KRALJEVINA ]UGOSLAVI]A
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 10 (2)
INDUSTRISKE SVOIINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14582
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za izradu ugljovodonika, pogodnih za upotrebu u mešovitom gorivu za motore Prijava od 22 maja 1937.	Važi od 1 aprila 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 16 oktobra 1936 (U. S. A.).
Ovaj se pronalazk naročito odnosi na izradu ugljovodonika podesnih za upotrebu u mešavinama motornih goriva.
U bližem smislu, pronalazak se odnosi na izradu olefinskih ugljovodonika izo-merne ili razgranatolančane strukture, koji imaju visoke antidetonatorske karakteristike ugljovdonika tako kondenzovane strukture pre i posle njihove hidrogenaci-je radi stvaranja odgovarajućih parafina.
Potražnja motornih goriva sa sve više rastećom antidetonatorskom vrednosti, usled primene velikih kompresionih odnosa u automobilskim i aeroplanskim motorima, poglavito je bila zadovoljavana kra-kiranjem relativno teških petroleumskih delova, radi stvaranja misko-ključajućih destilata više zasićenijeg karktera nego što su oni, koji se mogu neposredno dobiti od sirovog petroleuma, koji je dao izvorni materijal za krakiranje, i to usled prisustva većih procenata olefina, naftena i aroma-tika. Ipak, proizvodnja goriva sa oktanskim brojem iznad neke utvrđene tačke, koja je negde oko 70, putem krakiranja, uvek je praćena sve većim gubitcima u obliku gasa i teških ugljeničnih ostataka, tako da se u praksi proizvodnja goriva sa oktanskim brojem većim od 70 smatra kao vrlo skup postupak. Da bi se sačuvale vrednosti, koje se gube u obliku gasa, pri-begavalo je se polimerizaciji njihovih olefinskih sastojaka, bilo termičkim ili kata-litičnim postupcima, i ovi su postupci imali izvesnog uspeha, pa se smatra da je ova industrija danas u stanju razvitka.
Postupak, koji se najviše primenjuje
pri proizvodnji tečnih ugljovodoničnih frakcija od gasova, nastalih pri krakiraju-ćim radnjama, poglavito se kreće u smeru upotrebe gornjih destilata iz stabilizatora pri postrojenjima za krakiranje, u kojima su ugljovodonici sa tri i četiri ugljeni-kova atoma manje više koncentrisani. U tim gornjim proizvodima, koji su obično poznati kao „refluks iz stabilizatora” pro-cenat tako-zvanih viših olefina, koji se sastoje od propena i butena, može iznositi od približno 15% do 40% pa čak i 50°/o, zaviseći od vrste postupka za krakiranje pri čijem su izvođenju postali. Dalje usavršavanje bilo je izdvajanje, putem poboljšanih postupaka za frakcioniranje, tako zvanih butansko-butenskihili ,,B—B” koje sadrže poglavito samo olefine i parafine sa četiri uglemkova atoma. Primenjujući postupak za polimerisanje, bilo termički ili katalitički na reflukse iz stabilizatora,, obično se dobija tečni proizvod sa nešto proširenim opsegom tački ključanja, koji sadrži polimere (poglavito dimere i trimere) propena i butena zajedno sa nekim proizvodima od mešovite polimerizacije.
U slučaju „В—B” frakcija, veliki pro-cenat polimerskih proizvoda jesu dimeri i trimeri butena, koji obuhvataju razne ok-tene i dodecene.
Bilo je takođe utvrđeno da se, bar pri upotrebi podesnih katalzatora, olefini u frakcijama u kojima su oni manje više koncentrisani, mogu manje više selektivno i sukcesivno polimerisati da se načine individualne frakcije sa progresivno me-njajućim se karakteristikama. Na primer.
Din. 15—.
izobuten se može prvo selektivno polime-risati pod osrednje strogim radnim uslo-vima, posle' čega se normalni buteni poli-merišu pod strožijim uslovima temperature, trajanja tretiranja itd., pa se najzad propen podvrgne polimerizaciji. Polimeri butena poglavito su okteni, a u slučaju izo-butena glavni proizvod je verovatno jedno jedinjenje, koje se vrlo lako hidrogenira u dobro poznati 2,2,4-trimetil pen-ta, koji se upotrebljava kao norma, koja predstavlja 100 oktanski broj pri probi goriva putem motorne metode. Okteni proizvedeni polimerizacijom normalnih butena imaju nešto niže oktanske brojeve.
Specifikacije, odnosno, tehnički uslo-vi za avionska goriva naročito su strogi u pogledu antidetonatorske vrednosti, zasičenosti i isparljivosti i mogu se obično zadovoljiti jedino mešavinama izomernih parafina koji ključaju u približnom opsegu od atmosferske temperature do 205°C., i cilj je ovog pronalaska da omogući proizvodnju znatno povećanih količina izopara-finskih ugljovodonika koji ključaju poglavito niže nego izo-okteni, koji sačinjavaju, glavne proizvode, koji se dobi jaju pri polimerizaciji olefina u „В-В” frakcijama, koje su već napred bile pomenute.
U jednom naročitom izvodjenju ovog pronalaska obuhvaćena je izrada izo-hep-tena putem mešovite polimerizacije izc-bu-tena i propena u prisustvu katalizatora od čvrste fosforne kiseline.
Prema ovom pronalasku, mešovita polimerizacija obavlja se između normalno gasovitih olefina, koji nisu susedni^u poretku reaktivnosti pri polimerizacionim reakcijama. Kao što je to napred bilo po-menuto, poredak u kome se normalno ga--soviti olefini polimerišu, u koliko se budu primenjivali sve strožiji radni uslovi, ide od izbutena, preko normalnih butena na propene, sa izvesnim iznosom intermedi-jarnih proizvoda mešovite polimerizacije pri prelasku sa jednog stupnja na drugi. Sada je bilo utvrđeno, međutim, da su heptani, koji su proizvedeni mešovitom polimerizacijom normalnih butena i propena, daleko manje vredni kao izvori za nisko-ključajući antidetonatorski materijal nego oni, koji su dobijeni mešovitom polimerizacijom izobutena i propena. Prema tome, može se sa sigurnošću zaključiti ■da su, prema pravilima, koja upravljaju odnosom između antidetonatorske vrednosti i strukture ugljovodonika, hepteni od izobutensko-propenske polimerizacije poglavito izomerne strukture, dok su oni hepteni, koji su proizvedeni polimerizacijom normalnih butena i propena verovatno sa mnogo većim sadržajem pravo-lan-
čanih jedinjenja. Usled velike teškoće oko nesumnjive identifikacije izomernih hep-tena, nisu činjena opširna istraživanja niti napori da se izdvoje individualna jedinjenja, već se poglavito oslanjamo na opseg tački ključanja i oktanske brojeve u hidrogeniranim frakcijama.
Da se' dobiju izobuten i propen, koji su potrebni za reakciju prema ovde opisanom postupku, mc>gu se primeniti razni načini. Po jednom načinu, izobuten se može selektivno polimerisati na relativno niskim temperaturama od normalne atmosferske do 66°C., u prisustvu katalizatora, koji će doenije biti opisani pa se posle toga mogu odvojeno depolimerisati na višim temperaturama u prisustvu iste vrste katalizatora. Izobuten se može takođe izdvojiti i tretiranjem sa relativno slabom sumpornom kiselinom koncentracije u iznosu od 65°/o do 750/о, posle čega se terci-jalni butil-alkohol proizvodi destilacijom estera i alkohol se zatim dehidratiše propuštanjem preko katalizatora, kao što je aluminijum oksid, da bi se izobuten po-nova stvorio. Drugi način za pripremanje izobutena sastoji se u katalitičnom dehi-drogenisanju izobutana, koji se može izdvojiti kao primarni proizvod pri stabilizaciji benzina {gazolina), pošto to jedinjenje normalno ključa na — 10°C., dok normalni buten ključa na 0,5°C., te postoji dovoljan razmak u tačkama ključanja da se omogući praktično izdvajanje. Izdvajanje i-zobutena iz mešavina sa normalnim bute-nima teško je izvodljivo, pošto izojedinje-nje ključa na 6°C., dok prvi — normalni buten ključa na 5°C., dok 2-buteni ključaju od 1° do 2,50C. Makoji način za proizvodnju izobutena može se iskoristiti već prema ekonomskim uslovima zasnovanim na povećanim dobitcima u izoheptenima i povećanim oktanskim brojevima.
Proizvodnja propena jednostavna je stvar, pošto to jedinjenje ključa na -48°C., te se vrlo lako frake,ionira iz mešavina sa zaostalim normalnim butenima u gasnim mešavinama.
Najradije upotrebljavani katalizatori za izradu izoheptena obuhvataju katalizatore od tako zvane „čvrste fosforne kiseline”, koji se pripremaju mešanjem jednake ili veće proporcije po težini jedne od fosforovih kiselina sa relativno inertnim i uopšte 'silieijumske prirode nosečim materijalom, dok se ne dobije testo koje se zatim kalcinira da se dobije čvrst kolač na temperaturama visine od oko 300°C.; tome sleduje mlevenje i prosejavanje tog kolača da se dobije čvrsto katalitično zrnevlje. Ova se procedura može donekle menjati, tako da se od testa prvo načine
rezanci koji se zatim saseku u male deliće pravilnog oblika i veličine, koji se posle toga kalciniraju da se istera vlaga i da se dobije aktivna katalitična fosforna kiselina potrebnog sastava. Utvrđeno je da najbolji katalizatori od čvrste fosforne kiseline sadrže takvu kiselinu, koja se približava po svome sastavu piro-kiselini, i da je ta kiselina njihov stvarni aktivni sastojak, pored raznih iznosa siliko-fosfornog kiselinskog kompleksa kada se kao nosač upotrebi jako silikatni materijal kao što je kizelgur.
Najradije upotrebljavani katalizatori u ovom postupku odlikuju se činjenicom, da se oni prethodno kalciniraju pa zatim upotrebljavaju. To se čini da bi se odredio sastav kiseline i da se načine delići manje-više čvrstih odlika, koji su sposobni da se odupru radnim uslovima pod kojima moraju da rade. Kada ti katalizatori postanu zagađeni ugleničnim talozdma, mogu se regenerirati oksidacijom na vazduhu pri temperaturama oko 500°С., i dodirom sa pregrejanom vodenom parom na oko 250° do 300°C., radi ponovnog hidratisanja kiseline u najpoželjniji sastav.
Najradije primenjivani radni uslovi za proizvodnju izoheptena od izobutena i propena sa katalizatorom od čvrste fosforne kiseline obuhvataju temperature u iznosu od 93° do 163nC., i pritiske u iznosu od 37,5 atmosfera koji se održavaju za sve vreme prolaska gasne mešavine nadole kroz sloj zrnastog katalizatora, koji se vrši brzinom koja najbolje odgovara maksimalnoj proizvodnji i antidetonatorskoj vrednosti izoheptenskih proizvoda. Posle stupnja polimerizacije, proizvodi se frak-cioniraju da bi se dobile tečnosti koje ključaju u opsegu tački ključanja benzina (gazolina), a nepretvoreni gasovi izdvajaju se i vraćaju natrag radi ponovnog dodira sa katalizatorom, razume se, posle utvrđivanja relativnih proporcija izobutena i propena, koje se mogu podesiti dodavanjem mešavini makojeg od tih jedi-njenja prema želji i potrebi.
Mada se ovaj pronalazak može naročito zgodno primeniti na tretiranje gasnih mešavina, koje sadrže ekvi-molekilarne proporcije izobutena i propena, isto se tako može primeniti i na mešavine u kojima se ti reagensi nalaze u nejednakim proporcijama ili u kojima su oni izmešani sa parafinskim ugljovodonicima. Glavni uslov jeste prisustvo makar i minimalnog procenta normlmih butena koji će, sa jedne strane, reagirati sa izobutenom da se načine izo-okteni pod osrednim polimeri-šućim uslovima, ili sa propenom pod mnogo strožijim radnim uslovima, kada će
stvoriti heptene manje više normalne strukture.
Efikasnost ovde opisanog postupka, kao i kod ostalih polimerizacija sa čvrstim katalizatorom od fosforne kiseline, zavist do određenih granica od održavanja sastava katalizatora od fosforne kiseline u pogledu na stepen njegove hidracije, i stoga razloga najbolji rezultati u pogledu trajašnosti katalizatora postižu se kada se određena količina vodene pare nalazi iz-mešana sa ugljovodonicima koji ulaze u reakciju. Apsolutna vrednost toga iznosa vodene pare zavisiće znatno od radnih us-lova, ali se obično nalazi u granicama od l0/« do 5°/o. Ovo dejstvo vodene pare u obliku pritiska za isparavanje služi da spre-či gubitak vode iz katalizatorskog zrnev-Ija, čija je posledica stvaranje relativno neaktivne metafosforne kiseline.
Da bi prikazali preimućstva ovog pronalaska nad drugim postupcima za dobi-janje tečnih ugljovodoničnih frakcija od normalno gasovitih olefina putem polimerizacije, dajemo sledeće brojne podatke, mada se time ne namerava nikakvo neopravdano ograničavanje širokog opsega ovog pronalaska.
Upotrebljavajući gore opisani čvrsti katalizator od fosforne kiseline sa refluks-materijalom iz stabilizatora i sličnim me-šavinama, i primenjujući temperature od 232° do 288°C., i pritiske od 6, 8 do 14 atmosfera, mogu se dobiti polimerski proizvodi koji ključaju u opsegu tački ključanja benzina, koji se zatim hidroge-niraju radi dobijanja avionskog benzina sa oktanskim brojevima od 70 do 75
Upotrebljavajući ,,B-B” frakcije i uslove, koji su najpodesniji za stvaranje izo-oktena, mogu se hidrogenisati proizvodi benzinskog opsega tački ključanja radi dobijanja oktanskih frakcija sa oktanskim brojem od 95 do 96, mada postoji nedostatak u niskoključajućim frakcijama koje su potrebne da se postigne propisana isparljivost za avionska goriva.
Da bi se načinile niskoključajuće ugljovodonične frakcije od izobutena i propena, bila je pripremljena gasna mešavina, koja je imala sledeči sastav, po za-premini:
Sastav tretirane gasne mešavine.
Nezgušljivo,	4,1% po zapremini
Propena,	40,9%
Propana,	0,8%
Izobutena,	51,6%
Normalnog butena, 1,7%
Butana,	0,9%
Ta je mešavina propuštana preko sloja čvrstog katalizatora od fosforne kiseline u obliku zrnevlja, veličine prolaska kroz sito od 1,6 do 4 rupa na sm., i koje je sadržavalo približno 65°/o po težini
ekvivalenta fosforne kiseline, sračunate kao P2O5. Da bi se utvrdili najbolji uslovi za proizvodnju mskoključajućih polimera sa visokim oktanskim brojem, primenjen je veći broj raznih kombinacija radnih
Mešovita polimerizacija izobulitena i propilena
Prosečna temp. °C.	162	125	103	93,3	159	156
Pritisak, atmosfera,	37,4	38,8	37,4	37,4	19	19
Prolaz gasa, litara na sat na kg. katali-						
zatora,	151,6	57,8	47,7	50,1	70,6	59,1
Izlaz gasa, litara na sat, po kilogramu ka-						
talizatora	8,99	11,6	11,6	10,3	7,71	8,99
Polimerizacija obavljena: Propilena, u °/o,	89	60	55	62	80	69
Izobutilena, u %,	99	98	96	93	99	99
Propilena i izobutilena,	95	80	77	79	90	85
Odnos pri polimerizaciji: Propilena : izobutilenu:	42:58	33:67	31:69	35:65	38:62	35:65
Polimera, litara na 1000 litara propuštenih:	: 2,63	2,29	2,14	2,17	2,42	2,31
Frakcija, PTK, 149°C., %>	68 66	72	66 60	64
Frakcija od 149°—225°C. %	28	27	21	26	37	34
Ostatak i gubitak, %	4	7	7	8	3	2
Hidrogenirana frakcija Poč. tač. ključ. 149°; Oktanski broj	90	93	93	91
Spec. težina na 15,5°C:	0,7012	0,6970	0,6943	0,7022
A. S. T. M. destilacija: Poč. tač. ključ., nC, 85,6 85,6		82,2 83,3		
!0°/o	90	90	89,4 88,3		
20°/o	91,7 91	90,6 91		
50°/o	95,6 95,6	92,8 95		
90%	116 108	97	115		
Krajnja tač. ključ. °C:	162	145	107,8	146
% predestilovanog:	98,5	99,0	99,0	98,5
% ostataka:	1,0	1,0	1,0	1,0
% gubitka,	0,5	0,0	0,0	0,5
Zapremina u % predestilisanog ma 100°С.,zasnovana		na:		
Hidrogeniranoj frakciji P. t. k. od 149°C.	70		75	95	70
Ukupno polimera	47	49	68	43
Procenat po težini tretiranog gasa pretvoren u:				
Hidrogen. frakciju od 1490C.I p. t. k.:	62	52	56	52	52	53
Hidrogen. frakciju od 100°C. p. t. k.:' (P. T. K. = početna tačka ključanja)	43	39	53	50	36	37
uslova i rezultati tih eksperimenata izloženi su u sledeeoj tabeli:
Iz gornje tabele može se videti da se najbolji rezultati dobijaju kada se prime-ne, s obzirom na dobitak od 95°/o materijala koji ključa ispod 100°C., i oktanski broj od 93 u materijalu koji ključa do
149°C., a takođe i odnos propena prema izobutenu koji su podvrgnuti mešovitoj polimerizaciji, najbolji radni uslovi za upotrebljenu mešavinu, koji obuhvataju temperaturu od 93° do 105°C., pritisak od 37,5 atmosfera i brzinu propuštanja materijala od 50 litara na sat na kilogram.
•nl'pBzuauKjođi пцлозаш n az -В[П li'OJf 'в^шоролоГ|Зп o/0g op o/0^ po ns -ouzt n- a.tBd зизрол nApnsud n в1’]лвро bu -apdoiđ i Buaipnqozi BifioBzuamijod bjiaos -зш as o-ig ‘ашр uaoBUZBU ‘влаЈцвг цшроц -pad po шаГо^вш. Buiajd qBdrpsoq 'g
’BjnSiaziq
аГфВЈГви ‘BjuaqjospB Soqsiuni'iaqis Soq -au аГивш ip о/0рд i ‘плврвб n luqasiq fou -iojsopojid BJBAO-Spo ouzpiqijd, Bfoq ‘auq -asi>t aqau asu ip o/0og iz-ipBs Bfoq ‘аиул -взаш auBJiuipijBq oupoqyajd po opABjSod it'oysBS as ifoq ‘шоаоувгрвув^ bs гшрор nfBABSJApod Buapdojd т Buap^nqozi ашлвз -аш as 0}s ‘ашху uaO'BUZBu ‘вла^рвг qiupoq -pjd po1 шаГорвш BUioad qBdnysod '8
•виарупр цирвшЈои po SafoqBm UAysnsyo n oupq вГулврО' ви -apdojdi } Buapynqoz; BfioBziaampod врло§ -аш as ojs ‘ашр uaaeuzBU ‘влауцвг qiupoq -pad po шаГорвш Buiaxd qBdnysod 7
•Buapdaq
-ozi Bl'uBfiqop урвл BjiuaSoapiq [вГизувш ranfBanriqoqsiu Гв; as ojs i ‘‘ЗпОО! podsi Banfjq ifoq ‘[вГиаувш afiqop as вр пГвјпј -opqiBJj ipoAziojd luaap as ßSaa ajsod ‘ifp -Bzuauxqodi Гоцлозаш Buadojd 1 Buaynqozi BUpABsaiu qiuBJiuopjodojd шаГивлвЗлл -pod apoAZioJd Buaydaqozi auiaqoq aupuz as oys ‘ашр иаавигви 'влаурвг q.iupoq -pxd po ш-afoqBui Buiajd qBdnysoq -g
‘DoOei podsi Banfpt iloq ЈвГшарвш oiqop as iq, вр пГвјшор^вјј ирви Гву ви iuafiqop‘ ipoAziojd luaa; as sd ‘pfpBzuauiqod Горлобаш nfBABSjApod ви -acfcud i Buapiqozi auiABsaui auBJiuopjod -ojđ as oys ‘ашхЈ uaaBuzBu ‘BAayqBz qiupoq -pjd po шаГо^вш Buiajd qBdnpod -g
•auipsiq aujoqsoj BfpjodoJd qiqipA 1 BjuaqaospB .Soqsmnf -pqis Bt'pjodoid qqBUii auiABsaiu аивли -ppq oupoqpjd po ifopBS as ifoq ‘шоао; -BzqBpq bs аГтрвдГви ‘вуиардозрв Soqsmnf
-pips Soqau 1 auqasiq aujojsoj aqau aup -Bsam auBJiuiD'iBq oupoqpjd po opABjSod ifopBS as ifoq ‘moJopzqBpq bs njipop nfBABSjApod Buadojd 1 Buajnqozi auiABS -am as ops ‘ami; uaaBUZBU ‘BAayqBZ qiupoq -pjd po шаГорвш Buiajd q'Bdnpod 'Р
•Bjajsomp g7g oqo po moqspud pod аГтрвЈГви в ‘ajaj -som;B ip op pp po moqspud pod ifpiBzu -am.qod' fopAosam пГвлвЗдлро(Ј Buadojd 1 Buapnqozi аиулвзаш as o;s ‘amp uaaBUZBU ‘Z Ш1 l nAayqBZ Binajd qBdnqsod1 'p 'Do89I °P ‘‘DoCe P° 3u?sfA unpjadma; bu ifpBzuamqod Горлобаш nfBABSjApod Buad -ojd i Buaynq-ozi auiABsam as oys ‘amp uaa -BUZBU p плаурвг Buiajd >[Hdniso([ 7
•auqasiq
aujojsoj aqau po oyiABjSod ifoysBS as ifoq ‘moJOiBzqBjBqi bs njipop ‘moqspud miqs -даЈзошуврви pod i ijnyBJadmay fouopiBZ -uamifod bu ‘nfBABSjApod Buadojd 1 виау -nqozi qp auiABsam as oys ‘ашр иаавигви ‘Buaydaqozi Bupqoq qiuyBuz afupoAZiojd ipBJ Buadojd 1 Biiaynqozi afiaBzuamiyod ayiAOsam afuBfjABqo bz qBdnysoq q
pAayqBz шуиаувЈ
•BqsBiBuojd Sasdo iqojis ojja ajBui ршвдЗо ouBpABjdoau as вр oqny ррвшпу nSom au pyBpod mfojq tu sido tu asi рв ‘BqByepod qiufojq qpnp 1 Bsido Safupajd zi lyizudnz ousBf as nSom pspjoq i aqqpo aqsfijysnpui p augiyqBjd aAoSafu i Bqs;B[Buojd Soao Bpojijq
•yayiOBdBq
ивлдуврд i uBynjosdB Aoqifu bu nsoupo n Bfuafojysod qiqsfijysnpup BrniAodp шригвд n { Buijajo nfBzjpBS p nABysBS od nfnqiy -ZBJ as afoq вшвдплвзаш bs ррвд as Bpnq рувГиаш оиувиг пГвдош lAOjsn рирвд тло as вр ‘iqas od ouibs as amnzBp •BJoyBzqByBq