Prispevek k teoriji odžveplanja jekla v elektro obtočni peči UDK: 669.046-546 ASM/SLA: Dlln B. Koroušič Ravnotežne reakcije pri odžveplanju jekla. Kriterij: dejanska kapaciteta žvepla in njegova ocena za jeklarske žlindre v rafinacijski periodi. Vpliv bazičnosti žlindre in vsebnosti Al203 in MgO na kapaciteto žvepla. Praktičen primer ocene stopnje odžveplanja v elektroobločni peči. Napotki za prakso glede kontrole procesa odžveplanja. RAVNOTEŽNE REAKCIJE PRI ODŽVEPLANJU JEKLA Porazdelitev žvepla med kovino in žlindro je pri jeklarskih temperaturah odvisna od termodinamičnih (kemična reakcija na medfazni površini) in kinetičnih parametrov (procesov prenosa mase). Na reakcijo žvepla, raztopljenega v tekočem jeklu z žlindro, ponavadi gledamo z vidika ionske teorije žlindre: /S/ + (02-) = /O/ + (S2-) (1) za katero velja konstanta ravnotežja: KqS = a^ao (2) a02~ • as V tem primeru morata kisik in žveplo ustrezati kriteriju naslednjih dveh ravnotežnih reakcij: /Me/ + /O/ = (Me2+) 4- (02-) /Me/ + /S/ = (Me2+) + (S*-) Enačba (2) kaže, da na odstranjevanje žvepla iz tekočega jekla ugodno vpliva nizka aktivnost kisika v talini in visoka aktivnost O2— ionov v žlindri. V nadaljnji diskusiji se bomo izognili analizi vpliva kinetičnih parametrov na doseg ravnotežja in sploh mehanizma prenosa žvepla iz taline v žlindro. Zato bomo osnovno pozornost posvetili vplivu kisika na porazdelitev žvepla v pogojih elektroobločne jeklarske peči. Kapaciteta žvepla Richardson in sodelavci1 so vpeljali kriterij: kapaciteta žvepla — Cs, ki so ga definirali takole: Cs = (o/o S) (3) Ta kriterij upošteva dva pomembna dejavnika: topnost žvepla v žlindri (% S) in vpliv vsebnosti kisika, oziroma žvepla v kovinski fazi, ker veljajo ravnotežne reakcije: 02 = 2/0/AG° =—56000— 1,38 T (4) S2 = 2 /S/ AG° = — 63040 + 10,54 T (5) Kombinacija enačbe (3) z enačbami (4) in (5) omogoča, da izpeljemo dejansko kapaciteto žvepla: Cs/O/ = (% S) . a0/as), ki je bolj primerna za praktično uporabo. Zveza med temi izrazi je naslednja: 770 770 Cs = (O/o S) — . 10 T _ • - Cs/°/ . 10"T " ' as (6) Uporabnost Cs/°/ izhaja iz dejstva, da je danes mogoče aktivnost kisika direktno meriti v tekočem jeklu s kisiikovo sondo, medtem ko pri formulaciji izraza Cs te možnosti še ni bilo. Aktivnosti kisika in žvepla je bilo namreč mogoče le indi-rektno meriti (kot je to razvidno iz enačbe (4), preko uravnavanja parcialnega tlaka kisika in žvepla v plinski fazi. V literaturi zasledimo nekaj podatkov o kapaciteti žvepla binarnih in večkomponentnih sistemov.1 V praksi elektroobločne peči pa imamo opravka s 5-komponentnim sistemom tipa: CaO--Si02-Al203-Mg0-CaF2, za katerega podatki o Cs niso znani. Da bi razširili uporabnost Cs tudi na te sisteme, smo opravili obsežna merjenja vsebnosti kisika in žvepla v jeklu tipa EC.80 (16 MnCr 5), z istočasno analizo sestave žlindre ob koncu rafinacijske periode, oziroma tik pred prehodom šarže iz 25-ton-ske peči. Na osnovi znanih koeficientov interakcije za kisik in žveplo in znane vsebnosti žvepla v žlindri smo lahko izračunali vrednost Cs/°/, oziroma Cs (glej enačbo (6)). Te podatke smo primerjali z omenjenimi podatki za Cs nekaterih znanih žlin-drinih sistemov. Na sliki 1 so prikazani rezultati teh preiskav. 0,100 oziroma —6320 + 2.734 0,00001 7606 (8) a0 — aFeO T Če vrednost a0 v enačbi (6) nadomestimo z enačbo (8), dobimo izraz: -5550 , „, —5550 + 1 = Cs( > . 10"^" Cs = (% S) — . 10 T as + 1.43 (9) Slika 1 Odvisnost kapacitete žvepla — Cs od bazičnosti žlindre — NCa0/NSi02 pri temperaturi okoli 1600° C Fig. 1 Relationship between the sulphur capacity Cs and the slag basicity NCaG/Nsi02 at about 1600" C Oglejmo si na kratko uporabnost dobljenih rezultatov: V pogojih termodinamičnega ravnotežja med žlindro in tekočim jeklom je mogoče izraz za kapaciteto žvepla povezati z oksidacijskim potencialom žlindre: Fei + /O/ = (FeO) AG° = — 28900 + 12.51 T (7) To pomeni, da je mogoče vrednost Cs oceniti tudi preko sestave žlindre, to je znane aktivnosti (FeO) v žlindri. Na sliki 2 je prikazana primerjava vrednosti Cs/°/ = (°/o S) . — in Cs< > = (% S) . NFc0/as, as oziroma Cs( > = (% S). aFe0/as. Iz dobljenih rezultatov izhaja pomemben zaključek, da obstaja določeno pseudoravnotežje v rafinacijski periodi elektroobločne peči med žlindro in jeklom.2 !600°C 45 -55 %CaO 13 - 23 % S1O2 4 - 18% MgO 6 - 13% AI2O3 0 - !5%CaF2 40 50x10' r' > MSI M cs Slika 2 Ocena pogojev ravnotežja v 25 tonski elektro obločni peči s primerjavo vrednosti kapacitete žvepla Fig. 2 Estimation of conditions for obtaining equilibrium in a 25 t electric are furnace compared vvith the values of the sulphur capacity Slika 3 Vpliv bazičnosti žlindre in vsebnosti kisika na koeficient porazdelitve žvepla v rafinacijski periodi elektro-obločne peči Fig. 3 Influence of the slag basicity and oxygen content on the sulphur distribution coefficient in the refining period of the electric are furnace Za jeklarsko prakso so zanimiva predvsem naslednja vprašanja: 1. V kakšni zvezi sta stopnja odžveplanja jekla in vsebnost kisika v rafinacijski periodi elektroobločne peči? 2. Kako vpliva oksidacijski potencial žlindre (predvsem % FeO v žlindri) na koeficient porazdelitve žvepla med žlindro in jeklom (Ls)? 1600° C 40-55%Co0 13-28%Si02 10%Al203 JOVoMgO 5%CaF2 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 (%CaO/% S/02) —- 7909 - -40ppm 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 B=(V.Ca0/'/.Si02) o C3 Dl K # \\ \ k vNN V \\ p \V\\N i to (%Al203)\ ' No i 3 v 77 , »73 Slika 4 Vpliv bazičnosti žlindre ter vsebnosti A1,0, in MgO na kapaciteto žvepla — (°/'o S)/as. a0 v pogojih elektro-jeklarske peči Fg. 4 Influence of the slag basicity and A1,0, and MgO contents on the sulphur capacity (°'o S)/as. a0 in the conditions of the electric are furnace Na prvo vprašanje lahko odgovorimo z uporabo enačbe (6) in z uvajanjem koeficienta porazdelitve žvepla — Ls = (% S)/as 770 , ,„ 770 , cs = (O/o S) . 10T -U0 = Ls . a0 .10"T"~ ' ° as <10) Z uporabo omenjene odvisnosti Cs = f (% CaO/ /% Si02) s slike 1 za konkretne jeklarske pogoje lahko na osnovi enačbe (20) poiščemo funkcionalno odvisnost Ls = (% S)/as, ki jo v grafični obliki ponazarja slika 3. Izpeljane odvisnosti veljajo za pogoje elektro-obločne peči, in sicer za rafinacijsko periodo. Uporaba diagrama na sliki 3 je demonstrirana s praktičnim primerom (glej prilogo 1). Na osnovi velikega števila poskusnih šarž, ki smo jih posneli na 25-tonski elaktroobločni peči pri izdelavi konstrukcijskega jekla E C 80 (16 MnCr 5) smo z regresijsko analizo ovrednotili rezultate glede porazdelitve žvepla med žlindro in kovino v pogojih elektroobločne peči. Na sliki 4 so prikazani rezultati statistične analize v grafični obliki, iz katerih je razvidno, da imata bazičnost žlindre (% Ca0/%Si02) in vsebnost (A1203) v žlindri največji vpliv na parameter: Cc/o/ (°/o S) as . a0 (11) RAVNOTEŽNE REAKCIJE PRI ODŽVEPLANJU JEKLA — NAPOTKI ZA PRAKSO Na primeru sistema Fe-Mn-Si-Al-O je demonstrirana uporaba modela, ki sloni na predpostavki, da v tekočem jeklu po izvršeni dezoksidaciji z Mn in Si vsebnost kisika kontrolirajo prisotni oksidni vključki. Pri istočasni dezoksidaciji jekla z Al, Mn in Si potekajo kompleksne reakcije, v katerih Al sodeluje kot reakcijski partner enkrat z aktivnim kisikom, raztopljenim v talini, drugič z nastalimi oksidnimi vključki Si02-Mn0-Fe0. Iz tega izhaja pomemben zaključek za prakso, da pri dezoksidaciji z Al ni mogoče zanemariti naravo in vsebnost oksidnih vključkov. To je pomembno zlasti pri izdelavi konstrukcijskih jekel, pri katerih je potrebno doseči predpisano vsebnost Al, ki je pomemben za kontrolo velikosti avstenitnega zrna. Teoretično izpeljane enačbe za oceno vsebnosti kisika v dezoksidiranem jelklu so pomembne zlasti pri oceni odgora legirnih elementov in dez-oksidantov, ki se danes vse bolj kontrolirajo s procesnimi računalniki. Obnašanje žvepla v rafinacijki periodi elektroobločne peči ima velik praktičen pomen, ker je odstranjevanje žvepla iz tekočega jekla z delovanjem reakcije žlindra-kovina vezano na precejšnjo porabo surovin in energije, pa tudi dosti časa traja. Tendence, da se rafinacijska perioda v elektro-peči skrajša na minimum, zahtevajo natančno vodenje procesa in intenzifikacijo reakcij med žlindro in kovino. Raziskave zadnjih let na področju odžveplanja zunaj peči so pokazale, da je pri teh procesih zelo pomemben kisik, kar je teoretično znano že dalj časa. Z uporabo kriterija kapacitete žvepla: (% S) . .a0/as smo demonstrirali teoretične možnosti pri ocenjevanju vpliva kisika na stopnjo odžveplanja. Očigledno je, da bo treba te odnose še bolj poglobiti, ker bo na ta način obvladanje kontrole procesa na znatno večjem nivoju, kot je danes. Pri tem so pomembni ukrepi, ki vodijo do homogeni-zacije tekočega jekla (npr. elektromagnetno pre-mešavanje) in intenzifikacija reakcij na fazni meji žlindra-kovina (npr. vpihovanje žlindre z nosilnim plinom direktno v talino). Na osnovi dobljenih rezultatov smo lahko ugotovili, da obstaja določeno ravnotežje glede obnašanja žvepla in kisika med žlindro in tekočim jeklom v rafinacijski periodi elektroobločne peči. Na osnovi znane odvisnosti parametra (% S). . a0/as od kemične sestave žlindre smo lahko izpeljali diagram, ki omogoča oceno vsebnosti žvepla, oziroma stopnjo odžveplanja kot funkcijo bazičnosti žlindre in vsebnosti kisika (priloga 2). Z uporabo regresijske analize številnih eksperimentalnih rezultatov, dobljenih v 25-tonski elek-troobločni peči je izdelan praktičen diagram, ki kaže, da imata na vrednost kriterija (% S). a0/as največji vpliv bazičnost žlindre (% CaO/% Si02) in vsebnost (A1203). Optimalne pogoje za doseganje visoke stopnje odžveplanja v elektroobločni peči je mogoče torej doseči z natančno kontrolo kemične sestave žlindre in zanesljivo dezoksidacijo jekla, pri čemer je najpomembnejša kontrola aktivnega kisika v talini. PRILOGA 1 Praktični primer: Zanima nas, koliko vsebnost žvepla lahko pričakujemo v talini po končani rafinaciji v elektroobločni peči pri izdelavi konstrukcijskega jekla EC-80 (16 MnCr 5) pri naslednjih tehnoloških pogojih: 1. Kemična sestava jekla takoj po legiranju z FeMn, FeCr in SiMn. C = 0,19%, Si = 0,21%, Cr = 1,08 %, Mn = = 1,38 %, S = 0,024 %, Ni = 0,04 %, V = 0,01 %, Cu = 0,15 %, Mo = 0,09 %, P = 0,021 %, A1K = = 0,012 %, O = 0,0085 %. 2. Kemična sestava rafinacijske žlindre (po raz-talitvi): 53,33 % CaO, 16,67 % Si02, 10 % A1203, 10 % MgO, 5 % CaF2, 0,1 % S. 3. T = 1630° C. 4. Teža tekočega jekla = 29000 kg. 5. Teža rafinacijske žlindre = 350 kg. Izhajamo iz znane bilance žvepla: (/% S/A — /% S/GL) Gm = ((% SGL) — (% S)A) Gs Če predpostavimo, da je vsebnost (% SA) = 0 velja relacija*: /%S/A-/%S/GL /%S/A 1 -- =---= m (% S)GL (% S)GL Ls /o/o S/gl = -J^*-1 + m . Ls Vrednost Ls ocenimo iz diagrama na sliki 3 za bazičnost: % CaO ----= 3,2 in aktivnost kisika: a0 = 0,0085 . f0 = % SiO, = 0,0085 . 0,733 = 0,0062 LS=^S)=35 % S Sedaj lahko iz izpeljane enačbe ocenimo ravnotežno vsebnost žvepla v jeklu: % S/A 0,024 /% S/GL = = 0,0170 1 + m . L, 1 + 0,012 . 35 To pomeni, da je mogoče z uporabljano rafina-cijsko žlindro doseči skoraj 30 % stopnjo odžveplanja: 0,0240 — 0,0170 AS = . 100 = 30 %, 0,0170 kar se lepo ujema s praktičnimi ugotovitvami. Ali bo teoretična vrednost stopnje odžveplanja dosežena ali ne, je odvisno od kinetike procesov in seveda pogojno od vsebnosti kisika v tekočem jeklu v rafinacijki periodi. * Pri tem smo zanemarili vpliv kemične sestave jekla na koeficient aktivnosti žvepla: log fs = 0,21 . % C 4- 0,065 %; Si — 0,022 . % Cr — 0,025 % Mi — 0,18 % O = — 0,0062, fs = 0,786 Literatura 1. Richardson, F. D.: Physical Chemistry of Melts in Me-tallurgy, Vol. 2, Academic Press London (1974) 2. Koroušič, B.: VVirkung der Stahldesoksidation auf die Entschvvefelung und die Art der Nichtmetallischen Ein- schliissen bei der Stahlerschmelzung Radex-Rundschau H. 3 (1980) S. 249—259 ZUSAMMENFASSUNG Das Betragen von Schvveffel in der Raffinationsperiode im Lichtbogenofen hat eine grosse praktische Bedeutung, da die Entfernung von Schvveffel aus dem flussigen StahI durch die Wirkung der Reaktion zvvischen Schlacke und Stahlbad mit einem grossen Aufwand von Zeit, Rohstoffen und Engie verbunden is. Die Tendenz, die Raffinationsperiode im Lichtbogenofen auf eine minimum zu verkiirzen, fordert eine exakte Prozessfuhrung und die Intensivierung der Reaktionen zvvi-schen Schlacke und Stahlbad. Die Forschungen auf dem Gebiet der Entschweffelung haben in den letzten Jahren gezeigt, dass bei diesen Pro-zessen Sauerstoff eine wichtige Rolle spielt, was theore-tisch schon lange bekannt ist. Mit der Anwendung des Kriteriums der Schvveffelka-pazitat (% S) . a0/as haben wir die theoretischen Moglich-keiten bei der Bewertung des Sauerstoffeinflusses auf den Entschvveffelungsgrad demonstriert. Es ist offenbar notig diese Verhaltnisse naher zu erlautern, da auf diese Weise die Beherschung der Prozesskontrolle auf einem hoheren Niveau als heute sein wird. Dabei spielen eine grosse Rolle diejenigen Eingriffe, welche zur Homogenisierung des Stahlbades fiihren, wie zum Beispiel elektromagnetisches Riihren und die Intensivierung der Reaktionen auf der Phasengrenze Metall-Schlacke (zum Beispiel Einblasen sin-tetischer Schlacken mit dem Tragergas direkt in die Schmelze). Auf Grund der bekannten Abhangigkeit des Einfluss-parameteer (% S) . ao/as von der chemische Zusammensetzung der Schlacke konnte ein Diagramm ausgefiihrt vverden, nach welchem die Schatzung des Schvveffelgehal-tes bzw. des Entschvveffelungsgrades als Funktion der Schlackenbasizitat und des Sauerstoffgehaltes moglich ist. (Beilage 1). Mit Hilfe der Regressionsanalyse der zahlreichen experimentellen Ergebnisse aus einem 25 Tonnen Lichtbogenofen ist ein praktisches Diagramm ausgearbeitet worden aus welchem zu ersehen ist dass auf den Wert des Kriteriums (% S) . a0/as die Schlackenbasizitat (% Cao/% SiO,) und der Tonerdegehalt (A120,) den grossten Einfluss haben. Die optimalen Bedingungen zur Erzielung eines hohen Entschvveffelungsgrades im Lichtbogenofen konnen durch eine exakte Kontrolle der chemischen Zusammensetzung der Schlacke und durch eine zuverlassige Stahldesoxyda-tion erreicht werden, vvobei die Kontrolle der Sauerstoff-aktivitat im Bad eine dominante Rolle spielt. SUMMARY Behavior of sulphur in the refining period in the elec-tric are furnace has an important practical meaning since the desulphurisation of molten steel by tle slag-metal reactions is connected vvith the long duration and consum-ption of ravv materials and energy. Tendencies to reduce the refining period in the electric are furnace to a minimum demand accurate regulation of the process and the intensification of the slag-metal reactions. Investigations in the recent years in the field of desulphurisation outside the furnace shovved the important ro-le of oxygen vvhich vvas theoretically knovvn already for some time. Applying the eriterion of the sulphur capacity: ('% S) . .a0/as enabled to demonstrate the theoretical possibilities in estimating the influence of oxygen on the degree of desulphurisation. It is evident that theise relations must be thoroughly analyzed since only thus the process control can reach higher level than it is today. Besides, the measures for better homogenization of molten steel 'e. g. electromagnetic stirring) and the intensification of reactions on the slag-metal boundary (e. g. submerged intro-Uuction of slag by a carrier gas directly into the melt) are of a great importance. Based on the knovvn relationship betvveen the (% S) . a0/as and the chemical composition of slag a diagram can be ploted vvhich enables the estimati-ons sulphur content or degree of desulphurisation as a function of the slag basicity and oxygen content (Appen-dix 1). Application of the regression analysis of numerous experimental results obtained in a 25 t electric are furnace enabled to construct a practical plot vvhich shovvs that eriterion '% S) . a0/as depends mainly on the slag basicity (% CaO/% SiOj) and (Al 03) content. Optimal conditions to obtain a high degree of desulphurisation in the electric are furnace can be achieved by the accurate control of the chemical composition of slag and reliable deoxidation of steel vvhere the control of aetive oxygen in the melt has o dominant role. 3akakmehhe iiobeaehhe cepbi b Te^eHHH pa^muhpobahha b AyroBoS 3AeKTpn-MecKOH neqn HMeeT SoAbiuoe npaKTHnecKoe 3HaHeHHe, TaK KaK VAaAeHHe 3TOTO 3A6MeHTa H3 JKHAKoft CTaAH npH AeHCTBHH peaKUHH HIAaK-MeTaAA HaXOAHTbCB b CBH3H C 3!iaqHTCALHOH yrpaTOH BpeMeHH, CbipbH h SHeprHH. IteAb, MTOSbI AAHTeABHOCTb pacj)HHHpOBaHHSI B AyrOBOH 3AeKTpH-■JecKoi! neHH coKpaTHAH Ha MHHHMyM VKa3HBaeT Ha Heo6xoAHMC>CTb TOMHoro co6A!OAeHHH npouecca h HHTeHCH(})HKauHH peaKUHH MeatAV HiAaKOM H MeTaAAOM. CoBpeMeHHbie HCCAeAOBaHHSi b og.iacTH uoeccepHBaHHH BHe neqH HOKa3aAH, hto npn 3thx npoueccax 3HawreAbHyio poAb HMeeT KHCAOPOA 1TO TeopeTHieCKH y)Ke AaBHO H3BeCTHO. IIpH npHMeHeHHH KpHTepna chocoshocth norAomeHHa cepbi (.% S) . aQ/as aBTop ctatbh noaaa TeopeTiraecKiie bo3mo5khocth OUeHKH BAHHHHH KHCAOpOAa Ha CTCnCIlb oSeCCepHBaHHSI. HeCOMHeH-HO, qTO 3th OTHOUieHHSl eme Tpe6yiOT 3HaHHTeAbHOrO yCOBepmeH-CTBOBaHHH, HTO AaTe B03M0>KH0CTb BAaAeTb HaA KDHTpoAbio npouecca b SoAee IHHPOKOM, B cpaBHeHHH c TenepeiHHHM, ypoBHe. IIpH stom SoAbmoe 3HaieHHe hmoot Mepbi, npeAnpHHTbie aa« roMoreHH3auHH 5KHAKOH CTaAH (Hnp. 3AeKTpOMaTHHTHOe CMeiHHBaHIie) H HHTeHCHa3 (nnp. BAyBaHHe iiiAaKa c pa3-H0-CHTeAeM HenocpeACTBeHHO b pacirnaB). Ha OcHOBaHHH H3BecTH0H 3aBHCHMOCTH napaMeTpa (% S) . a0/as ot XHMHHecKoro COCTaBa iiiAaKa BbinoAHeiia AHarpaMMa, KOTOpaji n03B0A2eT npoH3BecTH oueHKy coAcp>Kar(hh cepbi oth. CTeneHH o6ec-CepHBaHHH KaK yHKUHK> OCHOBHOCTH IUA3K3 h COAep>KaHHH khcao-poAa (nptiAOJKeHHe 1). ITpn npHMeHeHHH perpeccHBHoro aHaAH3a MHOTOiHCAeHHbx pe-3yAbTaTOB, noAyKeHHH BblCOKOH CTeneHH o6ec-CepHBaHHfl B AVrOBOH 3AeKTpHro COCTaBa IHAaKa h HaAeatHOM pac-KHCAeHHH CTaAH, npH^ieM AOMHHHpyK>myiO poAb npeACTaBASeT KOH-TpOAb aKTHBHOrO KHCAOpOAa b paCIIAaBe CTaAH.