Ekstrakcija huminskih kislin iz talnih vzorcev ter uporaba pri čiščenju industrijskih odpadnih voda
Extraction of Humic Acids from Soils and their Use in the Industrial Waste Water Treatment
Petač H!, Inštitut za rudarstvo, geotehnologijo in okolje, Ljubljana
Ekstrakcijo huminskih kislin iz izbranih talnih vzorcev smo izvedli po postopku "INTERNATIONAL HUMIC SUBSTANCES SOCIETY". Določili smo maso huminskih kislin v izbranih talnih vzorcih ter na osnovi sorpcijskih lastnosti posameznega talnega vzorca tudi njegovo uporabnost pri tvorbi umetnega močvirja.
Ključne besede: ekstrakcija huminskih kislin, sorpcija kovinskih ionov na talnih vzorcih
\
Extraction of humic acids from different types of soiI have been made by procedure of ".INTERNATIONAL HUMIC SUBSTANCES SOCIETY". In the soils treated the mass of humic acids vvas determined. On the results of sorption properties of particular soils the optimal construction of artifical svvampland vvas chosen.
Key vvords: extraction of humic acids, sorption of heavy meta! ions on the soi I sam ples
Uvod
Pri tehnoloških procesih predelave in obdelave kovin se uporabljajo tudi različna organska topila in emulzije. Odpadne vode iz takšne industrije so onesnažene predvsem s težkimi kovinskimi ioni. ki pa sodijo med toksične zvrsti. Eden možnih načinov čiščenja takšnih voda je tudi tvorba umetnih močvirij1. V le teh se vode iz omenjenih tehnoloških procesov očistijo težkih kovin do takšne mere. da jih je možno spustiti v vodotoke. Slika 1 prikazuje shemo umetnega močvirja.
V	procesih čiščenja imajo poleg anaerobnih bakterij, močvirskih rastlin, apneneca, ki ga uporabljajo predvsem kot nevtralizacijsko sredstvo, zelo pomembno vlogo tudi šote. Njihova vloga je pomembna predvsem zaradi vsebnosti huminskih substanc, ki jih sestavljajo fulvinske kisline, huminske kisline ter humin. Huminske substance so znane kot močan naravni ligand. ki je sposoben vezati kovinske ione v kompleks.
V	laboratoriju so bile izdelane preliminarne študije vezave huminske kisline z bakrovimi, kadmijevimi, svinčevimi ter cinkovimi ioni. Nastanek kompleksov med omenjenimi ioni in huminsko kislino smo potrdili z različnimi metodami: nekaterimi elektrokemijskimi (DPP in TASTNO polarografijo). spektroskopskimi (UV-VIS in IR spektrofotometrijo) ter ionsko iz-menjevalno kromatografijo2.
V	članku bi radi predstavili razliko v vsebnosti huminskih substanc kot možnih adsorbentov v travnatem in gozdnem vzorcu, da bi izbrali najugodnejši vzorec pri tvorbi umetnega močvirja.
mag. Helena PETAČ
Inštitut /a rudarstvo, geotehnologijo in okolje Skneneeva vi. b 1000 Ljubljana
V	zadnjem času postaja vse bolj pomembno, kako vplivajo kovinski ioni na okolje ter na biološke sisteme v njem, kajti znani so številni škodljivi vplivi prevelikih koncentracij kovin na organizme.
Običajno se v naravnih vodah nahajajo ioni alkalijskih in zemljoalkalijskih kovin. V industrijskih odpadnih vodah pa so poleg teh tudi ioni težkih kovin, ki v povišanih koncentracijah negativno vplivajo na razvoj in življenje organizmov. Iz toksikoloških študij je razvidno, da sodijo kovinski ioni med pomembnejše toksične snovi v naravnem okolju-4. Njihovo toksičnost lahko zmanjšamo tako. da vežemo kovinske ione v kompleks in s tem zmanjšamo njihov vpliv na okolje. Kompleksi, ki nastanejo med kovinskimi ioni in anorganskimi ligandi so navadno neobstojni, medtem ko organski ligandi tvorijo obstoj-nejše komplekse. Mednje sodijo tudi huminske substance".
V	literaturi se nahajajo nekateri podatki o pomenu interakcij med kovinskimi ioni in huminskimi substancami, vendar je zaradi specifičnosti v kemijski zgradbi tako huminskih kot tudi fulvinskih kislin (nanje vpliva tako podnebje kot tudi vegetacija. pH vrednost tal ali vode v kateri se le te nahajajo) to področje še precej odprto in neraziskano6.
Eksperimentalni del
Ekstrakcija huminskih kislin iz zemlje
Na osnovi podatkov iz literature smo se odločili za izolacijo huminskih kislin iz dveh različnih tipov talnih vzorcev. To sta bila:
- barjanska črnica (talni vzorec, odvzet pri Črni vasi. površinska plast 0-15 cm)
nasip

Slika 1: Shema umetnega močvirja Figure 1: Model of the artifieial su ampland
spekter huminske kisline ekstrahirane iz barjanske črnite
el spekter preparata huminske kisline (Aldrich)
Slika 2: Prikaz FTIR spektrov izbranih vzorcev Figure 2: FTIR specters for samples
a) spekter huminske kisline ekstrahirane i/ gozdne zemlje
Zn-gozdna zemlja Pb-gozdna zemlja Cd-gozdna zemlja Cu-gozdna zemlja
Zn-barjanska čmica Pb.barjanska činica Cd-barjanska črnica Cu-barjanska črnica
Slika 3: Prikaz sorpcijskih lastnosti izbranih talnih vzorcev Figure 3: Sorption properties on different type of soils
vzorec organske preperelnine na rjavi gozdni podlagi (talni vzorec, odvzet v gozdu pod Rožnikom, površinska plast 0-15 cm).
Za ekstrakcijo HA iz obeh izbranih talnih vzorcev smo uporabili metodo "International Humic Substances Socictv"
Za oba dobljena kristalinična vzorca smo posneli Furier-Transform Infrared (FTIR) spektre in jih primerjali s FTIR spektrom Aldriehovega preparata huminske kisline. Odločili smo se tudi za praktičen preizkus sorpcije kovinskih ionov iz sintetično pripravljenih vodnih raztopinah na dveh različnih talnih vzorcih. Po literaturnih podatkih naj bi gozdni talni vzorci vsebovali manjše množine huminskih substanc kot travnati talni vzorci".
Študij sorpcije kovinskih ionov
Pri tem študiju smo uporabili kolone dolžine 15 cm s premerom 1 cm. Vsako kolono smo napolnili z 10 g suhega talnega vzorca, presejanega na 2 mm sito in nadalje omočenega z 2 \ destilirano vodo.
Skozi kolone smo spuščali sintetično pripravljene raztopine kov inskih ionov ter določevali vsebnosti kovinskih ionov v eflu-entih.
Rezultati in diskusija
Po liofilizaciji dobljenim kristal in ičnim preparatom HA iz izbranih talnih vzorcev ter Aldrichovemu preparatu HA smo posneli infra rdeče spektre.
Iz posnetih spektrov je bilo razvidno.da je vsebnost karbo-ksilnih skupin (ki naj bi bile odločilne za nastanek kompleksov med kovinskimi ioni in huminsko kislino) v gozdnem vzorcu nekoliko manjša kot pa pri v zorcu barjanske črnice.
Nihanja značilna za COO skupino so naslednja: območje 1680 (cm ): v tem območju se nahajajo asimetrična nihanja COO skupine
- območje 1380 (cm"): tu se nahajajo simetrična nihanja COO skupine (v to območje spadajo tudi CH deformacije, CO nihanja ter nihanja fenolnih skupin)
Pri ekstrakciji huminskih kislin (HA) iz talnih vzorcev pa smo dobili vrednosti, ki so prikazane v tabeli 1.
Tabela I: Prikaz vsebnosti huminskih kislin \ izbranih vzorcih zemlje:
-	barjanska črnica - travnati vzorec
-	organska preperelnina na rjavi gozdni podlagi - gozdni \ zoreč
	gozdni talni vzorec	travnati talni vzorec
	(organska preperelnina-	(barjanska črnica-
	vzet pod Rožnikom)	vzeta pri Črni vasi
odtehta		
(g)	200	200
c/c HA v vzorcu	1.75	1.05
Iz tabele je razvidno, daje vsebnost huminske kisline nekoliko večja pri gozdnem vzorcu. Domnevamo, da zaradi vzete površinske plasti, v kateri so tudi ostanki listja, iglic ter suhe trave.
Kot zadnje pa so bile preizkušene tudi sorpcijske lastnosti izbranih talnih vzorcev na 4-ih sintetično pripravljenih vodah (s povišano koncentracijo Cu, Cd, Pb in Zn ionov).
Dobljeni rezultati sorpcije kovinskih ionov na izbranih talnih vzorcih so prikazani na sliki 3.
Glede na določeno vsebnost HA v gozdnem in travnatem vzorcu je bilo pričakovati, da bo vezava kovinskih ionov pri gozdnem vzorcu nekoliko večja kot pri travnatem vzorcu. Rezultati dobljeni pri sorpcijskih poskusih potrjujejo naša pričakovanja.
Zaključek
Iz opravljenih poskusov je razvidno, da izbrana talna vzorca zemlje vežeta kovinske ione iz sintetično pripravljenih vodnih raztopin. Vendar je pri tem potrebno upoštevati dejstvo, da talna vzorca poleg huminske kisline vsebujeta tudi fulvinske kisline ter druge organske materije (skupno od 15 - 77 °/c). ki so prav tako sposobne sorpcije kovinskih ionov.
Iz prikaza sorpci jskih lastnosti je razvidno, da bi bil pri tvorbi umetnega močvirja boljši gozdni talni vzorec, katerega sorpcijske lastnosti so boljše v primerjavi s travnatim talnim vzorcem.
Literatura
R. S. Hedin. R. W. Narin. R. L. Kleinmann, D. Hvman. Passive treatment of coal mine drainage, Course Notes for Pennsylvania DF.R Workshop. Ebensburg, Jan. 15. 1992 H. Petač, Magistrsko delo. Ljubljana 1994, 30 A. Siegel. Organic compounds in aquatic environment. Marcel Dekker. New York, 1971. 265 4 F. M. Florence, G. M. E. Batley. Talanta. 24. 1977. 151
' J. B. Green. S. E. Manahan. Amil. Chem.. 51. 1979. 1 126 " D. R. Turner. M. S. Varnevm. M. VVhitfield, R. T. Montoura. J. P. Riley. Geochcm. Cosmochem. Acta. 50. 1985. 289 R. L. Wershaw, D. J. Pincknev. E. C. Laguno. V. Vicente-Beckett, Amil. Chim. Acta. 232. 1990. 31 * G. R. Aiken. D. McKnight, R. L. Wershaw. P. MacCarthv. Humic Substances in Soil. Sediment, and Water. John Wiley & Sons. New York. 1985