UDK 669.018.95:53.21:669.24:669.296:669.794 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MATER. TEHNOL. 34(1-2)053(2000) M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA POROZNIH KOMPOZITNIH MATERIALOV… PRIPRAVA POROZNIH KOMPOZITNIH MATERIALOV Ni-YSZ Z MEŠANJEM Zr(C2O4)2?xH2O IN NiO-YSZ TER KASNEJŠO TERMIČNO OBDELAVO POROUS Ni-YSZ COMPOSITE MATERIAL PREPARATION BY THE MECHANICAL MIXING OF Zr(C2O4)2?xH2O AND NiO-YSZ AND SUBSEQUENT THERMAL TREATMENT Marjan Marinšek, Jadran Maček FKKT, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa - received: 1999-09-30; sprejem za objavo - accepted for publication: 1999-12-20 Bistven mikrostrukturni pogoj za anodno plast v SOFC je, da ima poleg izraženih elektrokatalitskih lastnosti in stabilnosti pri obratovalni temperaturi tudi primerno poroznost in permeabilnost za transport reaktantov in produktov elektrokemijske reakcije. Anodno plast z relativno veliko poroznostjo smo pripravili z mešanjem NiO-YSZ in Zr(C2O4)2·xH2O ter kasnejšo termično obdelavo kompozita. Zr-oksalat hidrat med termično obdelavo razpade do ZrO2 ob izhajanju velike množine plinov (H2O, CO in CO2). Izhajajoči plini v materialu oblikujejo številne pore. Delež Ni v kompozitu ne sme preseči 52 %, ker v nasprotnem primeru zaradi porozne strukture in s tem slabšega kontakta med ZrO2 zrni, pride do spremembe dimenzij elektrode med redukcijo NiO do niklja. Dodatek Zr(C2O4)2·xH2O mora biti relativno majhen, ker lahko izhajajoči plini porušijo strukturo anodnega materiala. Ključne besede: kompozitni materiali, visokotemperaturne gorivne celice, anodni kompoziti Ni-YSZ, sol-gel sinteza, porozne plasti Beside good electrocatalytical performances and mechanical stability at elevated temperatures it is essential that the anode composite material exhibits appropriate porosity and permeability to assure transport of the electrochemical process reactants and products. The anode layer with relatively high porosity was prepared by the mechanical mixing of NiO-YSZ and Zr(C2O4)2·xH2O and subsequent thermal treatment. Zr-oxalate hydrate during the thermal treatment decomposes and releasessubstantial amount of gases, e.g. H2O, CO and CO2. These gases form pores in the anode microstructure. The amount on Ni in the composite must remain under 52 wt. % to prevent its shrinkage during the reduction of NiO to Ni. Similarly Zr(C2O4)2·xH2O addition must be kept relatively low because the out-coming gases can destroy the anode microstructure. Key words: composites, high temperature fuel cells, anode composites Ni-YSZ, sol-gel synthesis, porous layers 1 UVOD Gorivne celice so se pokazale kot eden izmed obetajočih energijskih pretvornikov, saj pretvarjajo kemijsko vezano energijo reaktantov neposredno v električno delo in tako niso omejene s Carnot-ovim krožnim procesom(1). Materiali, ki se najpogosteje uporabljajo v najobetavnejših, t.j. visokotemperaturnih gorivnih celicah (SOFC), so na keramični osnovi oziroma so kompozitni materiali keramika-kovina. Do zdaj je bil največkrat uporabljen anodni kompozitni material kovinskega niklja in z itrijem stabiliziranega cirkonijevega oksida (kermet Ni-YSZ)(2-4). Ena bistvenih mikrostrukturnih zahtev anodne plasti v SOFC je, da ima poleg izraženih elektrokatalitskih lastnosti in stabilnosti pri obratovalni temperaturi tudi primerno poroznost in permeabilnost za transport reaktantov in produktov elektrokemijske reakcije. Za zadovoljiv dostop reaktantov do aktivnih anodnih mest ter transport produktov od teh mest ven je potrebna vsaj 20 % odprta poroznost anodne plasti(5). Čeprav je poroznost kompozitnega anodnega materiala deloma zagotovljena z redukcijo nikljevega oksida do elementarnega niklja, lahko z dodatkom spojine, ki med termično obdelavo sprosti velike količine plinov, poroznost anodne plasti še dodatno povečamo oziroma prilagodimo našim potrebam. Tak dodatek ne sme puščati v produktu neželenih snovi, poleg tega pa mora biti kontroliran, ker lahko prevelike množine izhajajočih plinov med termično obdelavo porušijo strukturo anodne plasti. Kot spojine za izboljšanje mikrostrukture anode so v literaturi opisani predvsem mešani nikljevi, itrijevi in cirkonijevi oksalati in karbonati(6). Zr-oksalatne izhodne snovi se navadno uporabljajo za pripravo prahov ZrO2 ali YSZ(7-9) in ne za povečanje poroznosti anodnih materialov. Porazdelitev velikosti delcev končnega prahu, pripravljenega po oksalatni metodi, je odvisna predvsem od termične obdelave Zr-oksalata(10). Namen dela je bil študij možnosti uporabe hidra-tiranega cirkonijevega oksalata (Zr(C2O4)2·xH2O) pri pripravi visokoporoznega anodnega materiala. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Cirkonijev oksalat smo pripravili z mešanjem meta-nolnih raztopin cirkonijevega tetraklorida in oksalne kisline. Začetno molsko razmerje Zr4+ in C2O42- je bilo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2 53 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA POROZNIH KOMPOZITNIH MATERIALOV… 1:3 in volumen reakcijske zmesi 200 ml. Poskuse smo izvajali pri sobni temperaturi. Želatinasto oborino, ki nastane po dodatku oksalne kisline, smo odfiltrirali in sušili v vakuumu (2 uri). Kompozitni material Ni-YSZ je bil pripravljen po metodi gelske precipitacije iz vodne raztopine ustreznih kovinskih kloridov(11). Hidrolizne in kondenzacijske reakcije smo sprožili z uvajanjem plinastega amoniaka v reakcijsko raztopino. Mešani gel-precipitat ZrO2.xH2O -Y(OH)3 - Ni(OH)2 smo sušili 6 ur pri 120°C in nato kalcinirali pri 950°C 2 uri. Dodatek itrijevega klorida v raztopino pred obarjanjem je zagotovil končno molsko razmerje Y2O3 proti ZrO2 10:90 (10YSZ). Kalciniran vzorec je bil sintran (1300°C, 2 uri) in reduciran (1000°C, 2 uri v atmosferi Ar/4 vol.% H2). Delež kovinskega niklja v kermetu Ni-10YSZ je bil po termični obdelavi 75,22% (65,39 vol.%). Visokoporozni kompozitni materiali so bili pripravljeni z mešanjem v vakuumu sušenega Zr(C2O4)2·xH2O in kalciniranega NiO-YSZ v planetarnem mlinu (1 uro, vrtljaji 5). Po mletju in mešanju smo kompozit oblikovali v tabletke, ponovno kalcinirali (950°C, 2 uri), sintrali in reducirali (enako kot čisti kompozit Ni-YSZ). Način priprave kompozitov z mešanjem je naveden v tabeli 1. Tabela 1: Priprava kompozitnih materialov z mešanjem Zr(C2O4)2·xH2O in NiO-YSZ Oznaka vzorca Masa Zr(C204)2-xH20 (g) Masa NiO-YSZ (g) Delež Ni vkompozitu po redukciji (%) XI 1,40 2,00 58,63 X2 2,20 2,00 52,39 X3 3,00 2,00 46,71 X4 4,30 2,00 40,38 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Cirkonijev oksalat in bazični cirkonijev oksalat sta bila pripravljena in dodana v anodne materiale za povečanje njihove poroznosti in prepustnosti. Oksalati pri termični obdelavi v oksidativni atmosferi razpadejo do oksidov, pri čemer se sprostijo relativno velike količine plinov. Ko sproščeni plini potujejo skozi kompozitni material, oblikujejo mikrostrukturo kermeta. S tem nastanejo številne pore, ki olajšajo dostop goriva do trojne fazne meje elektrokatalizator Ni - ionski prevodnik YSZ - gorivo, kjer poteka oksidacija goriva, ter tudi pot produktom, nazaj skozi porozni anodni material. Tabela 2: Kemijska analiza Zr-oksalata Vzorec Medij Zr-oxmetanol Molsko razmeri e nzr : nC2042- : limo = = 1,00 : 2,00 : 2,21 Formula produkta Zr(C204)2-2,21H20 Kemijska analiza filtriranega, spranega in vakuumsko sušenega vzorca pokaže, da je približna empirična formula Zr-oksalata Zr(C2O4)2·2H2O (tabela 2). Narava, sestava in kristalna struktura Zr-oksalata so odvisne od priprave pH spojine(12). Kristalna struktura svežega vakuumsko suhega Zr(C2O4)2·xH2O ter razvoj kristalne strukture med segrevanjem vzorca sta prikazana na diagramu 1. Oborjen Zr(C2O4)2·xH2O je kristaliničen, vendar je ozadje relativno visoko. Med segrevanjem Zr(C2O4)2·xH2O izgublja vlago, razpada ob razvijanju CO in CO2 in počasi kristalizira kot oksid. Pri 200°C je vzorec slabo kristaliziran, s samo enim jasno naznačenim uklonskim maksimumom pri 16,5°. Nad 400°C prične kristalizacija ZrO2. Difraktogram pri 400°C pokaže, da se kristalizacija ZrO2 prične preko metastabilne tetragonalne faze (na diagramu 1 so vidni uklonski maksimumi, značilni za tetragonalno fazo, ki pa so zelo široki). Pri še višjih temperaturah je vzorec vedno bolj kristalinično urejen. Kalcinacija 30 minut pri 800°C pokaže, da del ZrO2 še vedno kristalizira v tetragonalni strukturi, del ZrO2 pa v monoklinski. Glede na literaturne podatke med termično obdelavo Zr(C2O4)2 tetragonalna struktura ZrO2 postopno preide v mono-klinsko v temperaturnem intervalu 600 - 800°C(11,12). Termična razgradnja Zr(C2O4)2·2,21H2O kaže na tri glavna področja izgube mase (diagram 2), kar se ujema z literaturnimi navedbami(10,12-14). Prva stopnja izgube mase je povezana z izgubo vode, ki jo spremljata tudi plina z 28 in 44 atomskimi masnimi enotami, kar naj bi bila CO in CO2. Prva stopnja izgube mase poteka do temeprature 320°C. Druga stopnja izgube mase (330 - 450°C) je povezana z izgubo CO in CO2. V zadnji stopnji izgube mase (630 - 750°C) je zaradi neizrazitega maksimuma identifikacija plinskih produktov otežena. V tej stopnji smo identificirali izhajanje CO2. Diagram 1: Razvoj kristalne strukture ZrO2 iz Zr(C2O4)2·xH2O (M -uklonska maksimuma, značilna za monoklinsko fazo ZrO2; T -uklonski maksimum, značilen za tetragonalno fazo ZrO2) Diagram 1: X-ray diffraction patterns of various intermediates prepared from Zr(C2O4)2·xH2O 54 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA POROZNIH KOMPOZITNIH MATERIALOV… Tabela 3: Spremembe gostot med termično obdelavo in specifična električna prevodnost vzorcev pri 1000°C Oznaka vzorca Pzd.(%) Psintr. (%) AL/Lsintr. (%) Predukc. (%) Spr. vol.redukc. (%) log a1000°c (Sem"1) Sol-gel 50,47 96,56 18,16 72,61 -2,52 0,18 XI 36,93 52,24 10,92 37,49 -0,56 0,15 X2 39,14 51,75 8,89 38,64 0 0,12 X3 37,71 48,09 7,78 36,99 0 0,12 X4 36,70 43,24 5,32 33,64 -2,21 -2,21 8 t T 10 7,5 e TG-krivulja 7 h 0 6,5 6 5,5 5 28-CO -10 -20 "S" •S 4,5 i S 4 Č44 - C02 a g- 3,5 1 3 |18 - H20 f -30 « 1 2,5 -40 | 2 S 1,5 1 0,5 -50 -60 0 -0,5 1 -70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) Diagram 2: TG - EGA vzorec termičnega razpada Zr(C2O4)2·2,21H2O Diagram 2: Thermal decomposition of Zr(C2O4)2·2,21H2O followed by TG-EGA methods Zaradi izhajanja velike množine plinov med termično obdelavo Zr-oksalata kompozitni materiali, pripravljeni z mešanjem Zr(C2O4)2·2,21H2O in NiO-YSZ, dosegajo sintrane gostote, ki so nižje od sintrane gostote materiala NiO-YSZ (tabela 3). Izhajajoči plini oblikujejo porozno strukturo tabletiranega vzorca, ki se med kasnejšim sintranjem zgosti do bistveno manjših gostot kot v primeru čistih kompozitov NiO-YSZ. Da bi anodnemu kompozitnemu materialu zagotovili primerne mehanske in električne lastnosti, morata biti tako keramična kakor tudi kovinska komponenta kontinuirni skozi ves material. Indikacija za kontinuirno fazo YSZ v kompozitnem materialu so nespremenjene dimenzije tabletke med procesom redukcijo NiO do Ni. V primeru, da se dimenzije tabletke med redukcijo spremenijo, to pomeni, da matrica YSZ ne vzdrži kontrakcijskih pritiskov, ki nastopijo zaradi tendence zrn Ni do sintranja. Sprememba dimenzij tabletk med redukcijo je opazna v primeru vzorcev X1 in X4. Razlog za krčenje vzorca X1 med redukcijo je verjetno v zelo porozni strukturi materiala in relativno visoki vsebnosti Ni (58,63 %). Pore, ki nastajajo med razpadom oksalata zaradi izhajanja plinov, se oblikujejo poleg zrn ZrO2 (slika 1). S tem je kontakt med zrni ZrO2 slabši, kar oteži njihovo sintranje in tako zmanjšuje mehansko trdnost materiala. Tridimenzionalna struktura YSZ ne prenese pritiskov, ki nastanejo med redukcijo NiO do Ni. Tudi pri vzorcu X4 je zaradi izredno velike poroznosti materiala zmanjšana njegova mehanska trdnost, kar ima za posledico v krčenje med redukcijo (slika 2). Vzorec X4 vsebuje pred tabletiranjem največji delež Zr(C2O4)2·2,21H2O, zato je tudi množina sproščenih plinov v tem primeru največja. Pri prevelikem dodatku Zr(C2O4)2·xH2O (več kot 4,5 g Zr(C2O4)2·2,21H2O na 2,0 g NiO-YSZ) pride med Slika 1: Mikrostruktura vzorca X1 po termični obdelavi (sintranje in redukcija), ugotovljena s SEM pri 5000-kratni povečavi Figure 1: Microstructure of sample X1 after thermal treatment (sintering and reduction) Slika 2: Mikrostruktura vzorca X4 po termični obdelavi (sintranje in redukcija), ugotovljena s SEM pri 5000-kratni povečavi Figure 2: Microstructure of sample X4 after thermal treatment (sintering and reduction) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2 55 M. MARINŠEK, J. MAČEK: PRIPRAVA POROZNIH KOMPOZITNIH MATERIALOV… termično obdelavo tabletiranega vzorca do porušitve strukture. Zaradi relativno velike množine izhajajočih plinov (na en mol Zr(C2O4)2·2,21H2O se teoretično sprosti 6,2 mola plinskih produktov) se tableta zdrobi. Na kontinuirnost Ni-faze v kompozitnem materialu lahko sklepamo iz meritev električne prevodnosti. Vzorci, ki imajo večje vrednosti specifične električne prevodnosti (log ? > 0), kažejo na kontinuirnost nikljeve faze. Nasprotno, vzorci, kjer je vrednost log ? negativna, kažejo, da je nikljeva faza vsaj na nekaterih mestih prekinjena in da je na teh mestih namesto elektronskega načina prevajanja prevladujoč ionski. Vzorci X1 - X3 so električno prevodni, kar kaže na podobno vedenje kot v primeru kompozita, pripravljenega s sol-gel sintezo. Manjša razlika vrednosti log ? med vzorcem, pripravljenimi s sol-gel sintezo, in vzorci, pripravljenimi z mešanjem Zr(C2O4)2·xH2O in NiO-YSZ, je verjetno indikacija boljšega kontakta med zrni Ni v kompozitu, pripravljenem s sol-gel sintezo. Vzorec X4 z deležem Ni v kompozitu 40,38 % ne kaže več na prevladujoč elektronski način prevajanja. Vrednost log ? pri 1000°C je za vzorec X4 podobna kot pri pripravi kompozitnih materialov Ni-YSZ kompozitnih materialov s sol-gel sintezo, kjer je bil delež Ni v končnem kompozitnem materialu tako nizek, da Ni ne tvori več kontinuirne faze (manj kot 26,06 %). 4 SKLEP Mikrostuktura komponent je odločilnega pomena za uspešno delovanje gorivne celice. Anodna plast mora biti elektronsko prevodna in hkrati tudi porozna in permeabilna za reaktante in produkte elektrokemijske reakcije. Poroznost anodne plasti lahko precej povečamo, če v anodni material primešamo cirkonijev oksalat. Zr(C2O4)2·xH2O med termično obdelavo razpade ob izhajanju relativno velike množine plinov (H2O, CO2 in CO), ki oblikujejo poleg zrn ZrO2 številne pore, kar zagotovi bolj izraženo trojno fazno mejo ionski prevodnik - elektrokatalizator - gorivo. Če je delež Zr(C2O4)2·2,21H2O pri pripravi anodnega kompozita prevelik, lahko med toplotno obdelavo izhajajoči plini zdrobijo tabletirani vzorec. 5 LITERATURA 1 F. Gross, Solide Oxide Fuel Cells R & D in Europe, in Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Commision of The European Communities, (Ed. F. Grosz and P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamamoto), Athens, Greece, 1991, 7-23 2 S.P.S. Badwal and K. Foger, Solid Oxide Electrolyte Fuel Cell Review, Ceramic International, 22 (1996) 257-265 3 M. Hrovat and J. Holc, Elektrotehniški vestnik, 61 (1994) 5, 292-306 4 N.Q. Minh, High Temperature Fuel Cells, Part 2: The Solid Oxide Cell, Chemtech, 2 (1991) 120-126 5 E. Fendler, R. Henne and M. Lang, SOFC Anode Layers with Controlled Porosity by Vacuum Plasma Spraying, in Proc. 1st European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Vol. 1, Druckerei J. Kinzel, Göttingen, (Ed. U. Bossel), Lucerne, Switzerland, 1994, 629-631 6 T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, M. Mori and T. Iwata, Characteristics of Slurry- Coated Nickel Zirconia Cermet Anodes for Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 10, 3042-47 7 J. Etienne, A. Larbot, C. Guizard, L. Cot and J.A. Alary, Preparation and Characterization of Zirconyl Oxylate Gel, Journal of Non-Crystalline Solids, 125 (1990) 224-229 8 G. Gritzner and P. Steger, Y2O3-CeO2-Doped ZrO2 Ceramics from Coprecipitated Oxalate Precursors, Journal of the European Ceramic Society, 12 (1993) 461-466 9 J. Etienne, A. Larbot, A. Julbe, C. Guizard and L. Cot, A Microporous Zirconia Membrane Prepared by the Sol-Gel Process from Zirconyl Oxalate, Journal of Membrane Science, 86 (1994) 95-102 10 A.K. Sharma and N.K. Kaushik, Thermal Studies on Titanyl and Zirconyl Oxalates. A Review, Thermochimica Acta, 83 (1985) 347-376 11 J. Maček and M. Marinšek, The Preparation of Nickel/Zirconia Dispersions from Nickel Hydroxide/Hydrous Zirconium Oxide Gel-Precipitate Precursors: Influence of the Reaction Conditions on the Characteristics, Informacije Midem, 26, 2 (78), Ljubljana, 1996, 86-93 12 G. Gongyi, N.Z. Fang and C. Yuli, Crystallizability and Sinterability of a Precursor Prepared by Oxalate Method in Ethanol Solution, Journal of Materials Science, 26 (1991) 3511-3516 13 J.L. Shi and Z.X. Lin, Preparation of ZrO2 Powder by Oxalate Precipitation, Solid State Ionics, 32/33 (1989) 544-549 14 T. Gangadevi, M.S. Rao and T.R.N. Kutty, Thermal Decomposition of Zirconyl Oxalates. Part II. Thermal Decomposition of Zirconyl Oxalic Acid, Ammonium Zirconyl Oxalate, Zirconyl Oxalate and its Mixture with Barium Oxalate, Indian J. Chem., 19A (1980) 4, 303-308 56 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 34 (2000) 1-2