CK«). SUM je vsota oksidov podrejenih prvin, Ba, Ni in Se ter LOI. Analizirano v Acme Anal. Lab. (Vancouver, Kanada) z analitskima paketoma »Whole Rock Analysis« (ICP-ES - Group 4A) in »Carbon and Sulphur by Lečo Analysis« (Group 2A) (Program: Acme in 2005). Tab. 1. Contents of minor elements oxides, Ba, Ni, and Sc, portions of loss on ignition (LOI) at 1000°C, contents of total and organic carbon (TOT/C, ORG/C), and contents of total sulphur (TOT/S) in pulverised "whole rock / lignite" ("CK") samples. SUM refers to the sum of minor elements oxides, Ba, Ni and Sc, and LOI. Samples were analysed in the Acme Anal. Lab. (Vancouver, Canada) by packages "Whole Rock Analysis« (ICP-ES - Group 4A) and »Carbon and Sulphur by Leco Analysis« (Group 2A) (Schedule: Acme in 2005). EL Co ppm CS ppm Ga ppm Hf ppm Nb ppm Rb ppm Sn Sr ppm ppm Ta ppm Th ppm U ppm V ppm W ppm Zr ppm Y ppm La ppm Ce ppm Pr ppm Nd ppm Sm Eu ppm ppm Gel ppm Tb ppm Dy ppm Ho ppm Er ppm Tm ppm Yb ppm Lu ppm vz/smp 103 CK 17 6 96 246 34 133 126 3 2 1452 1.0 122 29 146 23 101.7 301 292 636 706 297 55 24 524 83 493 1.03 279 41 281 42 100 CK 15 0 103 240 33 139 131.3 2 1395 1.0 109 29 154 25 101.3 286 301 629 680 285 58 22 558 92 489 94 278 42 273 38 97 CK 14.1 77 25 163 2 6 101 983 1 587 6 102 33 126 1.5 807 209 214 437 503 206 40 88 341 55 372 64 1 99 29 220 34 95 CK 25 47 < 5 21 264 1 1696 2 24 7.9 28 4 15 9 58 6.7 126 1 65 70 14 24 1 15 19 1.00 21 68 08 55 08 92 CK 6 4 13 < 5 < 5 39 < 163 .1 5 64 9 2 32 1.4 1.7 29 37 13 3 < 05 23 06 31 < 05 15 < 05 09 03 91 CK 17 11 31 < 5 1.4 110 < 71.1 < .1 12 51 18 3 10.1 32 39 70 84 38 .7 16 68 09 57 11 29 05 27 05 90 CK 9 2 16 < 5 < 5 31 < 143 < .1 5 83 9 .1 3.1 15 1.4 23 35 12 5 10 31 05 29 06 07 < 05 08 02 84 CK 5 < 1 9 < 5 < 5 11 < 4026 < .1 < .1 8 <5 2 < 5 19 1.0 19 33 14 3 09 54 05 20 06 06 < 05 11 02 82 CK 29 16 33 < 5 13 18 7 < 502 .1 22 10 4 22 5 10 0 43 4.7 83 1.03 41 9 16 71 13 61 12 32 08 48 07 79 CK 24 32 66 7 18 349 < 2041 2 44 104 36 8 20 1 72 93 173 229 93 16 37 1 63 21 1 25 24 67 11 72 10 74 CK 28 34 64 8 18 349 < 2433 3 28 13 2 36 8 21.7 62 92 179 234 109 15 30 1 46 19 1.01 23 61 07 60 11 73 CK 9 5 8 < 5 < 5 40 < 110 < .1 6 99 15 .1 4.0 23 1.6 27 36 14 4 10 58 07 23 09 27 < 05 23 03 72 CK 10 5 1.4 < 5 < 5 46 < 137 < .1 10 12 5 13 3 42 19 2.1 37 49 17 4 10 58 06 28 07 20 < 05 14 02 70 CK 22 20 4.3 6 13 200 < 103 4 2 20 96 24 6 14.1 43 55 92 1 18 57 11 18 73 09 70 15 42 06 49 05 68 CK 8 6 1.4 < 5 < 5 63 < 172 .1 8 83 16 2 58 25 24 44 59 25 5 12 50 07 36 07 23 < 05 26 03 67 CK 19 16 38 < 5 8 148 < 649 .1 28 10 3 21 5 12 6 47 55 91 1 15 52 9 27 79 12 69 18 41 < 05 45 08 63 CK 38 35 75 6 37 343 < 1408 3 38 126 46 14 25 1 100 10 9 191 236 103 20 43 1 87 25 1.61 30 84 14 79 13 60 CK 15 12 31 < 5 9 12 0 2 260 < .1 16 59 21 3 11.2 50 47 79 1.04 41 9 17 1.09 11 62 14 35 06 41 05 59 CK 29 31 61 7 29 285 2 1026 3 27 10.1 36 8 241 62 96 169 220 96 13 34 1 37 16 1 08 23 67 09 57 07 58 CK 22 13 34 < 5 6 13 3 1 262 < .1 25 11.3 18 6 11.7 54 50 85 1.00 43 9 22 1.01 11 50 18 43 06 62 07 57 CK 36 31 67 8 28 294 2 826 3 39 120 38 10 227 85 98 169 202 76 15 39 1 83 25 1.16 28 81 10 76 11 55 CK 44 34 78 11 36 352 2 867 3 51 128 44 9 285 89 12 2 206 265 11.4 17 45 1 87 25 1 39 30 77 13 73 12 51 CK 36 27 53 5 22 259 < 51 1 .1 35 93 36 6 204 83 92 155 1 86 69 13 34 1 35 22 1.07 26 73 10 56 11 49 CK 5 1 57 105 9 50 546 1 1159 4 54 11.4 57 10 387 13.1 18 7 323 383 167 26 57 1 98 33 1 89 42 1 08 13 1.14 15 46 CK 70 31 68 7 33 325 < 624 2 32 98 45 8 257 100 10 6 179 232 109 19 42 203 25 143 29 85 12 73 15 43 CK 39 40 81 8 33 41.2 < 776 3 46 93 44 10 299 120 13 9 231 287 134 22 57 209 34 1 95 35 1.01 17 97 15 40 CK 9 < 1 13 < 5 < 5 7 < 22 < .1 < .1 .1 <5 .1 < 5 54 5 8 17 8 4 16 79 09 49 11 29 06 27 05 37 CK 17 7 32 < 5 < 5 86 < 146 < .1 13 1.3 10 4 58 11 8 29 52 70 37 11 33 1.77 27 1.34 28 67 08 45 07 35 CK 39 48 105 10 52 459 < 101.5 3 53 85 63 13 33 1 14.1 165 279 364 155 26 54 267 37 208 42 1.20 17 1 27 20 34 CK 13 < 1 1.0 < 5 < 5 < 5 1 2.2 < .1 3 < .1 <5 8 < 5 64 6 .7 15 6 3 12 63 09 43 12 27 06 37 04 30 CK 45 38 78 7 35 414 < 1587 3 48 84 49 9 282 12.1 138 240 294 123 21 55 216 28 1.62 35 1.06 15 1.06 17 29 CK 86 62 137 12 64 61 8 < 1614 3 72 13 9 81 13 434 188 202 377 444 203 32 78 306 47 287 54 1 66 24 1.41 24 27 CK 10 3 74 156 2 0 78 81 5 < 147 6 103 12 0 97 1 8 559 209 263 479 577 252 39 89 378 59 312 62 1.76 29 1 82 30 25 CK B 16 5 87 220 49 170 20 1 6 1238 15 143 29 137 25 1626 320 386 748 843 348 65 53 603 89 504 98 308 46 317 47 25 CK A 16 7 90 241 5 1 182 121.0 5 1220 12 148 31 133 254 161.3 327 388 737 855 356 61 50 619 96 536 1.10 303 41 324 49 23 CK 118 127 253 48 153 122 3 3 1734 13 133 86 121 29 158 2 374 442 832 959 397 69 54 652 1.07 583 1.13 328 52 303 51 13CK 206 111 252 25 146 128 6 2 3156 9 13.1 133 194 30 988 364 451 761 922 371 65 48 574 88 501 1.06 301 42 314 46 12CK 116 103 214 44 146 104 1 2 1091 1.(1 10 4 48 119 24 1621 371 367 707 800 329 59 52 596 1.00 602 1.11 368 51 347 52 3 CK 12 8 97 191 24 98 983 2 2270 .7 11.2 122 126 19 756 268 335 587 710 283 50 08 410 73 393 77 223 34 244 38 Tab. 2. Vsebnosti slednih prvin v istih vzorcih kot v tab.l. Analizirano v istem laboratoriju kot navedeno v tab. 1 z analitskim paketom »Whole Rock Analysis« (ICP-MS - Group 4B-REE). Tab. 2. Contents of trace elements in the same samples as in tab.l - analysed in the same laboratory as in tab.l. - »Whole Rock Analysis« (ICP-MS - Group 4B-REE). Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 321 Mo ppm Cu ppm Pb ppm Zn ppm Ni ppm As ppm Cd ppm Sb ppm Bi ppm Ag ppm Au ppb Hg ppm Tl ppm Se ppm vz/smp 103 CK 1.1 28.2 22.9 101 37.8 5.1 .3 .2 .3 .1 < .5 .13 .4 .9 100 CK 1.0 26.2 23.2 93 40.0 5.2 .4 .2 .3 .1 < .5 .12 .3 1.0 97 CK 3.9 8.9 20.8 8.1 16.5 8.2 69 20 32.1 8.5 8.0 4.7 .3 .2 .3 .3 .3 .2 .1 < .1 < .5 1.5 .12 .5 2.3 95 CK .09 .1 .5 92 CK 7.8 3.3 1.7 9 2.6 2.5 .1 .2 .2 < .1 < .5 .05 < .1 < .5 91 CK 7.1 6.3 4.3 6 5.4 3.8 < .1 .3 .3 < .1 .9 .06 .1 < .5 90 CK 7.8 3.3 1.9 16 3.7 2.9 < .1 .2 .4 < .1 < .5 .06 < .1 < .5 84 CK 1.6 .5 .4 57 1.4 .9 < .1 < .1 < .1 < .1 < .5 .02 < .1 < .5 82 CK 12.7 7.0 6.2 12 5.6 5.0 .2 .4 1.0 < .1 .6 .07 .1 .7 79 CK 10.3 11.1 8.3 9 8.3 6.9 .1 .4 .2 < .1 2.1 .08 .1 .8 74 CK 18.9 11.9 8.4 16 8.4 7.3 .1 .6 .2 < .1 2.3 .09 .1 1.2 73 CK 14.0 3.7 2.2 15 2.9 5.1 < .1 .3 .1 < .1 .7 .04 < .1 < .5 72 CK 11.9 4.9 2.6 17 3.7 5.0 .1 .3 .1 < .1 2.2 .06 .1 < .5 70 CK 8.1 6.9 8.5 8 5.4 7.1 < .1 .2 .2 < .1 1.9 .07 .1 .6 68 CK 8.5 4.4 3.6 18 3.4 5.6 .1 .2 .1 < .1 .9 .05 .1 < .5 67 CK 12.8 7.0 8.2 12 7.3 8.6 < .1 .4 .2 < .1 .5 .07 .1 .7 63 CK 8.8 11.4 16.4 5 9.5 11.9 .1 .4 .2 < .1 1.7 .08 .1 1.1 60 CK 5.9 5.9 5.8 62 6.8 6.9 .3 .2 .1 < .1 .8 .06 .1 .9 59 CK 6.4 11.0 13.4 8 6.6 8.7 .2 .3 .2 < .1 .7 .10 .1 .7 58 CK 9.5 6.5 5.8 37 8.7 8.2 .2 .3 .1 < .1 .6 .07 .1 1.2 57 CK 13.6 14.6 13.9 13 13.5 12.1 .2 .6 .2 .1 1.5 .11 .2 1.4 55 CK 9.6 11.4 13.0 27 11.4 10.0 .2 .4 .3 .1 1.7 .16 .1 1.3 51 CK 10.2 9.4 8.3 24 10.6 10.9 .2 .3 .2 < .1 1.0 .09 .1 1.4 49 CK 14.5 18.7 23.6 32 27.0 17.9 .7 .7 .4 .1 1.9 .17 .2 1.9 46 CK 14.3 13.1 20.4 35 22.5 23.2 .3 .4 .2 < .1 2.8 .13 .1 1.9 43 CK 9.6 16.9 15.0 43 15.2 13.6 .2 .6 .3 .1 2.0 .13 .1 1.2 40 CK 2.5 .7 1.2 466 17.0 1.2 .9 < .1 < .1 < .1 < .5 .14 < .1 < .5 37 CK 5.0 4.6 5.1 273 18.0 3.7 .8 .1 .1 < .1 < .5 .05 < .1 < .5 35 CK 5.0 15.9 11.7 46 14.3 13.1 .8 .3 .4 < .1 1.9 .12 .1 1.1 34 CK 5.7 4.8 1.1 410 118.1 1.3 .4 < .1 .1 < .1 < .5 .10 < .1 < .5 30 CK 8.2 15.2 12.2 46 16.0 15.0 .3 .4 .3 < .1 < .5 .12 .1 1.3 29 CK 11.2 23.5 23.1 54 27.6 23.9 .7 .8 .4 .1 < .5 .21 .1 2.7 27 CK 6.3 1.1 23.1 29.4 17.8 19.4 110 108 24.8 45.6 18.2 7.2 .6 .3 .7 .3 .5 .4 .1 .1 1.0 .8 .17 .2 .2 2.4 < .5 25 CK B .20 25 CK A .9 28.1 19.6 104 49.2 7.5 .3 .3 .4 .1 1.6 .18 .2 < .5 23 CK 4.7 25.1 38.0 264 32.1 13.1 1.0 .7 .6 .1 1.1 .22 .5 1.5 13 CK 10.2 41.0 33.3 51 45.2 20.9 .9 1.8 .6 .1 .8 .27 .2 2.7 12 CK 2.5 26.2 29.6 150 28.2 16.6 1.1 .6 .4 .1 1.4 .20 .6 3.0 3 CK 8.5 28.4 28.0 117 33.8 28.0 .8 .8 1.2 .1 1.0 .24 .2 2.9 Tab. 3. Vsebnosti slednih prvin v istih vzorcih kot v tab.1. Analizirano v istem laboratoriju kot v tab.1 z analitskim paketom »Whole Rock Analysis« (ICP-MS - Group 1DX). Tab. 3. Contents of trace elements in the same samples as in tab.1 - analysed in the same laboratory as in tab.1. – »Whole Rock Analysis« (ICP-MS - Group 1DX). koli~ino anorganskih snovi. Nadalje lahko sklepamo tudi na odvisnost med kemi~no sestavo in vsebnostjo anorganskih primesi v lignitu oziroma njegovo pepelnostjo. V drugem delu obravnavamo sledne prvine na stanje »celotnega lignita«. Za primerjavo podajamo za sledne prvine nekatere povpre~ne vrednosti, med katerimi smo izbrali premoge sveta (iz Valkovi}, 1983 in iz Taylor et al., 1998) in premoge ZDA (iz Valkovi}, 1983) ter tla sveta (iz Taylor et al., 1998) in tla Slovenije (Andjelov, 1993). Vertikalna ~lenitev lignita na osnovi njegovih petro-grafskih zna~ilnosti je povzeta po Marki~u & Sachsenhoferju (1997). Na podlagi ko-relacij med pepelnostjo in koncentracijami posameznih elementov se dotikamo vpra{a-nja oblik njihovega nastopanja. Prera~un vsebnosti oksidov podrejenih prvin na stanje »~iste anorganske snovi« Prera~un vsebnosti oksidov podrejenih prvin na stanje »~iste anorganske snovi« smo izvedli tako, da smo omenjeno stanje privzeli kot vsoto oksidov podrejenih prvin od SiO2 do Cr2O3 ter Ba, Ni in Sc v tabeli 1. Razliko do celotne premo{ke snovi predstavlja ‘aroizguba (LOI). Kot je prikazano v tabeli 1 (stolpec SUM), vsota med skupno vsebnostjo elementov od SiO2 do Sc in ‘aroizgubo dejansko ni to~no 100 %, ker so prej omenjeni elementi in LOI dolo~eni analitsko, vendar so razlike minimalne (<1 %). Razliko med celotno premo{ko snovjo in analizirano ‘aroizgubo (100 % – LOI) lahko primerjamo z vrednostmi za vsebnosti 322 Milo{ Marki~ visokotemperaturnega pepela, ki so bile za iste vzorce analizirane predhodno (Marki~ & Sachsenhofer, 1997). Korelacija med obema merama koli~ine anorganskih snovi, to je med »100 % - LOI« in analizirano pe-pelnostjo, je izrazito tesna (R2 = 0,99). Zato bomo tudi za omenjeno razliko »100 % -LOI« uporabljali izraz pepelnost. Prera~unane vsebnosti oksidov glavnih prvin ter Ba, Ni in Sc podajamo skupaj z LOI, analizirano visokotemperaturno pepel-nostjo in pepelnostjo, izra~unano kot »100 % - LOI«, v tabeli 4. Korelacijske koeficiente med obravnavanimi kemi~nimi parametri podajamo v tabeli 5, korelacijske grafe med obema pepelnostima, med pepelnostjo (100 % - LOI) in vsebnostmi posameznih oksidov podrejenih prvin ter med vsebnostmi posameznih oksidov pa na sliki 2. Porazdelitev oksidov podrejenih prvin v anorganskem delu lignita v profilu P-9k/92 Iz tabele 4 je razvidno, da so v anorganski snovi najpomembnej{i naslednji {tirje oksidi: SiO2, Al2O3, Fe2O3 in CaO in sicer v vzorcih iz talnine, lignitnega sloja in krovnine v mejah, kot so navedene v tabeli 6. Porazdelitev vsebnosti navedenih oksidov v obravnavanem profilu od talnine, skozi lig-nitni sloj, do krovnine prikazujemo na sliki 3. V anorganski snovi pada vsebnost SiO2 + Al2O3 od spodaj navzgor. Izjema so vzorci 34, 37, 40, 58, 60 in 84, ki predstavljajo psev-domorfno Fe mineralizacijo po ksilitu (34 in 40), Fe meljevec (37), drobnodetritni karbo-minerit (58), karbominerit z limonitnimi (?) konkrecijami (60) in lapornati vlo‘ek (84). Od spodaj navzgor, do meje med ~lenoma II-c in III-a, pada vsebnost SiO2 + Al2O3 enakomerno od skoraj 90 % do 70 %, v ~lenih III-a in III-b, ki predstavljata lignit z najni‘jo pepelnostjo, pa je spremenljiva, od 35 % do 70 %. V krovnini je dele‘ SiO2 + Al2O3 zopet izrazito visok, med 80 in 85 %. V lignitnem sloju so vsebnosti SiO2 + Al2O3 najni‘je v anorganski snovi tistih vzorcev lignita, ki imajo najni‘jo pepelnost (sl. 2 – grafa 2 in 3). Korelacija (R2 = 0,89) med vsebnostjo SiO2 + Al2O3 v anorganski snovi in pepelnostjo celotne premo{ke substance velja do pepelnosti okoli 25 %. V tem obmo~ju nara{~a dele‘ SiO2 + Al2O3 od 35 do 80 %. V obmo~ju pepelnosti nad 25 % je dele‘ SiO2 + Al2O3 neodvisen od pepelnosti in zna{a od 75 do 90 %. Kot vidimo iz preostalih grafov na sliki 2, je meja pepelnosti pri 20 do 25 % zna~ilna »pregrada« tudi za vsebnosti nekaterih drugih oksidov, kot so Fe2O3, CaO, MgO, K2O, TiO2, MnO. (Za slednje tri glej korelacijske koeficiente z SiO2 in Al2O3 v tabeli 5). Iz razmerij med vsebnostjo navedenih oksidov podrejenih prvin in pepelnostjo lahko posameznim podrejenim prvinam pripi{emo njihovo afiniteto do vezave na organski del premoga, do vezave na mineralni del premoga, ali do vezave tako na organski kot na mineralni del premoga. V tem smislu ka‘eta SiO2 in Al2O3, ki sta med seboj v tesni kore-laciji (R2=0,92) (sl. 2 – graf 11), izrazito afini-teto do vezave na mineralni del premoga. Vsebnosti CaO so izrazito nizke v anorganski snovi talnine in krovnine (sl. 3). V anorganski snovi lignita so obratno sorazmerne z vsebnostjo SiO2 + Al2O3. Od spodaj navzgor, do meje med ~lenoma II-c in III-a, enakomerno nara{~ajo od 2 % do 10 %. V ~lenih III-a in III-b so spremenljive in zna-{ajo ve~inoma od 10 do 30 %. Izstopajo~e vrednosti ka‘ejo vzorci 68, 72, 73, 84, 90 in 92. Iz osnovnega popisa vrtine in mikrope-trografske analize (Marki~ in Sachsen-hofer, 1997) je razvidno, da pripadajo ti vzorci izrazito gelificiranemu lignitu (68, 72, 90 in 92), ksilitnemu lignitu z visokim de-le‘em tekstinita-A in tekstoulminita-A (73) in ‘e omenjenemu lapornatemu vlo‘ku (84). Pepelnost vseh navedenih vzorcev, razen vzorca 84, je nizka – pod 10 %. V tabeli 1 so navedene vrednosti za Ctot. in Corg.. Razlika med njima je anorganski ogljik (Canorg.). Dele‘ Canorg. v primerjavi s Ctot. je znaten le v vzorcih 25, 34, 37 in 40, v katerih zna{a ta dele‘ od 33 do 44 %, v vzorcu 84 (82 %) in v vzorcih 100 in 103 (9 in 19 %). V vseh ostalih vzorcih je dele‘ Canorg. pod 1,5 %. Vzorec 25 je makrolitolo{ko opredeljen kot lapor (reakcija s HCl). Ker vsebuje znatni dele‘ SiO2 + Al2O3 (78 %), razmeroma nizek dele‘ MgO + CaO (7 %) in daje s HCl blago reakcijo, ga podrobneje opredeljujemo kot lapora-sti glinavec. »^istemu« laporju pripada vzorec 84, ki vsebuje 87,5 % CaO. Za vzorca 34 in 40 (Fe mineralizacija ksilita) in za vzorec 37 (Fe meljevec) menimo, da gre za sideritno (FeCO3) mineralizacijo. Vzorca 100 in 103 sta podobna vzorcu 25, vendar s {e bolj izrazito glinasto sestavo ((SiO2 + Al2O3) 84 %). Razmerje med CaO in Canorg. je zanimivo za s CaO izstopajo~e vzorce 68, 72 in 73 ter 90 in 92, ki imajo pepelnost pod 10 % in neznatni dele‘ Canorg. (pod 1 %). Del CaO (in ....... Vzorec Globina Litol. cl. _ . _ .. LI.ol.unl, sainple Depth Si02 AI203 Fe203 MgO CaO Na20 K20 Ti02 P205 MnO Cr203 Ba Ni Sc SUM (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) SI02 + Pep- Pep-AI203 LC" ASh ASh ./f (%) (calc.) (an.) (/o) (%) (%) KROVNINA 103CK 453<85 HANGW 100CK 455<45 97 CK 456,70 61,82 21,18 8,67 2,13 1,46 0,60 2,73 0,89 0,20 0,24 0,02 0,037 0,004 0,002 100,00 63,20 21,20 7,14 2,15 1,61 0,60 2,81 0,88 0,20 0,16 0,02 0,037 0,005 0,002 100,00 59,13 20,56 12,28 2,39 1,40 0,41 2,74 0,83 0,15 0,05 0,02 0,030 0,005 0,002 100,00 83,01 16,40 83,60 ni 84,40 18,30 81,70 analiz 79,69 41,30 58,70 "irano 95 CK 458,50 92 CK 462,35 91 CK 464,25 1Mb 90 CK 465,85 84 CK 474,65 82 CK 477,55 79 CK 482,40 74 CK 490,90 73 CK 492,25 < IM a 72 CK 493,65 öj 70 CK 495,65 IL 68 CK 498,45 43,23 24,78 14,25 5,51 7,09 0,48 2,62 0,69 1,17 0,07 0,01 0,092 0,014 0,002 100,00 21,78 15,73 16,14 13,11 29,25 1,61 1,41 0,40 0,20 0,20 0,02 0,093 0,040 0,002 100,00 33,68 21,59 17,01 7,63 15,72 0,82 1,99 0,70 0,59 0,12 0,05 0,073 0,023 0,002 100,00 19.84 15,04 19,84 10,68 31,18 1,31 1,09 0,44 0,22 0,22 0,02 0,072 0,044 0,002 100,00 0,38 0,20 8,11 2,08 87,51 0,04 0,04 0,02 0,07 1,54 0,00 0,015 0,004 0,000 100,00 34.85 22,27 18,83 3,75 16,02 0,62 2,50 0,62 0,31 0,10 0,04 0,054 0,021 0,002 100,00 43,71 25,42 14,73 2,54 8,63 0,81 2,54 0,76 0J0 0,05 0,03 0,076 0,011 0,003 100,00 42,38 26,12 15,38 2,42 8,43 0,66 2,59 0,72 1,10 0,06 0,03 0,096 0,011 0,003 100,00 23,31 17,97 20,10 4,28 29,94 1,92 1,28 0,64 0,21 0,21 0,02 0,051 0,043 0,004 100,00 20,91 16,41 19,29 4,33 34,44 2,34 1,26 0,54 0,18 0,18 0,02 0,059 0,036 0,004 100,00 40,10 25,55 15,34 2,53 11,86 0,71 2,29 0,79 0,63 0,08 0,02 0,071 0,016 0,002 100,00 28,67 21,46 12,53 3,60 28,67 2,40 1,37 0,69 0,34 0,17 0,02 0,043 0,034 0,002 100,00 68,01 85,30 14,70 17,21 37,52 94,60 5,40 8,2 55.27 91,30 8,70 13,43 34,89 94,60 5,40 7,38 0,57 44,20 55,80 57.12 90,00 10,00 13,32 69.13 81,00 19,00 22,98 68,50 82,10 17,90 23 41.28 93,40 6,60 8,28 37,32 92,80 7,20 9,42 65,64 87,30 12,70 16,24 50,12 93,10 6,90 8,57 g 67 CK 500,15 U „ „ 63 CK 506,70 —\ II C ^ 60 CK 511,75 ^ 59 CK 513,45 34,36 22,22 23,87 2,48 12,88 1,16 1,73 0,74 0,41 0,08 0,01 0,040 0,017 0,003 100,00 46,61 27,06 11,68 2,14 7,88 0,75 2,36 0,91 0,48 0,05 0,01 0,056 0,011 0,002 100,00 28,39 17,46 33,33 2,07 14,67 1,04 1,28 0,56 0,16 0,96 0,02 0,050 0,016 0,002 100,00 46,64 28,03 8,30 2,49 9,54 0,95 2,55 0,89 0,47 0,06 0,01 0,058 0,012 0,002 100,00 56,57 87,80 12,20 16,11 73,67 80,90 19,10 22,83 45,85 87,20 12,80 19,15 74,67 83,10 16,90 19,06 3 58 CK 515,40 "> || b 57 CK 516,75 z 55 CK 519,20 5 51 CK 526,20 24,94 14,70 40,18 2,03 14,43 1,08 1,22 0,47 0,07 0,81 0,01 0,024 0,016 0,001 100,00 42,76 25,99 15,96 2,10 8,90 0,81 2,21 0,86 0,27 0,05 0,03 0,041 0,016 0,003 100,00 48,38 25,16 12,08 2,08 7,79 0,90 2,31 0,90 0,28 0,05 0,02 0,042 0,009 0,002 100,00 42,89 24,51 16,50 2,31 9,28 1,09 2,37 0,79 0,12 0,06 0,04 0,039 0,018 0,002 100,00 39,64 84,40 15,60 21,49 68,75 81,00 19,00 22,1 73,54 78,60 21,40 25,17 67,39 83,10 16,90 19,92 52 49 CK 529,55 "" || 46 CK 534,50 43 CK 538,40 40 CK 541,80 49,67 27,67 11,49 1,93 4,34 0,71 2,85 0,88 0,34 0,03 0,02 0,044 0,013 0,003 100,00 45,27 25,27 15,52 2,13 6,67 1,12 2,67 0,80 0,37 0,11 0,01 0,049 0,018 0,002 100,00 48,13 28,33 9,05 2,38 6,42 1,17 3,16 0,88 0,34 0,05 0,02 0,048 0,013 0,003 100,00 0,04 0,09 88,66 1,19 7,88 0,11 0,04 0,02 0,20 1,77 0,01 0,006 0,004 0,000 100,00 77,34 70,10 29,90 34,53 70,54 81,10 18,90 20,88 76,46 78,90 21,10 24,97 0,12 43,30 56,70 58,22 37 CK 544,20 35 CK 546,50 I 34 CK 547,60 30 CK 552,60 29 CK 553,85 27 CK 556,40 2,57 1,76 86,00 0,84 5,86 0,11 0,22 0,05 0,29 2,26 0,01 0,014 0,005 0,000 100,00 52,23 28,77 6,62 2,36 4,51 0,93 3,04 0,93 0,46 0,04 0,02 0,054 0,015 0,003 100,00 0,17 0,07 88,83 1,17 7,41 0,02 0,03 0,02 0,28 1,93 0,05 0,006 0,020 0,000 100,00 48,05 27,63 10,85 2,45 4,76 1,23 2,95 0,86 1,04 0,05 0,01 0,094 0,013 0,003 100,00 51,50 26,36 12,03 2,11 2,53 0,86 3,12 0,89 0,48 0,03 0,02 0,068 0,008 0,003 100,00 56,77 26,61 7,38 1,95 1,85 0,76 3,35 0,94 0,28 0,03 0,01 0,055 0,012 0,003 100,00 4,34 36,50 63,50 64,59 81,01 76,00 24,00 30,3 0,23 38,90 61,10 61,83 75,69 77,70 22,30 25,08 77,85 66,00 34,00 39,26 83,38 60,30 39,70 45,95 25 CK B 558,00 25 CK A 558,00 TALNINA 23 CK 560,05 FOOTW. 13 CK 572,80 12 CK 562,50 3 CK 568,10 58.39 19,74 9,43 3,03 3,80 1,19 2,95 1,08 0,18 0,14 0,01 0,048 0,006 0,002 100,00 58,68 19,73 9,29 3,02 3,62 1,19 2,93 1,09 0,25 0,13 0,01 0,048 0,007 0,002 100,00 63,70 26,12 3,17 1,37 0,83 0,44 3,07 1,10 0,12 0,01 0,02 0,039 0,007 0,002 100,00 59,82 28,12 3,16 1,81 1,23 0,64 3,73 1,04 0,33 0,02 0,02 0,069 0,011 0,003 100,00 60.40 21,48 10,18 1,58 1,60 0,54 2,90 1,03 0,13 0,10 0,01 0,037 0,005 0,002 100,00 58,33 27,70 5,27 1,86 1,37 0,63 3,46 0,98 0,27 0,04 0,02 0,063 0,008 0,003 100,00 78,13 13,40 86,60 90,92 78,41 13,70 86,30 90,92 89,82 31,00 69,00 76,25 87,94 41,50 58,50 not 81,88 30,60 69,40 analy-86,03 48,80 51,20 sed Tab. 4. Vsebnosti oksidov podrejenih prvin ter Ba, Ni in Se, preračunane na stanje »čiste (suhe) anorganske snovi«. Razdelitev na člene I do III enaka kot na sliki 3. Pepelnost (na suho stanje) je izražena kot analitska vrednost (Pep. an.) in računsko kot »100 % - LOI« (Pep. calc.). Tab. 4. Contents of minor element oxides, Ba, Ni and Sc, recalculated on the »dry inorganic matter« basis. Segmentation into units I to III as in fig. 3. Ash contents (dry basis) are expressed as analytical values (Ash an.) and as calculated values from 100% - LOI (Ash calc), respectively. 324 Miloš Markič Si02 AI2Q3 Fe2Q3 MgO CaO Na2Q K2Q Ti02 P2Q5 MnO Cr2Q3 Ba Ni Se SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO Cr2O3 Ba Ni Sc 1,00 0,83 -0,74 -0,22 -0,62 0,01 0,96 0,96 0,13 -0,78 -0,08 0,32 -0,40 0,57 1,00 -0,78 -0,05 -0,49 0,26 0,89 0,89 0,39 -0,91 0,03 0,60 -0,06 0,76 1,00 -0,15 -0,02 -0,32 -0,75 -0,78 -0,13 0,87 0,13 -0,53 0,00 -0,66 1,00 0,34 0,42 -0,17 -0,17 0,06 -0,21 0,19 0,52 0,72 0,12 1,00 0,21 -0,61 -0,56 -0,21 0,30 -0,11 -0,09 0,40 -0,23 1,00 0,02 0,20 -0,05 -0,43 -0,09 0,35 0,73 0,54 1,00 0,93 0,26 -0,81 -0,02 0,47 -0,33 0,63 1,00 0,14 -0,86 -0,09 0,39 -0,24 0,68 1,00 -0,27 0,13 0,69 -0,04 0,22 1,00 -0,05 -0,64 -0,14 -0,81 1,00 0,13 0,29 0,06 1,00 0,33 0,57 1,00 0,29 _______________________________________________________________________________________________________1,00 Tab. 5. Korelacijski koeficienti (Pearsonovi) med vsebnostmi oksidov podrejenih prvin iz tabele 4; tesnej{e korelacije (>0,6) so ozna~ene poudarjeno. Tab. 5. Pearson’s correlation coefficients between contents of minor element oxides from table 4; closer correlations (>0,6) are in bold. Sl. 2. Korelacijski grafi: med analitsko dolo~eno visokotemperaturno pepelnostjo in pepelnostjo, izra~unano iz ‘aroizgube (100 % - LOI) (graf 1), med pepelnostjo (100 % - LOI) in oksidi podrejenih prvin (grafi 2–9) ter med izbranimi oksidi podrejenih prvin (grafi 10-13). Glej geokemi~ni prehod (bariero) pri pepelnosti 20 – 25 % (grafi 2-9). Fig. 2. Correlation graphs: between analysed high-temperature ash content and ash content calculated as 100 % - LOI (graph 1), between ash content (as 100 % -LOI) and oxides of minor elements (graphs 2-9), and between selected oxides of minor elements (graphs 10-13). Note geochemical threshold at the 20 – 25 % ash content in graphs 2-9. Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 325 Slika 2 – nadaljevanje. Figure 2 – continuation. Litol. člen Litol. unit Krovnina Hang. wall Lignitni sloj Lignite seam Talnina Footwall Si02 Al203 Fe203 CaO (%) (%) (%) (%) 59 - 62 21 7 - 12 1 - 2 20 - 52 15 - 29 6 - 24 2 - 34 57 - 64 20 - 28 3 - 10 1 - 4 Tab. 6. Razponi vsebnosti najpomembnej{ih oksidov podrejenih prvin (iz tab. 4) v anorganski snovi preiskanih vzorcev v talnini, lignitnem sloju in krovnini. Tab. 6. Ranges of contents of most important minor element oxides (from tab. 4) in inorganic matter of investigated samples from the footwall, lignite seam, and from the hanging-wall. MgO) bi lahko vezali na montmorillonit, zlasti za vzorca 90 in 92, ki vsebujeta 11 in 13 % MgO, vendar tej predpostavki nasprotuje dejstvo, da med MgO in SiO2 + Al2O3 ni korelacije, med CaO in SiO2 + Al2O3 pa je ta negativna (tab. 5). Zato sklepamo, da je v nizkopepelnih vzorcih 68, 72 in 73 ter 90 in 92 Ca vezan predvsem v organske molekule premoga, v tako imenovane organsko-kovinske komplekse. Omenjena vezava je za Ca dokaj zna~ilna (npr. Ward, 2002) in jo za zasavski premog omenja tudi Uhan (1993). Vsebnosti Fe2O3 so najni‘je v anorganski snovi talnine in krovnine, ve~inoma pod 10 %. V anorganski snovi lignita so nekoliko vi{je, ve~inoma med 10 in 20 %. Graf 5 na sliki 2 ka‘e pet vzorcev s povi{ano vsebnostjo Fe2O3, to je vzorce 34, 37, 40, 58 in 60. Za vzorce 34, 37 in 40 iz spodnjega dela lignit- nega sloja sklepamo na sideritno mineralizacijo, ker vsebujejo vsi trije znatni dele‘ Canorg. Vzorca 58 in 60 vsebujeta verjetno li-monit, ni pa izklju~ena tudi delna vezava v organsko-kovinske komplekse, saj sta oba vzorca razmeroma nizkopepelna. Interpretacija vplivnih dejavnikov na kemi~no sestavo podrejenih prvin Na podlagi vsebnosti in porazdelitve podrejenih prvin ter {ir{e geolo{ke zgradbe ozemlja (Brezigar, 1985/86) zaklju~ujemo, da izvirata Si in Al iz andezitno-tufskega ozemlja ju‘no od Velenjskega bazena. Pri-nos tega materiala je bil znaten predvsem v za~etni fazi nastajanja paleo{oti{~a, to je v ~asu sedimentacije ~lenov I, II-a in spodnjega dela ~lena II-b. Menimo, da je bil v tem ~asu {e vedno razmeroma aktiven [o{tanjski prelom, da je bil energetski nivo okolja sedi-mentacije relativno visok in da je bilo znatno tudi preperevanje, ki je v znatnej{i meri prizadelo ju‘no andezitno tufsko zaledje (solif-lukcija) kot pa severno karbonatno zaledje (kemi~no raztapljanje). Za to razlago govori razmeroma visoka, a navzgor padajo~a pe-pelnost lignita. S postopnim prehodom se je nato splo{na tektodinamika ozemlja umirila, kar je ob enakomernem razmerju med pogrezanjem in akumulacijo paleobiomase vodilo v nastajanje vse bolj »~istega« lignita. Dreniranje vode, ki je napajala akumulirano biomaso, se je zmanj{alo. Pove~ala se je torej vplivnost kemizma vode na biomaso v to-pogenem evtrofnem {oti{~nem okolju. Zaradi zmanj{anega donosa andezitno-tufskega Izjemni vzorci t Exceptional samp Litotipnost 0 20 40 60 80 100 Si02 + AI203 (%) T ¦ . -^"60— *58 -40^ 37 ¦ 34* 20 40 60 80 100 Fe203 (%) «. *90 * 84 ¦ 73 ¦ *72 • * 6" ¦ :¦ * * i ^25 r > > -, 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 0 20 40 60 80 100 CaO (%) Vzorec i Gn-n;;lc W fiööl s Canffitot (%) CinorgIClot (%) 19 9 82 33 42 44 33 SI. 3. Litotipnost lignita v vrtini P-9k/92 (levo) in porazdelitev vsebnosti najpomembnejših oksidov podrejenih prvin v anorganski snovi vzorcev celotne kamnine oziroma celotnega lignita (vzorci CK - iz tab. 4). Sloj je razdeljen v člene I, II a,b,c in III a,b (Markič & Sachsenhof er, 1997). Litotipi lignita: X - ksilitni, gD - ksilodetritni (grobodetritni), dD - drobnodetritni, G - gelificirani, KM - mineralno bogati lignit, M - minerit (lapor, glina). Označeni so izjemni vzorci. Na desni je prikazan delež Canorg.. Fig. 3. Lithotype log of lignite in the P-9k/92 borehole (left) and contents of most important minor elements oxides in inorganic matter of whole rock / whole lignite samples (CK samples from tab. 4). The seam is differentiated into units I, II a,b,c in III a,b (Markič & Sachsenhof er, 1997) - see also tab. 4. Lignite lithotypes: X - xylitic, gD - xylo-detrital (coarse detrital), dD - fine detrital, G - gelified, KM - mineral-rich, M - minerite (marl, clay). Signed are exceptional samples. Note portions of Cmorg. (Can/Ct0t) on the right. Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 327 materiala z juga ter kemijskega raztapljanja ob{irnega karbonatnega ozemlja na severu je bila ta voda opredeljena zlasti z alkalnim Ca2+, Mg2+, HCO3- kemizmom, do neke mere tudi z raztopljenimi Fe2+ ioni in raz-toplejenim sulfatom SO4-. [oti{~na okolja, opredeljena s tovrstnim kemizmom, so na splo{no znana kot Ca-bogata topogena ev-trofna okolja. V alkalnih okoljih je delovanje mikroorganizmov in gliv izrazitej{e kot v oligotrofnih ombrogenih visokih barjih, ki so geokemi~no kislej{a. Encimsko delovanje mikroorganizmov (encimi so beljakovine, ki imajo pri biokemi~nih procesih zna~aj katalizatorjev) pospe{uje biokemi~no diagenezo organske mase, kar se odra‘a v povi{ani ge-lifikaciji izhodi{~nih rastlinskih komponent, redukciji sulfatov v sulfide (nastanek pirita/ markazita) in izhajanju plinskih komponent. ^e gelifikaciji sledi semifuzinitizaci-ja (zmerna oksidacija; nastanek maceralov tekstinita-B, semifuzinita, semidegradofu-zinita, makrinita), postane premo{ka masa kemi~no-reakcijsko inertna, a povi{ano porozna in s tem znatneje akumulativna za pline, ki diagenetsko nastajajo v spremljajo~ih, zlasti spodaj le‘e~ih plasteh, ali pa v to porozno sredino prihajajo po prelomih in razpokah iz oddaljenej{ih geolo{kih teles. Za morebitno iskanje povezav med kemizmom premoga in plinskimi lastnostmi je verjetno smiselno iskati povezave s Ca kemizmom. Vsebnosti slednih prvin v lignitu v profilu P-9k/92 Okvirne vsebnosti slednih prvin (v ppm, za Au v ppb) v talnini, posameznih ~lenih lignitnega sloja in v krovnini podajamo v tabeli 7. Predstavljeni razponi so pregledno zaokro‘eni iz podatkov v tabelah 1 in 2. V kolonah od leve proti desni so sledne prvine navedene po vrstnem redu upadanja njihovih ute‘nih vsebnosti. V spodnji vrstici tabele 7 so na{teti vzorci, ki jih v zgoraj navedenih razponih vsebnosti slednih prvin ne upo{tevamo, ker ka‘ejo izstopajo~e vsebnosti Fe2O3 in CaO (sl. 3) in hkrati tudi iz-stopajo~e visoke (v poudarjenem tisku) ali izstopajo~e nizke vsebnosti obravnavanih elementov. Podrobne podatke o slednih prvinah v teh vzorcih najdemo v tabelah 2 in 3. V zgornjem delu tabele 7 navajamo nekatera povpre~ja, in sicer za premoge sveta (po dveh virih podatkov), za premoge ZDA, za tla sveta in za tla Slovenije. Iz tabele 7 predstavljamo najprej glavne zna~ilnosti za velenjski lignit, v naslednjem poglavju pa podajamo {e primerjavo z omenjenimi povpre~ji. V talnini in krovnini velenjskega lignit-nega sloja je ve~ina slednih prvin zmerno ali znatno obilnej{a kot v samem sloju (~leni I do III-b). Omenjena trditev ne velja za Mo in U, ki sta v talnini in krovnini nekoliko osiroma{ena, in za As, ki ga je v talnini pri-bli‘no enako kot v najspodnej{ih dveh lig-nitnih ~lenih I in II-a ter v krovnini pribli-‘no enako kot v najzgornej{ih dveh lignitnih ~lenih III-a in III-b. V lignitnem sloju padajo vsebnosti sled-nih prvin ve~inoma od spodaj navzgor in sicer najbolj izrazito od ~lena I do ~lena II-c. Pripomniti je, da od spodaj navzgor pada tudi pepelnost lignita, nara{~a pa stopnja gelifikacije. Izjema v smislu padanja vsebnosti od spodaj navzgor so Ba, Sr, in Zn, ki so v ~lenih III-a in III-b nekoliko obogateni ali v pribli‘no enakih vsebnostih kot v spodnjih ~lenih. Enakomerne vsebnosti skozi celotni lignitni sloj pa izra‘ata Mo in U. Za Mo in U, ki ne ka‘eta obogatitve v anorgansko bogatih sedimentih, temve~ celo osiroma{enje, lahko sklepamo, da sta vezana predvsem na organsko snov. Organsko afiniteto dodatno potrjuje dejstvo, da sta oba elementa obogatena v vzorcih 68, 72 in 73, rahlo tudi v 90 in 92, ki so vsi izrazito nizkopepelni (pod 10 % pepela). Vsaj delno organsko afiniteto pripisujemo tudi As. Glede na opazno obogatitev Ba, Sr in Zn v zgornjem, na splo{no nizkopepelnem delu lignitnega sloja (~lena III-a in III-b) v primerjavi s spodnjim delom (~lena I in II), bi lahko sklepali na vsaj delno afiniteto do nastopanja teh elementov v organski snovi lignita. Toda temu nasprotuje dejstvo, da so vsi trije elementi znatno osiroma{eni v vzorcih 68, 72, 73 ter 90 in 92, ki so izrazito nizko-pepelni (pod 10 % pepela). Ponovimo pa naj, da ka‘eta v teh vzorcih organsko afiniteto Ca in Mg, in omenimo, da je organsko afini-teto Ba in Sr v zasavskem premogu ugotovil Uhan (1993). Afinitete nastopanja ne moremo podati za Se, Cd, Hg in Au, ker so vsebnosti teh prvin izredno nizke. Za vse druge prvine, to je (po abecednem redu) Ce, Co, Cs, Cu, Ga, La, Nd, Ni, Pb, Rb, Th, V, Zr in Y sklepamo, da imajo afiniteto do nastopanja v anorganski snovi. Mnogo ve~je {tevilo prvin z anorgansko afiniteto kot {tevilo prvin z organsko afinite- Tab. 7. Razponi vsebnosti slednih prvin (v ppm; za Au v ppb; pregledno zaokroženo) vzorcev celotne kamnine (CK) iz talnine, posameznih členov lignitnega sloja in krovnine v profilu P-9k/92 (vsebnosti so pregledno zaokrožene). V razponih niso upoštevani vzorci z izstopajočimi vsebnostmi Fe2Oq in CaO (si. 3) in hkrati Ba in Ni tudi tab. 1). Kratice za nekatera poprečja pomenijo: PS1 - premogi sveta (iz: Taylor et al., 1998; p.272; po: Swaine, 1990 in Bowen, 1979); PS2 - premogi sveta (iz: Valkovič, 1983, p.59; po: U.S. Nat. Coram, for Geochemistry, 1980); TS - tla sveta (iz: Taylor et al., 1998; p.272; po: Swaine, 1990 in Bowen, 1979). PZDA - premogi ZDA (isti vir kot za PS2) TSLO - tla Slovenije (Andjelov, 1993). Tab. 7. Ranges of trace element contents (in ppm; for Au in ppb) of whole rock samples (CK) from the footwall, lignite seam and from the hanging wall in the P-9k/92 profile (range values are reasonably rounded). Values for samples with extreme contents of Fe03 and CaO (fig. 3) - and at the same time with extreme contents (either high - in bold, or low) of considered elements - are not included into ranges (data source: tab. 2 and 3; for Ba and Ni also tab. 1). Considered averages are the following: CW1 - coals worldwide (from Taylor et al., 1998; p.272; after Swaine, 1990 & Bowen, 1979); CW2 - coals worldwide (from Valkovič, 1983, p.59; after U.S. Nat. Comm. for Geochem., 1980); SW - soils worldwide (from Taylor et al., 1998; p.272; after Swaine, 1990 & Bowen, 1979); CUSA - coals of USA (same source as CW2); SSlo - soils of Slovenia (Andjelov, 1994) Ba Sr Zn V Rb Zr Ce Ni La Cu Y Nd 4, PS' /CW' 20-1000 15-500 5-300 2-100 2-50 5-200 - 0,5-50 1-40 0,5-50 2-50 - II TS/SW 100-3000 50-1000 10-300 20-500 20-1000 60-2000 - 5-500 2-180 2-100 10-250 - fe » PS2/CW2 500 500 50 25 100 - 12 15 10 15 10 - |! PZDA/CUSA 150 100 39 20 2,9 30 8 15 6 19 10 - TSLO/SSlo 371 98 113 118 - 49 - 53 31 28 18 - aa Krov. / hw 180-310 58-145 70-100 125-155 100-130 80-100 45-65 30-40 20-30 20-30 20-30 20-30 ii Ill-b 50-140 50-205 6-20 20-35 10-35 10-20 7-17 5-9 4-9 6-11 3-7 4-9 11 1 n< A 1 Ill-a 90-180 105-240 8-18 25-35 20-35 15-20 9-18 5-9 5-9 7-11 4-6 6-11 II-c 50-105 65-140 5-12 20-45 15-35 10-25 8-20 6-10 5-11 7-12 5-10 4-10 11 Il-b 50-85 15-35 35-45 25-60 20-30 15-20 10-30 10-12 9-15 8-9 7-12 If Il-a 90-130 60-115 30-45 45-55 40-55 25-40 18-35 15-40 10-20 13-20 10-13 10-17 I 120-230 100-160 45-55 50-80 40-65 30-45 25-40 15-35 15-20 15-25 12-20 12-20 Tal./fw 250-415 110-315 50-260 100-200 80-130 55-160 50-85 25-65 30-45 25-40 20-40 25-40 Upoštevani niso vzorci Not included samples 34, 37, 40, 58, 60, 68, 72, 73, 84, 90,92 34,37,40, 58,60,68, 72,73,84, 90,92 34,37,40, 58,60, 84, 34, 37, 40, 58, 68,72, 73, 84, 90, 92 34,37,40, 58,60,68, 72,73,84, 90,92 34,37,40, 58, 68,72, 73,84,90, 92 34,37,40, 58, 68,72, 73,84,90, 92 34, 68,72, 73, 84, 90, 92 34,37,40, 58, 68,72, 73,84,90, 92 34,37,40, 58,60,68, 72,73,84, 90,92 34, 40, 58, 68,72,73, 84,90,92 34,37,40, 58,60,68, 72,73,84, 90,92 Tab. 7. -nadaljevanje. Tab. 7. -continuation. Pb Ga As Co Th Cs u Mo Se Cd Hg Au (ppb) « PS'/cw' 2-80 1-20 0,5-80 0,5-30 0,5-10 0,3-5 0,5-10 0,1-10 0,2-10 0,1-3 0,02-1 <10 I, I5 TS/SW 2-100 5-70 1-50 1-40 1-35 0,3-20 0,7-9 0,2-5 0,1-2 0,02-10 0,01-0,5 1-20 e « PS2/CW2 25 7 5 5 - - 1 5 3 - 0,012 - 1 1 PZDA/CUSA TSLO/SSlo 16 7 15 7 2 0,4 1,6 3 4 1,3 0,18 - 38 - 8 28 8,5 - 3,3 - - 1,16 - - N ,3 Krov. / hw 15-25 16-25 5-8 14-18 10-13 7-11 2-4 1-4 1-3 <0,4 <0,15 <1 1 S, Ill-b 4-9 3-7 3-7 2-3 1-4 1-3 5-11 7-13 <1,0 <0,2 <0,10 <2 11 ni-a 5-10 4-7 5-8 2-3 1-3 2-4 8-13 8-20 <1,5 <0,1 <0,10 <3 1 "i II-c •3 ' 8-16 4-8 7-12 2-4 1-4 1-4 10-13 5-13 <1,5 <0,3 <0,10 <2 |-S H-b -3 « H-a 8-15 5-8 10-12 3-5 2-5 2-4 9-13 9-15 1-2 <0,2 <0,20 <2 15-25 7-11 13-25 4-7 3-6 3-6 9-12 9-15 1-2 <1,0 <0,20 <3 Ji S I > Tal./fw 10-25 7-14 13-25 4-9 4-8 3-7 8-14 5-12 1-3 <1,0 <0,25 <2 15-40 19-26 10-20 10-20 10-15 7-13 3-14 1-10 1-3 <1,1 <0,30 <2 Upoštevani niso vzorci 34,37,40, 58,60,68, 34,37,40, 58,60,68, 25,34,37, 34,37,40, 58,60,68, 34,37,40, 68,73, 84, 34, 37, 40, 58, 60, 68, 34,37,40, 25,34,37, 40,68,72, Not included samples 72,73, 84, 90,92 72, 73, 84, 90,92 90,92 72,73,84, 90,92 90,92 72, 73, 84, 90,92 60,84 73,84,90, 91,92 330 Miloš Markič to je splo{na zna~ilnost premogov sveta, velja pa splo{na ugotovitev, da je {tevilo prvin z organsko afiniteto v premogih nizke stopnje karbonizacije ve~je kot v premogih vi{je stopnje karbonizacije (Taylor et. al., 1998, p. 269). Obogatitev Ba in Sr v ~lenih III-a in III-b in hkratna obogatitev s CaO in MgO (ne glede na njihovo organsko/anorgansko afi-niteto) je izraz ‘e omenjenega alkalnega sladkovodnega evtrofnega okolja sedimen-tacije omenjenih dveh ~lenov. Na tovrstni kemizem omenjenega tipa okolja opozarjajo med drugimi Lyons et al., 1989 in pri tem navajajo ionsko izmenjavo med navedenimi elementi. Ba in Sr, zlasti slednji, sta dejansko izrazito obogatena v vzorcu laporja 84, najverjetneje zaradi ionske izmenjave s Ca in Mg. Ionska izmenjava med na{teti-mi elementi torej nastopa v mineralni snovi, ne pa tudi v organsko-anorganskih kompleksih. Najvi{je vsebnosti Zn nastopajo v vzorcih 34, 37, 40, 58 in 60, ki so izrazito obogateni z Fe2O3 in v vzorcu 84 (lapor). Prve tri vzorce smo glede na Fe2O3 in znaten dele‘ Canorg. opredelili kot vzorce s sideritno (FeCO3) mineralizacijo, vzorca 58 in 60 (neznaten dele‘ Canorg. in neizstopajo~a vsebnost S) pa kot vzorca z verjetno limonitno mineralizacijo. Sklepamo, da je tudi Zn vezan na karbonatne faze (ionska izmenjava z Fe ?; smithsonit – ZnCO3 ?). Omenjene domneve bo potrebno preveriti z rentgensko difrakcijo. Nikelj (Ni) je ekstremno obogaten (~ 120 ppm) v vzorcu 34, ki je izrazito obogaten tudi z Fe2O3. Ker je vsebnost S nizka, izklju~ujemo sulfidno mineralizacijo (npr. pentlandit – (Fe,Ni)S), temve~ sklepamo na Fe-Ni ionsko izmenjavo v side-ritu. V ostalih z Fe2O3 bogatih vzorcih omenjena ionska izmenjava ni opazna. Srednje (zna~ilne) vsebnosti slednih prvin v premogih sveta in premogih ZDA, v tleh sveta in tleh Slovenije ter v velenjskem lignitu V tabeli 7 navedeni podatki o povpre~-jih oziroma razponih vsebnosti posameznih slednih prvin v premogih sveta in premogih ZDA, v tleh sveta in v tleh Slovenije ponujajo {tevilne primerjave in zanimiva sklepanja, med katerimi pa se bomo na tem mestu dotaknili le nekaterih. ^e primerjamo premoge sveta in tla sveta, vidimo, da je ve~ina slednih prvin v tleh vi{ja kot v premogih. Najbolj jasno je to izra‘eno za vi{je vsebnosti posameznih prvin. Vendar pa so pri tem tudi izjeme. Kot ka‘e tabela 7 je najbolj izstopajo~ v tem smislu Se, ki lahko v premogih dosega vsebnosti do 10 ppm oziroma ga je povpre~no 3 ppm, medtem ko ga je v tleh sveta le 0,1–2 ppm. Za tla Slovenije za Se nimamo statisti~nega podatka. Dokaj jasno tovrstno tipomorfnost ka‘ejo {e Mo, Hg, U in As, manj izrazito tudi Co, Pb in Zn. Ravnokar omenjene zna~ilnosti veljajo splo{no, dejansko pa moramo geokemi~no tipomorfnost posameznih elementov, to je povi{ano nagnjenost njihovega nastopanja v premogih, prou~iti za vsak premog posebej. Vsebnosti slednih prvin v tleh Slovenije (Andjelov, 1993) so v mejah, kot veljajo za tla sveta, pri ~emer so vsebnosti slednih prvin v tleh Slovenije pomaknjene k ni‘jim vsebnostim v razponih, ki veljajo za tla sveta (tab. 7). Razmeroma obilni elementi v tleh Slovenije, okoli sredine v svetovnem razponu, so le Zn, Pb in Co (Za podrobnej{o primerjavo z vrednostmi clarka glej Andjelov, 1993). Pirc & @u‘a (1989) sta za velenjski lignit ocenila, da je v primerjavi s premogi sveta s slednimi prvinami na splo{no siroma-{en. Njuna ocena na podlagi {tirih dekadnih vzorcev (in petih dolo~itvah) velja za pepel-no snov in primerjavo z vrednostmi clarka. Do podobnih in nekaterih dodatnih sklepov smo pri{li tudi s pri~ujo~o geokemi~no raziskavo na vzorcih celotnega lignita. Edina elementa, katerih vsebnosti sta v celotnem profilu velenjskega lignita (ne glede na njegovo pepelnost) ni‘ji, kot je povpre~je premogov sveta, sta Ba in Sr. Sledi cela vrsta prvin, katerih vsebnosti so v spodnjem delu velenjskega lignitnega sloja (~leni I do II-b) visoke, v zgornjem delu sloja pa nizke ali pa pribli‘no enake glede na povpre~ja oziroma zna~ilne razpone premogov sveta in to so prvine: Zn, Rb, Zr (?), Ni, La, Cu, Y, Pb, Ga, As in Co. Njihova obilnost v velenjskem lignitu je v primerjavi z njihovo obilnostjo v svetovnih premogih torej le posledica visoke pe-pelnosti velenjskega lignita, medtem ko veljajo vrednosti za premoge sveta dejansko za nizkopepelne premoge. Zato je primerjava merodajnej{a za zgornji del velenjskega lignita. Za tega se izka‘e, da je ob splo{no ni-‘jih ali pribli‘no enakih vsebnostih slednih prvin kot veljajo za premoge sveta, obogaten z U in Mo. Omenjena obogatitev velja tudi v primerjavi s tlemi sveta in tlemi Slovenije. Vsebnost U v velenjskem lignitu se giblje Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 331 med 5 in 14 ppm (neodvisno od pepelnosti), medtem ko sta njegova razpona v premogih sveta in v tleh sveta pribli‘no enaka, 0,5 – 10 ppm, povpre~na vsebnost U v premogih sveta pa le 1 ppm, in v tleh Slovenije 3,3 ppm. Podobna razmerja veljajo za Mo. Vsebnost As je v zgornjem delu lignitnega sloja primerljiva s povpre~no vsebnostjo v premogih sveta in s tlemi Slovenije. Glede na razmerje A/R (tab. I v dodatku) je verjetno, da je arzena v analiziranih vzorcih dejansko {e manj. S premogi sveta sta sovpadajo~i tudi vsebnosti Th in Cs, medtem ko je Se, Cd in verjetno tudi Hg v velenjskem lignitu manj kot povpre~no v premogih sveta. Glede U v velenjskem lignitu naj omenimo, da so njegove vsebnosti sicer povi{ane glede na v tabeli 7 navedena povpre~ja, so pa znatno ni‘je, kot so bile ‘e v preteklosti ugotovljene v nekaterih na{ih premogih, zlasti v ju‘ni in jugovzhodni Sloveniji, na primer v Kani‘arici in Ko~evju (Omaljev, 1971; Pirc & @u‘a, 1989). Na celotnem ozemlju jugovzhodne Slovenije bele‘imo tako glede na slovensko kot na svetovno povpre~je tudi znatno povi{ane vsebnosti U v tleh in sicer z vsebnostmi med 6 in 17 ppm (Andjelov, 1993). Povi{ane vsebnosti U v velenjskem lignitu niso novost tega prispevka, saj so razvidne ‘e iz podatkov Pirca & @u‘e (1989). Na koncu naj {e pripomnimo, da imajo podobne vsebnosti U kot velenjski lignit na primer raznovrstni graniti sveta, vi{je pa pogosto organsko bogati ~rni glinasti skrilavci sveta, na primer na ob{irnem ozemlju jugovzhoda ZDA v geolo{ki formaciji Chattanooga Shale z vsebnostmi med 10 in 80 ppm (Ameri{ki geolo{ki zavod – USGS, 1997 – glej http://www.: 2). Omaljev (1971) omenja, da vsebujejo nekatere kisle pre-dornine od nekaj deset do 100 ppm U. Pri kakr{nikoli oceni potencialne ali dejanske negativne vplivnosti geolo{kih materialov na okolje pa moramo seveda upo{tevati vse vire le teh. V tej lu~i je prispevek premogov sveta neznaten, pomembna pri tem pa je tehnologija odlaganja pepelnih snovi v okolje. Kot navaja vir USGS (1997), je primerna vrednost pH vode, ki prihaja v stik s pepelom in ne raztaplja U, med 4 in 8. Pregledne podatke o radioaktivnosti v Sloveniji, ki vklju~ujejo tudi lokacijo odlaganja pepela iz TE [o{tanj, najdemo na spletnih straneh Agencije RS za okolje (http://www.: 3). Zaklju~ek Obravnavana anorgansko-geokemi~na raziskava velenjskega lignita v profilu vrtine P-9k/92 predstavlja dopolnitev njegove celovite petrolo{ke opredelitve, v okviru katere so bile na istih vzorcih v preteklosti ‘e izvedene naslednje pomembnej{e raziskave: analiza osnovnih parametrov lignita (vsebnosti pepela, vlage in skupnega ‘vepla ter kurilnost), mikropetrografska maceral-na analiza z interpretacijo paleo{oti{~nih okolij (Marki~ & Sachsenhofer, 1997), organsko-geokemi~na analiza biomarkerjev (Bechtel et al., 2003) in v bli‘nji vrtini P-11r/98 {e paleofloristi~na analiza pelodnih zdru‘b (Bruch; in Hemleben et al., 2000). Za razliko od pomembnih predhodnih geokemi~nih raziskav slovenskih premogov (Pirc & @u‘a, 1989; Uhan, 1991, 1993, 19-94/95; Ko~evarjeva, 1991, 1992, 2000), ki so bile izvedene predvsem na pepelih premogov, smo v na{em primeru izvedli analizo vzorcev celotnega lignita. V raziskavo smo zajeli 30 0,6 do 2,3 m dolgih intervalnih vzorcev lignita iz celotnega 101 m debelega sloja, 6 vzorcev iz njegove talnine in 3 vzorce iz njegove krovnine. V okviru geokemi~ne analize smo dolo~-ili vsebnosti podrejenih ali pepelotvornih prvin Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, P, Mn in Cr (v oksidni obliki) (z metodo ICP-ES) in vsebnosti slednih prvin Ba, Ni, Sc, Co, Cs, Ga, Hf, Nb, Rb, Sn, Sr, Ta, Th, U, V, W, Zr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, Cu, Pb, Zn, Ni, As, Cd, Sb, Bi, Ag, Au, Hg, Tl in Se (z metodo ICP-MS). Poleg tega smo za vsak vzorec dolo~-ili {e ‘aroizgubo (LOI) ter vsebnosti skupnega ogljika (Ctot.), skupnega ‘vepla (Stot.) in organskega ogljika (Corg.) (z aparaturo Leco). Celotno analitsko delo je bilo opravljeno v laboratoriju Acme Analytical Laboratories Ltd., Canada. Zanesljivost analitike smo ocenili s ponovitvami vzorcev in primerjavo s standardnim materialom CRM 180. V tabelarnih in slikovnih prikazih smo upo{te-vali razdelitev lignitnega sloja v ~lene od I do III-b, kot sta jih opredelila Marki~ & Sachsenhofer (1997). Rezultati geokemi~nih analiz so podani v tabelah 1, 2 in 3. Ker so vsebnosti oksidov podrejenih prvin glede na njihovo afiniteto vezave razli~no odvisne od pepelnosti, ki skozi lignitni sloj na splo{no pada od spodaj navzgor (od okoli 40 % v ~lenu I do <10-20 % v ~lenu III-b; na suho stanje), smo izho- 332 Miloš Markič di{~ne podatke za celotni lignit iz tabele 1 prera~unali (normalizirali) na stanje »~iste anorganske snovi«. Kot mero »~iste anorganske snovi« smo privzeli pepelnost, izra~-unano po obrazcu 100 % - LOI. Kot 100 % smo upo{tevali vsoto analiziranih vsebnosti oksidov podrejenih prvin ter Ba, Ni in Sc. Tako prera~unane vrednosti oksidov podrejenih prvin so prikazane v tabeli 4, ki ka‘e, da so v sestavi podrejenih prvin pomembni zlasti {tirje oksidi, to so SiO2, Al2O3, Fe2O3 in CaO. V tabeli 5 so prikazani Pearsonovi korelacijski koeficienti (r) med oksidi podrejenih prvin. Za omenjene {tiri okside velja pri~akovana visoka pozitivna korelacija med Al2O3 in SiO2 (r = 0,83) ter negativna korela-cija teh dveh oksidov z Fe2O3 (r = -0,74 oz. -0,78). Nekoliko manj izrazita negativna ko-relacija je ugotovljena med Al2O3 in CaO ter med SiO2 in CaO. Razponi vsebnosti glavnih oksidov podrejenih prvin v »~isti anorganski snovi«, so pregledno podani v tabeli 6, njihova porazdelitev v profilu obravnavanega lignita pa na sliki 3. Iz slike 3 je razvidno, da v anorganski snovi lignita vsebnosti SiO2 + Al2O3 padajo od spodnjega visokopepelnega proti zgornjemu nizkopepelnemu delu sloja in sicer od 90 % do 35 %. V omenjeni smeri rahlo nara{~ata vsebnosti Fe2O3 in CaO. Najni‘je vsebnosti SiO2 + Al2O3 imajo vzorci z najni‘jo pepel-nostjo. Na sliki 3 so posebej ozna~eni vzorci z anomalno sestavo, to je z izrazito povi{a-nimi vsebnostmi Fe2O3 oziroma CaO. Vzorci s povi{anim Fe2O3 ka‘ejo ob znatnem dele‘u Canorg. na sideritno mineralno sestavo (vz. 34, 37 in 40), sicer pa verjetno na limonitno sestavo (vz. 58, 60), pri ~emer pa ni izklju~ena tudi njihova organska vezava. S CaO izsto-pajo~i vzorci (vz. 68, 72, 73, 90 in 94) so posebej zanimivi, ker so vsi nizkopepelni (pod 10 %) in z neznatnim dele‘em Canorg. ter tako ka‘ejo na afiniteto organske vezave Ca. Interpretacijo vplivnih geolo{kih dejavnikov na kemi~no sestavo velenjskega lignita smo strnjeno podali v posebnem poglavju in je tukaj ne ponavljamo. Vpra{anje pepelnosti in kemi~ne sestave podrejenih prvin smo re{evali s pomo~jo korelacijskih grafov med pepelnostjo in vsebnostmi oksidov podrejenih prvin, prikazanih na sliki 2. Pri tem smo ugotovili zna~-ilno »geokemi~no pregrado« pri pepelnosti 20-25 %. V obmo~ju do te pregrade na primer zna~ilno nara{~a vsebnost SiO2 + Al2O3 (od 35 do 80 %), medtem ko je nad njo dokaj konstantna (75-90 %). Pod omenjeno pre- grado z ni‘anjem pepelnosti zna~ilno nara-{~ajo vsebnosti CaO, MgO in Fe2O3, kar ka‘e ob popolni odsotnosti Canorg. na organsko afiniteto omenjenih elementov. Prvine ostalih oksidov, ki ka‘ejo pozitivno korelacijo z SiO2 in Al2O3 (tab. 5), so vezane anorgansko v mineralnih primeseh. Obilnosti slednih prvin v velenjskem lignitu, prikazane v tabeli 7, ka‘ejo njihovo splo{no osiroma{enje v primerjavi s talni-no in krovnino sloja, kakor tudi ve~inoma v primerjavi s povpre~ji in zna~ilnimi razponi premogov sveta (iz Valkovi}, 1983; iz Taylor et al., 1998). Pri primerjavi s premogi sveta, pri ~emer ugotavljamo, da je spodnji del lignitnega sloja s {tevilnimi prvinami navidezno obogaten, moramo upo{tevati, da je to bolj posledica visoke pepelnosti spodnjega dela lignitnega sloja kot pa dejanska obogatitev. Za visoko pepelnost velenjskega lignita smo ‘e omenili, da zna{a v spodnjem delu okoli 40 % (na suho stanje), v zgornjem pa pod 20 %. Za upo{tevane premoge sveta zna{a pepelnost okoli 10 %. Skladno z ni-‘anjem pepelnosti v velenjskem lignitu od spodaj navzgor je jasno opazno tudi ni‘a-nje vsebnosti ve~ine slednih prvin v njem v omenjeni smeri. Toda, pomembne izjeme v tem trendu so vsebnosti U, Mo in As, ki presegajo svetovna povpre~ja. As je v lignitnem sloju pribli‘no enako obilen kot v talnini oziroma krovnini in {e ka‘e trend upadanja od spodaj navzgor. Njegove vsebnosti, tudi ~e ne upo{tevamo analitske (ne)natan~nosti (razmerje A/R v tabeli I v dodatku), {e ne presegajo zgornje vrednosti (80 ppm) v razponu premogov sveta. U in Mo pa sta, oboje, v velenjskem lignitu obilnej{a kot v njegovi talnini in krovnini in obilnej{a od povpre~ij in razponov premogov sveta. Pri tem pa naj omenimo, da imajo seveda nekatera ob{irna ozemlja s svojo zna~ilno kamninsko zgradbo, tako v Sloveniji kot po svetu, tudi znatno vi{je vsebnosti omenjenih treh prvin. Dobljeni rezultati geokemi~ne analize velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 v primerjavi s temeljnimi ugotovitvami Pirca & @u‘e (1989) niso pokazali bistveno novih geokemi~nih zna~il-nosti, so pa osnovani na razmeroma velikem {tevilu vzorcev. Pomen raziskave je v obravnavi geokemi~nih sprememb skozi celotni profil lignitnega sloja, v poskusu interpretacije oblik nastopanja posameznih prvin in v metodolo{kem pristopu obravnave vzorcev, to je vzorcev celotnega lignita, pri ~emer njegovih geokemi~nih in mineralo{kih zna- Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 333 ~ilnosti ne prizadenemo z upepelitvijo. Za vse obravnavane vzorce v tem prispevku imamo na Geolo{kem zavodu Slovenije izvedene tudi geokemi~ne analize ni‘jetempe-raturnih pepelov (pri 400 °C), kar bo morda vsebina naslednjega prispevka. Inorganic geochemical characterisation of the Velenje lignite in the representative P-9k/92 borehole profile (Slovenia) Summary Geochemical study dealing with contents, distribution, and mode of occurrence of minor (as oxides) and trace elements in the Velenje lignite through the P-9k/92 borehole profile represents a continuation of previous systematic studies of this lignite in the same and adjacent profiles, respectively. Results from this study can be regarded as supporting previous investigations embracing: basic coal analysis, petrography and interpretation of peat-forming environments (Marki~ & Sachsenhof er, 1997); paleof-loristic (pollen) characterization through the P-11r/98 profile (Bruch; in Hemleben et al., 2000); paleoenvironmental implications from biomarker and stable isotope (513C) analyses (Bechtel et al., 2003); and stable isotopic (513C and 515N) characterization of different lithotypes throughout the lignite seam (Kandu~ et al., 2005). Aim of the study is also to enable to carry out some comparisons with other coals and geological materials as e.g. published in Valkovi} (1983) and Taylor et al. (1998), and by Pirc & @u‘a (1989), Ko~evar (1991, 1992, 2000), Uhan (1991, 1993, 1994/95), Andjelov (1993), Gruber & Sachsenhofer (2001), Sachsenhof er et al. (2003), and others. The study is based on 30 lignite, 6 foot-wall and 3 hanging-wall interval (0.6-2.3 m long) samples taken from the above mentioned P-9k/92 borehole-core profile, which is situated in the central part of the inter-montane Velenje basin. The lignite seam in the profile is 101 m thick, lying in a depth of ~ 500 ±50 m within a more than 1000 m thick sequence of Pliocene and Plio-Quaternary clastic sediments (fig. 1). Samples for the study were prepared - after drying, milling, homogenisation, and pulverization below 0.1 mm (150 mesh) - as the “whole lignite” / “whole rock” ~ 8g we- ighty analytical samples. 11 minor element oxides and 46 trace elements were analysed by the ICP-AES and the ICP-MS methods in the Acme Analytical Laboratories Ltd. (Vancouver – British Columbia, Canada). Stot., Ctot., Corg. (by Leco), and loss on ignition (LOI) at 1000 °C were analysed in addition in the same laboratory (tab. 1, 2, 3) Accuracy of analytics was tested by analysing standard CRM 180 material (Europ. Comm. – Joint Research Centre – IRMM – Geel, Belgium), and by three reruns of five randomly chosen samples (Appendix – tab. I-IV). Well known NBS coal and coal ash standards were not used because they were not available to purchase in the time of the study. As seen from table I in the appendix, only limited number of elements was able to be tested due to relatively low number of coinciding certified and analysed elements. Among the tested elements (Ba, Zn, V, Ni, La, Cu, Pb, As, Th and Cd), very high accuracy exists for Ba and Th, and a reliable one for Zn, V, Ni, La and Cu. Low accuracy was found for Pb, and very low for As and Cd. For As and Cd, analysed values were 2 times greater than the reference values! Four oxides, SiO2 (20-52 %), Al2O3 (15-29 %), Fe2O3 (6-24 %), and CaO (2-34 %) (recalculated to the »dry (pure) inorganic matter« basis – tab. 4, tab. 6) constitute the bulk composition of the inorganic matter of the lignite. Very tight positive correlations exist between contents of SiO2, Al2O3, K2O, and TiO2, whereas the negative in contents of SiO2 + Al2O3 versus Fe2O3, and MnO, respectively (tab. 5). Contents of the minor element oxides significantly depend on the inorganic matter contents. From the minimal (?5 %) up to the 20-25 % inorganic matter contents (db), SiO2 + Al2O3 increase from 40 to 80 %, whereas above this barrier they are constant (fig. 2 – graph 2). Contrary, CaO, MgO, and Fe2O3 increase by the lowering of the inorganic matter content bellow the mentioned 20-25 % threshold (fig. 2 – graphs 5-9). Taking into account low shares of Cinorg., it is concluded that Ca, Mg, and possibly also Fe are mostly organically bound. A weak negative correlation between SiO2 + Al2O3 and CaO, and almost no correlation between SiO2 + Al2O3 and MgO support this assumption. Distribution of minor element oxides (on the “dry pure inorganic matter” basis) through the profile is presented in figure 3. SiO2 + Al2O3 content decreases upwards - i.e. from the ash-rich toward the lower ash-con- 334 taining lignite. On the contarary, CaO and Fe2O3 slightly increase upwards. The signed samples, which are exceptional in their composition, were defined as: Fe (iron) mineralized xylite (samples 34, 40); Fe mudstone (37); fine organo-detrital carbominerite (58); car-bominerite with limonite concretions (60), and marl (84). Another group of somewhat exceptional samples (68, 72, 73, 90 and 92) regarding the CaO contents are – very interestingly – highly gelified lignite varieties (as inspected from Marki~ & Sachsenhofer (1997) data). Therefore, well known relation between Ca enrichment in a coal and its gelification degree (as a consequence of intense bacterial activity in an alkaline environment) is also evident in our case. Abundances of majority of trace elements in the studied lignite are lower than in foot-wall, and in hanging-wall sediments, respectively (tab. 7). Also within the lignite seam, contents of trace elements mostly decrease from the lower (ash-rich) toward the upper (lower-ash) part of the seam. Only Ba, Sr, and Zn, being slightly enriched in the upper part, are exceptions in this sense, maybe exhibiting affinity to organic binding. Taking into account a high ash content of the Velenje lignite, abundances of the great majority of trace elements are normal in comparison to the world coals, to the world soils as well as to the soils in Slovenia (tab. 7). However, As, U, and Mo are enriched in the Velenje lignite, both in comparison to its footwall and hanging-wall sediments and in comparison to the previously mentioned averages for coals and soils. Therefore, As, U, and Mo are typomorphic for the treated lignite, but not critical. Widespread areas of different lithologies with higher contents of these elements are known in the world as well as in Slovenia. Zahvala Predstavljena geokemi~na raziskava velenjskega lignita je bila opravljena v okviru raziskovalne naloge »Petrologija velenjskega lignita in prostorska litofacielna interpretacija« v letu 2003, ki jo je v celoti financiral Premogovnik Velenje. Ob tej prilo‘nosti se kot avtor pri~ujo~ega prispevka iskreno zahvaljujem Premogovniku Velenje, da ‘e leta podpira ne le aplikativno temve~ tudi temeljno raziskovanje lignita v Velenjskem bazenu. Za nekatera koristna navodila in podporo med delom se najlep{e zahvaljujem Milo{ Marki~ doc. dr. Dragomirju Skabernetu, dr. Mateji Gosar, prof. dr. Reinhardu F. Sachsenhoferju in prof. dr. Jo‘etu Pezdi~u, za kriti~no presojo in sugestije pa {e prof. dr. Simonu Pircu in doc. dr. Bojanu Ogorelcu. Literatura - References Andjelov, M. 1993: Rezultati radiometri~nih in geokemi~nih meritev za karto naravne radioaktivnosti Slovenije (Results of radiometric and geochemical measurements for the natural radioactivity map of Slovenia. - Geologija, 36, 223-248. Bechtel, A., Sachsenhofer, R.F., Marki~, M., Gratzer, R., Lücke, A. & Püttman, W. 2003: Paleoenvironmental implications from bio-marker and stable isotope investigations on the Pliocene lignite seam (Slovenia). - Organic geochemistry, 34, 1277–1298. Bou{ka, V. 1981: Geochemistry of coal. – Czechoslovak Academy of Sciences / Academia, 283 pp., Prague. Brezigar, A. 1987: Premogova plast Rudnika lignita Velenje. (Coal seam of the Velenje coal mine). – Geologija, 28/29, (1985/86) 319-336. Brezigar, A., Ogorelec, B., Rijavec, L. & Mio~, P. 1987: Geolo{ka zgradba predpliocenske podlage Velenjske udorine in okolice. (Geologic setting of the Pre-Pliocene basis of the Velenje depression and its surroundings). - Geologija, 30, 31-65. Diessel, C.F.K. 1992: Coal-Bearing Depositi-onal Systems. – Springer Verlag, 721 pp., Berlin. ECE-CSE-UN - Economic Commission for Europe - Committee on Sustainable Energy - United Nations, 1998: International Classification of In-Seam Coals (Energy/1998/19 document); 14 pp, New York and Geneva. Gruber, W. & Sachsenhofer, R.F. 2001: Coal deposition in the Noric Depression (Eastern Austria): raised and low-lying mires in Miocene pullapart basins. - International Journal of Coal Geology, 48, 89-114. Hemleben, C., Mosbrugger, V., Nebelsick, J., Bruch, A., Löffler, S., Mühlstrasser, T., Schmidle, G. & Utescher, T. 2000: Klima- und Ökosystementwicklung im Oligozän/Miozän des Ostalpenraumes. In: V. Mosbrugger (Ed.), Klimagekoppelte Prozesse in meso- und känozoischen Geoökosystemen (SFB 275). – Bericht 1998-2000, 1, Univ. Tübingen, 141-172. Tübingen. Huggins, F.E. 2002: Overview of analytical methods for inorganic constituents in coal. - International Journal of Coal Geology, 50, 169–214. Kandu~, T., Marki~, M. & Pezdi~, J. 2005: Stable isotope geochemistry of different lithoty-pes of the Velenje lignite (Slovenia) (Geokemija stabilnih izotopov razli~nih litotipov velenjskega lignita). – Geologija, 48/1, 83-95. Ko~evar, H. 1991: Vpliv pepela z odlagali{~a Termoelektrarne Trbovlje na okolje. - Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo Univerze v Ljubljani (magistrsko delo), 124 pp., Ljubljana. Ko~evar, H. 1992: Vpliv pepela z odlagali{~a Termoelektrarne Trbovlje na okolje. - Zavod za tehni~no izobra‘evanje Ljubljana, zbornik: One-sna‘evanje in varstvo okolja – geologija in tehnika za okolje, 93-99, Ljubljana. Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 335 Dodatek / Appendix: Tab. I. Analizirane (A) in referen~ne (R) vrednosti standardnega materiala CRM 180 (v ppm). Analizirane vrednosti so iz lignita v vrtini JV 768 (vz. 58; arhiv GeoZS C-II-30d/a3-156/5-112). Tab. I. Analysed (A) and reference (R) values for the CRM 180 standard material (in ppm). Analysed values are from lignite in the JV 768 well (sample 58; arch. GeoZS C-II-30d/a3-156/5-112). Tab. II, III in I V. Po tri ponovitve analiz {tirih vzorcev lignita (ozna~eni poudarjeno), {tiri ponovitve enega vzorca laporja (ozna~enega s po{evnim tiskom) in samostojne ponovitve analitskega laboratorija. Stdev – standardna deviacija; KV – koeficient variacije. (Navedene niso vrednosti za skupine vzorcev, pri katerih so ena ali ve~ vrednosti pod mejo detekcije). Tab. II, III and I V. Three reruns of four lignite samples (in bold), four reruns of one marl sample (in italics) and reruns of the laboratory itself. Stdev - standard deviation; CV - coefficient of variation. (Cited are not values for groups of samples that comprise one or more values under the detection limits). Tab. I Ba Zn V Ni La Cu Pb As Th Cd A 146,5 19,0 14,0 13,5 5,0 7,0 10,0 9,0 2,0 0,4 R 157 27,4 19,3 16 6,5 9,1 17,5 4,23 2,2 0,212 A/R (%) 93 69 73 <84 77 77 57 213 91 <189 Tab. II Element Si02 % AI203 Fe203 MgO % % % CaO Na20 % % K20 % Ti02 % P205 % MnO Cr203 % % Ba Ni ppm ppm Sc ppm LOI % TOT/C TOT/S %% ORG/C % SUM % Vz./Smpl. 104 CK 1,22 0,79 0,70 0,31 1,87 0,07 0,08 0,03 0,04 0,03 21 1 93,90 52,29 3,52 52,16 99,04 111 CK 1,79 0,99 0,85 0,35 1,98 0,07 0,12 0,03 0,05 0,03 19 1 93,20 51,31 3,57 51,19 99,47 119 CK 1,45 0,93 0,76 0,33 1,83 0,06 0,10 0,03 0,02 0,03 16 2 93,90 51,51 3,61 51,44 99,45 stdev 0,29 0,10 0,08 0,02 0,08 0,01 0,02 0,00 0,02 0,00 3 1 0,40 0,52 0,05 0,50 KV / CV 105 CK 19 11 10 6 4 9 20 0,11 0 0,06 42 0,03 0 0,03 13 25 43 2 0 92,40 1 1 50,14 3,21 1 1,83 1,24 0,90 0,36 2,13 0,07 50,01 99,17 112 CK 2,05 1,31 0,92 0,37 2,05 0,10 0,14 0,06 0,03 0,03 33 1 93,00 50,63 3,20 50,52 100,06 120 CK 2,03 1,29 0,96 0,38 2,29 0,06 0,11 0,06 0,02 0,03 26 2 92,80 49,94 3,16 49,86 100,04 stdev 0,12 0,04 0,03 0,01 0,12 0,02 0,02 0,00 0,01 0,00 4 1 0,31 0,36 0,03 0,35 KV / CV 106 CK 6 3 3 3 6 27 14 0 0,01 22 0,03 0 0,07 16 124 35 1 0 94,20 1 1 52,39 3,36 1 0,22 0,36 0,40 0,36 2,42 0,07 52,33 98,16 114 CK 0,46 0,38 0,44 0,38 2,49 0,05 0,01 0,03 0,08 79 1 94,50 52,10 3,39 51,99 98,88 122 CK 0,43 0,38 0,43 0,39 2,56 0,09 0,01 0,02 0,07 70 1 93,80 52,19 3,37 52,12 98,23 stdev 0,13 0,01 0,02 0,02 0,07 0,02 0,00 0,01 0,01 29 0 0,35 0,15 0,02 0,17 KV / CV 107 CK 35 3 5 4 3 29 0,08 0 22 0,02 8 0,03 32 26 0 3 0 91,50 0 0 51,31 2,22 0 2,25 1,66 0,47 0,41 2,54 0,08 0,06 51,04 99,10 115 CK 2,14 1,56 0,46 0,39 2,48 0,06 0,08 0,06 0,03 0,03 23 3 91,90 51,80 2,28 51,55 99,19 123 CK 2,37 1,68 0,49 0,42 2,67 0,09 0,09 0,06 0,01 0,03 29 3 91,30 51,31 2,27 51,14 99,22 stdev 0,12 0,06 0,02 0,02 0,10 0,02 0,01 0,00 0,01 0,00 3 0 0,31 0,28 0,03 0,27 KV / CV 5 4 3 4 4 20 7 0 50 0 12 0 0 1 1 1 KV poprec CV average 16 5 5 4 4 21 10 0 34 2 0 18 0 19 0 1 1 1 110 CK 0,15 0,09 4,65 1,20 49,77 0,05 0,88 84 43,10 13,48 0,13 2,00 99,92 RE 110 CK 0,19 0,11 4,60 1,20 49,53 0,05 0,88 93 43,00 13,39 0,14 2,05 99,64 118 CK 0,03 4,64 1,19 49,74 0,06 0,88 86 43,20 13,39 0,14 2,09 99,77 125 CK 0,16 0,07 4,68 1,20 49,32 0,05 0,88 92 43,30 13,48 0,16 2,19 99,72 stdev 0,02 0,03 0,03 0,01 0,21 0,01 0,00 4 0,13 0,05 0,01 0,08 KV / CV 17 34 1 0 0 7 0 4 0 0 7 3 STAND SO-17/CSB 61,34 13,77 5,81 2,35 4,67 4,09 1,40 0,60 1,02 0,54 0,44 400 31,00 23 3,40 2,40 5,29 0,51 99,48 STAND SO-17/CSB 61,06 13,71 5,82 2,38 4,64 4,02 1,42 0,59 1,00 0,53 0,44 402 40,00 23 3,40 2,42 5,20 0,54 99,06 RE 49 CK 14,85 8,31 3,44 0,58 1,32 0,20 0,81 0,26 0,08 0,01 0,00 132 47,00 8 70,20 35,55 2,88 35,50 100,07 49 CK 14,65 8,16 3,39 0,57 1,28 0,21 0,84 0,26 0,10 0,01 0,01 130 38,00 8 70,10 35,55 2,87 35,50 99,58 Tab IM Element Co ppm CS ppm Ga Hf Nb ppm ppm ppm Rb Sn Sr Ta Th ppm ppm ppm ppm ppm U PPm V PPm W PPm Zr PPm Y PPm La PPm Ce PPm Pr PPm Nd PPm Sm PPm EU PPm Gd PPm Tb PPm Dy PPm Ho PPm Er PPm Tm PPm Yb PPm Lu PPm Vz/Sample 104 CK 1,1 0,80 1,5 0,7 5,9 39,2 0,6 3,7 9 0,2 4,3 2,5 1,9 3,5 0,49 1,9 0,5 0,09 0,35 0,06 0,31 0,08 0,21 0,25 0,03 111 CK 1,1 0,80 2 0,7 6,6 50,1 0,6 4,6 11 0,2 6,2 2,6 2,1 4,1 0,55 2,5 0,5 0,12 0,53 0,07 0,34 0,1 0,26 0,23 0,04 119CK 0,8 0,80 1,3 0,6 6,3 50,5 1,1 4,6 8 0,2 6 2,8 2 3,9 0,55 2,2 0,4 0,13 0,43 0,08 0,3 0,11 0,25 0,21 0,04 stdev 0,17 0,00 0,36 0,06 0,35 6,41 0,29 0,52 1,53 0,00 1,04 0,15 0,10 0,31 0,03 0,30 0,06 0,02 0,09 0,01 0,02 0,02 0,03 0,02 0,01 „Kv/cy^ 105 CK 17 0 23 9 6 14 38 12 16 0 19 6 5 8 7 14 2,3 12 0,4 18 0,08 21 0,28 14 0,06 7 0,38 16 0,09 11 0,18 9 16 0,02 1.3 0,9 2 0,8 7,4 47,2 0,7 5 11 0,3 6,4 2,1 2,4 4,6 0,56 0,16 112CK 1,2 0,9 1,7 1,1 8,7 52,3 1 4,9 12 0,3 7,7 2 2,6 4,7 0,6 2,3 0,6 0,09 0,35 0,07 0,44 0,08 0,2 0,15 0,03 120 CK 1,7 0,7 1,9 1,1 7,1 51,9 0,7 5,1 11 0,1 6,2 2,2 2,4 4,6 0,52 2,1 0,3 0,13 0,43 0,06 0,42 0,09 0,22 0,17 0,03 stdev 0,26 0,12 0,15 0,17 0,85 2,84 0,17 0,10 0,58 0,12 0,81 0,10 0,12 0,06 0,04 0,12 0,15 0,03 0,08 0,01 0,03 0,01 0,02 0,01 0,01 ...fy/.sy.. 106 CK 19 14 8 17 11 6 22 2 5 49 12 5 5 1 7 5 1,3 35 0,2 26 21 0,2 9 0,03 7 0,2 7 10 0,09 6 22 0,4 1,8 52,1 4,1 1,8 1,1 1,1 1,8 0,21 114CK 0,4 2,9 52,5 4,9 1,3 1 1 1,9 0,21 1,1 0,2 0,2 0,01 0,18 0,1 122 CK 0,2 1,2 52,6 4,8 3,2 1 0,8 1,6 0,21 0,7 0,2 0,16 0,03 0,06 0,11 stdev 0,12 0,86 0,26 0,44 0,98 0,06 0,15 0,15 0,00 0,31 0,00 0,02 0,01 0,08 0,01 ...fy/.sy.. 107 CK 35 44 1 9 47 6 16 9 0 30 3,9 0 0,9 0,24 12 49 52 1,06 0,22 10 0,68 0,08 0,58 0,09 3,6 0,9 2,9 2,4 4,9 58,3 0,8 4,4 20 0,3 5,2 7,5 2,6 5,2 0,68 1,02 0,17 115CK 3,9 0,6 2,8 1,5 3,6 59,4 1,3 4,3 19 0,2 4,6 7,7 2,3 5 0,66 3,3 0,8 0,24 1,05 0,16 1,21 0,22 0,58 0,09 0,48 0,09 123 CK 3,5 0,8 2,6 2,1 4,3 61,6 1,7 4,3 22 0,4 6,2 8,1 2,3 5,3 0,67 3,7 0,8 0,24 1,31 0,19 0,98 0,22 0,59 0,09 0,59 0,07 stdev 0,21 0,15 0,15 0,46 0,65 1,68 0,45 0,06 1,53 0,10 0,81 0,31 0,17 0,15 0,01 0,31 0,06 0,00 0,16 0,02 0,12 0,00 0,06 0,01 0,06 0,01 KV/CV 6 20 6 23 15 3 36 1 8 33 15 4 7 3 1 8 7 0 14 9 11 0 9 7 11 14 KV popr. CV averag 10 17 9 0 12 19 0 6 0 24 6 7 21 23 5 8 5 4 14 14 11 17 20 19 6 10 2 7 13 110 CK i 1,6 406,8 0,9 1,9 1,3 2,5 0,38 1,4 0,3 0,09 0,38 0,05 0,2 <,05 0,06 RE110CK i 0,9 403,7 0,9 1,8 0,9 1,6 0,25 1,3 0,4 0,08 0,5 0,06 0,16 0,06 0,08 118 CK 0,6 1 374 1 1,7 0,8 1,5 0,24 1,4 0,3 0,1 0,45 0,05 0,18 <,05 0,11 125 CK 1 0,9 393,3 0,8 1,8 1 1,8 0,26 1,4 0,4 0,06 0,46 0,05 0,18 <,05 0,12 stdev 0,20 0,34 14,81 0,08 0,08 0,22 0,45 0,07 0,05 0,06 0,02 0,05 0,01 0,02 0,03 KV/CV 22 31 4 9 5 22 24 23 4 16 21 11 10 9 30 STAND SO-17 18,2 3,9 19,5 11,8 25,1 22,8 3 307,6 4,5 11,3 11 130 10,5 363,7 27,4 10,4 23,6 2,98 14,1 3,4 1,10 3,78 0,66 4,18 0,91 2,80 0,44 2,84 0,45 STAND SO-17 18,1 3,9 19,4 12,2 25,6 22,3 11 311,9 4,5 11,8 11,1 130 10,6 361,5 27,6 11,3 23,5 3,01 14,1 3,3 1,01 3,75 0,65 4,14 0,91 2,80 0,42 2,96 0,44 49 CK 5,1 5,7 10,5 0,9 5,0 54,6 115,9 0,4 5,4 11,4 57 1,0 38,7 13,1 18,7 32,3 3,83 16,7 2,6 0,57 1,98 0,33 1,89 0,42 1,08 0,13 1,14 0,15 RE49CK 55 5,7 11,3 1,0 6,0 56,2 115,5 0,4 6,6 11,7 58 1,1 36,8 12,4 18,3 32,8 3,90 17,5 2,4 0,62 2,26 0,36 1,85 0,44 1,24 0,18 1,24 0,14 Anorgansko-geokemi~na opredelitev velenjskega lignita v reprezentativnem profilu vrtine P-9k/92 337 Tab. IV Element Mo ppm Cu ppm Pb ppm Zn ppm Ni ppm As ppm Cd ppm Sb ppm Bi Ag Au ppm ppm ppb Hg ppm Tl ppm Se ppm Vz. / Sample 104 CK 6,5 2,7 2,1 9 2,7 4 0,3 0,1 0,05 0,1 111 CK 7,4 3,4 1,6 11 2,9 4 0,4 0,1 0,05 0,1 119 CK 7,5 3,6 1,6 12 2,7 4 0,3 0,1 0,06 0,1 stdev 0,55 0,47 0,29 1,53 0,12 0,00 0,06 0,00 0,01 0,00 KV / CV 105 CK 8 15 16 14 4 0 17 0 11 0 14 5,4 2,2 11 3 5,6 0,1 0,6 0,9 0,04 0,2 112 CK 13,6 4,6 2,4 12 3 5,5 0,1 0,6 1 0,05 0,2 120 CK 12,7 5,2 2,2 11 3 6 0,1 0,7 2,3 0,05 0,2 stdev 0,67 0,42 0,12 0,58 0,00 0,26 0,00 0,06 0,78 0,01 0,00 KV / CV 5 8 5 5 0 5 0 9 56 12 0 106 CK 11 2,4 0,5 8 1,4 6,1 0,5 0,03 0,2 114 CK 10,8 2,3 0,5 8 1,2 5,8 0,4 0,02 0,2 122 CK 10,2 2,3 0,5 8 1,4 6 0,4 0,03 0,2 stdev 0,42 0,06 0,00 0,00 0,12 0,15 0,06 0,01 0,00 KV / CV 107 CK 4 2 0 0 9 3 13 22 0 5,3 4,1 1,7 8 1,6 3,6 0,2 0,6 0,04 < ,1 115 CK 4,8 3,5 1,5 6 1,3 3,5 0,2 0,6 0,03 123 CK 5,1 4,2 1,6 5 1,6 3,4 0,1 1,1 0,03 stdev 0,25 0,38 0,10 1,53 0,17 0,10 0,06 0,29 0,01 KV / CV 5 10 6 24 12 3 35 38 17 KV popr. CV averag 5 9 7 11 6 3 0 19 0 0 23 16 0 0 110 CK 1,8 0,5 0,3 64 < ,1 1,5 0,1 0,6 RE 110 CK 1,5 0,5 0,4 58 0,2 1,2 0,1 0,6 118 CK 1,7 0,6 0,4 65 < ,1 1,3 0,1 0,5 125 CK 1,6 0,7 0,4 66 < ,1 1,6 0,1 0,8 stdev 0,13 0,10 0,05 3,59 0,18 0,00 0,13 KV / CV 8 17 13 6 13 0 20 STANDARD DS4 6,8 119,9 30,5 157 35,2 22,8 5,2 4,2 4,9 0,3 26,3 0,29 1,2 1,2 STANDARD DS4 7,8 129,4 29,2 164 33,5 22,8 5,4 4,5 5,0 0,3 25,3 0,29 1,1 1,4 RE 49 CK 13,5 18,9 22,3 33 28,0 17,4 0,6 0,4 0,3 0,1 1,1 0,14 0,2 2,0 49 CK 14,5 18,7 23,6 32 27,0 17,9 0,7 0,7 0,4 0,1 1,9 0,17 0,2 1,9 Ko~evar, H. 2000: Vpliv pepela z odlagali{~a TE Trbovlje na tla in rastline. (Influence of ash from ash repository pile of Trbovlje coal fired plant on soil and plants). - RMZ Materials and geoenvironment, 47/3-4, 255-266. Lyons, P.C., Palmer, C.A., Bostick, N.H., Fletcher, J.D., Dulong, F.T., Brown, F.W., Brown, Z.A., Krasnow, M.R. & Romankiw, L.A. 1989: Chemistry and origin of minor and trace elements in vitrinite concentrates from a rank series from the eastern United States, England, and Australia. - International Journal of Coal Geology, 13, 481-527. Marki~, M. & Sachsenhofer, R.F. 1997: Pet-rographic composition and depositional environments of the Pliocene Velenje lignite seam (Slovenia). - International Journal of Coal Geology, 33, 229–254. Marki~, M., Zav{ek, S., Pezdi~, J. & Ko~evar, M. 2001: Macropetrographic characterization of the Velenje lignite (Slovenia). -Acta Universitatis Carolinae - Geologica, 45, 81-97. Omaljev, V. 1971: Prospekcija radioaktivnih kamenin v Sloveniji (Radiometric prospecting in Slovenia). - Geologija, 14, 127-154. 338 Milo{ Marki~ Pirc, S. & @u‘a, T. 1989: Sledne prvine v premogih v SR Sloveniji. (Trace elements in coals in Socialist Republic of Slovenia, Yugoslavia). – Rudarsko-metalur{ki zbornik, 36/2, 161-172. RKURRV - Republi{ka komisija za ugotavljanje rezerv rudnin in talnih voda, 2002: Bilanca zalog in virov mineralnih surovin v Republiki Sloveniji – I. Energetske mineralne surovine – stanje 31. 12. 2001. Sachsenhofer, R.F., Bechtel, A., Reischenbacher, D. & Weiss, A. 2003: Evolution of lacustrine systems along the Miocene Mur-Mürz fault system (Eastern Alps, Austria) and implications on source rocks in pull-apart basins. – Marine and Petroleum Geology, 20/2, 83-110. Stach, E., Mackowsky, M.–Th., Teichmüller, M., Taylor, G.H., Chandra, D. & Teichmüller R. 1982: Stach's Textbook of Coal Petrology. - Gebrüder Borntraeger, 535 pp., Berlin. Taylor, G.H., Teichmüller, M., Davis, A., Diessel, C.F.K, Littke, R. & Robert, P. 1998: Organic Petrology. - Gebrüder Borntraeger, 704 pp., Berlin. Thomas, L. 1992: Practical Coal Geology. -John Willey & Sons, 338 pp., Chichester. Uhan, J. 1991: Geokemi~ne zna~ilnosti pre-mogove plasti v trboveljsko-ojstr{ki strukturni enoti. - Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo Univerze v Ljubljani (magistrsko delo), 121 pp., Ljubljana. Uhan, J. 1993: Geokemi~na tipomorfnost zasavskega premoga. - Rudarsko-metalur{ki zbornik, 40/1-2, 45-58. Uhan, J. 1996: Metodolo{ki prispevek h geo-kemi~ni raz~lenitvi premogovih plasti. (Methodological contribution to geochemical subdivision of coal seams). - Geologija, 37/38, (1994/95), 305-319. Valkovi}, V. 1983: Trace elements in coal, 1. - CRC Press, 210 pp., Boca Raton, Florida. Van Krevelen, D.W. 1981: Coal - Typology, Chemistry, Physics, Constitution. - Elsevier Sci. Publ. Comp., 514 pp., Amsterdam. Vrabec, M. 1999: Style of postsedimentary deformation in the Plio-Quaternary Velenje basin, Slovenia. - N. Jb. Geol. Paläont. Mh., 8, 449-463. Ward, C.R. 1989: Minerals in bituminous coals of the Sydney basin (Australia) and the Illinois basin. - International Journal of Coal Geology, 13, 455-479. Ward, C.R. 2002: Analysis and significance of mineral matter in coal seams. - International Journal of Coal Geology, 50, 135-168. Spletne strani http: // www. (1-3): 1. acmelab.com/cfm/index.cfm?It=l 00&Id=9 2. greenwood.cr.usgs.gov/energy/factshtsll63-97/FS-163-97.html) 3. arso.gov.si/poro~cila/Poro~cila_o_stanju_ okolja_v_Slovenijilradioaktivnost.pdf