Pasivni postopek saniranja kislih izcednih voda Passive Treatment of Acid Mine Drainage M. Obal, S. Rozman, Rudarski inštitut Ljubljana, Slovenčeva 93 A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, Lepi pot II Zbrani rezultati nakazujejo možnost uporabe pasivnega tretmana kot alternativnega postopka za klasične fizikalno-kemijske procese saniranja kislih izcednih voda. S ciljem zvišati pH vrednost in izločiti prisotne kovinske ione, vključuje pasivni način obdelave voda procese nevtralizacije, oksidacije ali redukcije, sorpcije in precipitacije. Rezultati kažejo, da je pri izbranih pogojih v laboratorijskem merilu, možno izločiti iz kisle izcedne vode do 94 % železa, do 97,5 % cinka, do 99,3 % svinca ter do 99 % bakra. pH vrednost efluenta preide iz šibko kislega v nevtralno območje. Ključne besede : pasivni postopek, kisle izcedne vode, težke kovine, apnenec, vermikuliti, zeoliti The results presented demonstrate the principle of passive treatment. Passive treatment as alternative to classic physical and chemical techniques involves a range of mechanisms (neutraliza-tion, oxidation or reduction, sorption and precipitation) to raise the pH of mine drainage acid waters and remove metals. Results indicated, that at choosen condition in laboratory tests many heavy metals could be removed, up to 94 % of the iron, 97,5 % of the zine, 99,3 % of the lead and up to 99 % of the copper. The pH value of solutions raises from weakly acid to neutral. Key words : passive treatment, acid mine drainage, heavy metals, limestone, vermiculite, zeolites 1 Uvod V svetu zanimanje za alternativne postopke čiščenja odpadnih voda narašča vzporedno z naraščaj očo skrbj o za v okolju omejeno količino razpoložljive pitne vode. Pri tem ne gre le za uporabo komparativnih postopkov za čiščenje komunalnih odpadnih voda in izcednih voda deponij komunalnih in mešanih odpadkov, temveč se ta način vse bolj uveljavlja tudi za čiščenje izcednih voda rudarskih m metalurških hald. Po svoji sestavi so opuščene m še dejavne rudarske (rudniki metalov ali premogovniki) in metalurške halde lahko zelo heterogene. V njih se poleg večje ali manjše vsebnosti težkih in barvnih kovin, nahajajo tudi večje količine različnih odpadnih materialov. Le ti vsebujejo različne kemikalije, organske snovi in olja, ki pri razgradnji izločajo strupene stranske produkte. Padavine (dež, sneg) pri pronicanju spirajo in odnašajo s seboj toksične komponente razgradnje deponiranih materialov. Nesani-rane halde oz nastajajoče izcedne vode tako predstavljajo trajni izvor nevarnosti kontaminacije ne le površinskih voda, temveč tudi podtalnice in lokalnih vodnih virov še desetletja po prenehanju odlaganja materialov. 3 4 V članku so podani rezultati laboratorijskih raziskav možnosti uporabe alternativnih metod čiščenja kislih izcednih voda s povišano vsebnostjo železa, cinka, svinca in bakra. 2 "Pasivni" postopki sanacije izcednih voda V severni Ameriki ter Kanadi v tehnologij i čiščenja izcednih voda rudarskih in delno tudi metalurških hald, kontaminiranih z ioni kovin, že od začetka 80-tih let, po letu 1985 tudi vzahodni Evropi, drage klasične kemijske postopke čiščenja vse pogosteje zamenjuje t i. "pasivni" postopek. Najbolj pogost način uporabe pasivnega procesa, so v odvisnosti od influenta, različno med seboj povezane faze nevtralizacije, cone vsedanja precipitiranih komponent, biološke razgradnje in sorpcije toksičnih snovi. To je zaključen ekosistem, za katerega se vedno bolj uporablja izraz zgrajeno močvirje (constructed vvetland) namesto umetno močvirje (artificial vvetland). Prednost tega sistema v procesih saniranja izcednih voda, je njegovo samovzdrževanje, ob sočasno visoki sposobnosti zmanjševanja količine raztopljenih snovi, npr. kationov kovin in spremljajočih anionov (sulfat, sulfid, nitrat, nitrit, itd). To so tiste komponente, po katerih se razlikuje kisla izcedna voda hald od deževnice. S ciljem očistiti izcedne vode do zahtevanih normativov za izpust v odvodnik ter v odvisnosti od vrste polutantov v vodi, je potrebno nameniti pozornost predvsem načrtovanj u dimenzije sistema in njegovi hidravlični prevodnosti. 3-4 2.1 Procesi, ki spreminjajo lastnosti kisle izcedne vode Različni fizikalni, kemijski in biološki procesi prispevajo k spremembam kemijskih lastnosti kisle izcedne vode. V začetni fazi pri pasivnem načinu čiščenja kislih izcednih voda je osnovni mehanizem oksidacija železa, v nekaterih primerih tudi mangana in aluminija ter oksidacija in hidroli-za ostalih prisotnih kovinskih ionov (Pb, Zn, Cu, Ni, Ag, Cd, itd.). Sledi precipitacija v obliki hidroksidov v vsedalni coni ali v močvirju. V zadnji fazi se s procesi sorpcije, običajno z naravnimi sorbenti, izločijo kovine do sledov.4 8 2.1.1 Nevtralizacija in precipitacija Kje so vzroki za kislost izcednih voda hald mineralnih m sekundarnih kovinskih surovin? Rude bakra, cinka, niklja, srebra, svmea, itd. vsebujejo sulfidne minerale že kot sestavno komponento rude, ali kot spremljajoče jalovinske minerale. Deponirani sulfidni minerali, predvem pirit in pirotin, vzpostavljeni meteorni vodi in kisiku iz zraka, oksidirajo m hidrolizirajo. S pronicanjem atmosferilij skozi produkte razgradnje se povišuje vsebnosti hidronijevih ionov v vodi. Posledica je zmanjševanje vrednosti pH-ja vode, če v sistemu ni prisoten nevtralizacijski material v prebitku (npr. kalcit). S padcem pH < 6 se hitrost oksidacije prisotnih kovin naglo zmanjša, izločanje izoborjenih kovin preneha. Zato je bazičnost raztopine pomembna iz treh razlogov : - nevtralizira se kislost vode, - omogoči se precipitacija prisotnih kovin, - deluje kot puferski sistem. Brez dodatka dragih kemikalij, se alkaliteta lahko ustvari z vzpostavitvijo dveh procesov : - redukcijo sulfatov s pomočjo bakterij, - raztapljanjem apnenca ali drugih karbonatnih kamnin.1>5 Apnenec kot eno izmed najcenejših navtralizacijskih sredstev, se uspešno uporablja pri pasivnem načinu čiščenja kislih izcednih voda. Pri kontaktu s kislo izcedno vodo, se apnenec raztaplja. Hitrost raztapljanja apnenca je odvisna predvsem od razmerja prisotnih različnih karbonatov, primarno kalcita CaC03 (optimalno > 90 %), dolomita CaMg(C03)2 in magnezita MgCO, ter količine prisotnega CO,. Nevtra 1 izaci ja poteka idea lno v zaprtem s istemu apnenec--kisla izcedna voda, ker je železo prisotno v reducirani Fe(II) obliki V temanionskem okolju železovi ioni ne oksidirajo, na zrnih apnenca se ne tvori železov (III) oksihidroksid FeOOH, temveč ostanejo čista m se raztapljajo Posledica teli procesov je zviševanje vrednosti pl I-ja raztopine. Železo in ostale prisotne kovine v ionski obliki tako prehajajo skozi nasipan sloj apneneca v vsedalno cono ali v zgrajeno močvirje, kjer potečejo reakcije oksidacije, hidrolize in precipitacije kovin v bazični puferni raztopini.5-8 2.1.2 Biološka razgradnja in sorpcija Delno razbremenjena voda teče iz nevtralizacijske ali vsedalne cone skozi močvirje, kjer močvirne rastline, modrozelene alge in mikroorganizmi ter močvirsko dno izločijo del težkih in barvnih kovin. Končno teče voda še skozi nasipan sloj naravnih sorpcijskih materialov, kjer poteče sorpcija preostanka kovinskih ionov do sledov (slika 1)4 Slika 1: Primer pasivnega tretmana kislih izcednih voda (delno korigiran Morrison-ov postopek) Figure 1: Layout of the Morrison passive treatment system Od naravnih materialovzdovolj visoko sorpcijsko sposobnostjo se uporabljajo različni glineni materiali, npr. zeoli-ti, vermikuliti. Bentoniti pa se zaradi svoj lh tiksotropičnih lastnosti uporabljajo v kombinaciji s folijami za izdelavo dna sistema pasivega čiščenja. Tako vermikulitom kot zeolitom daje visoko sposobnost izmenjave ionov med raztopino in kristalno rešetko struktura obeh materialov. Vermikulit je železov magnezijev listnati silikat, ki ima pod vplivom temperaturnega šoka sposobnost ra-zlistanja v smeri osi c. V praksi se običajno razlistanje vermikulita označi kot proces ekspandiranja. Rešetka vermikulita je sestavljena izdveh tetraedrskih slojev, med katerima je centralni oktaedrski sloj. Sloji v rešetki so med seboj ločeni z vodnimi molekulami. Tri-plastna kristalna rešetka dobi negativni naboj s substitucijo ionov v tetraedrskem ali oktaedrskem sloju, lahko tudi v obeh. V tetraedrskem sloju se Si4* zamenja z Al3+, v oktaedrskem Al3+ z Mg2- in Fe2+. Nastali negativni naboj nevtralizirajo izmenjalni kationi (K*, Mg2*), prisotni v interlaminarnam področju. Zamenjava kationov v rešetki vpliva na vrednost kationske izmenja Ine kapacite, ki za Hevtralizacija (sloj apnenca) Zgrajeno ločvir.je V odvodnik _l'L Sorpcija (naravni materiali) Apnenec ~~ T "j* Zgrajeno ločvir.je ^ vermikulite različnih nahajališč niha v območju vrednosti 90-100 meq/l 00 g suhe snovi.6 Zeolite se uvršča med hidratirane alkalijske in zemljo-alkalijskealumosilikate. Rešetka je sestavljena iz primarnih tetraedrskih enot Si044", A1045" in tudi Fe045", ki imajo skupne atome kisika. Tako se vsak od štirih kisikovih atomov, veže na dva silicijeva atoma. Zeoht dobi svojo strukturo ne le v eni plasti, temveč prostorsko premreženo s sistemom kanalov in por, molekularnih dimenzij, konstantnih za določen tip zeolita. V odvisnosti od zasedbe s kationi, lahko prihaja do sprememb vprostornini kanalov, kar daje zeolitom specifične lastnosti -sposobnost vgradnje drugih ionov in molekul. V teh procesih nastopa zeolit v funkciji molekularnega sita. Pri naravnih zeolitih je ugotovljeno, da na vrednost izmenjalne kapacitete vpliva razmerje Si/Al v kristalni rešetki. Pri nižjih vrednostih razmerja je dosežena višja izmenjalna kapaciteta (230 - 380 meq/100 g).7 3 Potek del in rezultati Na osnovi rezultatov opravljenih kemijskih analiz realnih vzorcev izcednih voda, ki omogočajo predvideti območje kontaminiranosti, so bili v laboratoriju simulirani pogoji pasivne obdelave sintetičnih raztopin ionov kovin (Fe2+ oz.Fe3*, Pb2+, Zn2+ in Cu2*). Vhodna vsebnost železa je bila v območju od 0-5 mg/l, ostalih kovin od 0-4 mg/l. Faza biološke razgradnje s huminskimi substancami še ni dokončno raziskana, zato so podani le rezultati nevtralizacije z apnencem ter sorpcije s klinoptilolitom in vermikulitom. Optimalni pogoji precipitacije izven nevtra-li-zacijske cone še niso dokončno določeni, raziskave se bodo v tej smeri nadaljevale. Uporabljena je bila zrnatostapneneca 2-5 mm, nahajališče Stahovica, ki zagotavlja dovolj veliko reaktivno površino in tudi relativno dobro hidravlično prevodnost. Vsebnost aktivne komponente - kalcita CaC03 je bila zadovoljiva, > 90 %. Kot klinoptilolit je bil uporabljen zeolitni tuf iz nahajališča Zaloška Gorica, zrnavosti2-5 mm, z vsebnostjo aktivne komponente cca 50 %. Vermikulit zrnatosti lmm, nahajališče Kovdor, je bil uporabljen v razlistani in nerazlistani obliki. Vsebnost grita v izbranem sorpcijskem sredstvu ustreza zahtevam ISO (< 15 %). Med raziskavo so bili merjeni oz. določani parametri : - sprememba vrednosti pH tekoče faze, - sprememba vsebnosti prisotnih kovin na različnih stopnjah procesa. V tabeli 1 in diagramu 1 so zbrani dobljeni rezultati dveh faz pasivnega tretmana (nevtralizacija in sorpcija) sintetičnih raztopin pri vzpostavljenihhidrodinamičnih pogo-jih ( pretok 5m3 /h /m2). Isti postopek nevtralizacije in precipitacije ter sorpcije je bil opravljen z realnimi izcednimi vodami že opuščenih rudnikov svinca m cinka, Ponoviče (železo in cink) in Sitarjevec (železo, svinec, cink in srebro v sledovih). Rezultati so zbrani v tabeli 2 in diagramu 2. Tabela 1 : Pasivni postopek obdelave sintetičnih raztopin kovin Table 1 : Passive treatment of synthetical metal solution SESTAVA SINTETIČNIH RAZTOPIN IZCEDNIH VODA Vsebnost prisotnih kovin v mg/l PH Sorpcija v % Oznaka vzorca Fe Pb Zn Cu Fe Ostalo Raztopina Fe-I + Zn-I 1 5.00 4.00 5.4 2 1.35 0.55 6.6 73.0 86.3 3 0.95 0.18 7.4 81.0 95.5 4 0.85 0.10 6.9 83.0 97.5 5 0.30 0.15 7.0 94.0 96.3 Raztopina Fe-H + Pb-H 1 5.00 4.00 4.3 2 1.77 1.70 6.4 64.6 57.5 3 1.15 0.07 7.9 77.0 98.3 4 0.33 0.03 6.9 93.4 99.3 5 0.30 0.03 7.1 94.0 99.3 Raztopina Fe-m + Cu-HI 1 5.00 4.00 4.3 2 1.80 1.00 6.1 64.0 75.0 3 0.85 0.04 7.5 83.0 99.0 4 0.25 0.05 6.8 95.0 98.8 5 0.35 0.05 7.1 93.0 98.8 1 2 3 4 5 oznaka vzorca Diagram 1 : Vsebnost kovin v različnih fazah procesa Diagram 1 : Metal content in different phases of process 4 Zaključek Trenutno še ne moremo trditi, da popolnoma razumemo naravo in pomen različnih stopenj procesa pasivnega čiščenja izcednih voda. V svetu so se sprva za potrebe komunale, v zadnjem desetletju pa tudi za rudarstvo, že naučili uporabljati te mehanizme in izdelovati čistilne naprave, ki poleg nasipanih slojev apnenca ter naravnih sorbentov, vključujejo tudi umetna močvirja. Na trenutni stopnji raziskave, faza biološkega čiščenja še ni dokončno raziskana, zato so podani le rezultati zmanjševanjakislostitersorpcije prisotnih kovinskih ionov. Zaključki so sledeči: - pri prehodu kis le raztopine železa vkombinacijis svincem, oznaka vzorca Diagram 2 : Vsebnost kovin v različnih fazah procesa Diagram 2 : Metal content in different phases of process oz. cinkom, oz. bakrom skozi nasipan sloj apnenca, prihaja do nevtralizacije raztopine ter precipitacije ko-vinskih hidroksidov. Vsebnost železa se zniža od 64 - 73 %, cinka za do 86 %, bakra za do 75 % in svinca za do 57%; - pri prehodu delno razbremenjene vode skozi naravni material z dovolj visoko sposobnostjo sorpcije, se izloči še preostala količina ionov kovm. Vsebnosti pod MDK so dosežene pri vseh treh preizkušanih naravnih sorben-tih. Prednost uporabe nerazlistanega vermikulita pred razlistanem je v možnosti termične regeneracije. Raziskave se bodo v letu 1994 nadaljevalezrazširitvijo območij kontaminiranosti že uporabljenih m tudi novih ionov barvnih kovin ter s spreminjanjem hidrodinamičnih pogojev. Tabela 2 : Pasivni postopek obdelave realnih izcednih voda Table 2 : Passive treatment of mine drainage SESTAVA IZCEDNIH VODA: Vsebnost prisotnih kovin v mg/l PH Sorpciia v % Oznaka vzorca Fe Pb Zn Cu Fe Ostalo Siterjevec 1 15.50 0.05 3.70 0.05 5.4 2 5.20 0.05 1.60 0.05 6.5 66.5 56.8 3 1.30 0.05 0.18 0.05 6.9 91.6 95.1 4 0.10 0.05 0.13 0.05 6.9 99.4 96.5 5 0.20 0.05 0.11 0.05 7.0 98.7 97.0 Ponovice 1 0.05 0.05 1.80 0.05 4.3 2 0.05 0.05 0.77 0.05 6.4 57.5 3 0.05 0.05 0.15 0.05 7.9 91.7 4 0.05 0.05 0.09 0.05 6.9 5.0 5 0.05 0.05 0.15 0.05 7.1 91.7 Literatura ACID MINE DRAINAGE RESEARCH IN CANA-DA CIM Bulletin, April 1993, Vol 86, No.969, str. 29-30 K.H.Rees : MINERALS IN WASTE AND EFFLU-ENT TREATMENT Industrial Muierals, May 1993, str. 29-39 PASSIVE TREATMENT OF COAL MINE DRAINAGE Course Notes for Pennsylvania DER Workshop, Ebensgurg, PA, January 15, 1992 R.S.Nairn, R.S.Hadin, G.R.atzlaf: A PRELIMINARY REVIEWOFTHE USEOFANIONIC LIMESTONE DRAINS IN THE PASSIVE TREATMENTOF ACID MINE DRAINAGE 12lh aunual West Virgmia Surface Mine Drainage Task Force Symposium Ramada Inn, Morgentown, West Virginia, April 3-4, 1991 D.H.Dvorak, R.S.Hedin, H.M.Edenborn, S.L.Gustaf-son :TREATMENT OF METAL-CONTAMINAT-ED WATER USING BACTERIAL SULFATE RE-DUCTION: RESULT FROM PILOT SCALE REAC-TORS Second Int. Conf.on the Abatment of Acidic Drainage, Vol.l, September 16-18, 1991, Montreal M.Obal, S.Rozman, D.Mazij, F.Dobravec: USPEŠNOST UPORABE VERMIKULITA KOT SREDSTVA ZA IZLOČANJE KATIONOV IN ANIONOV IZ ODPADNIH VODA KOT SUBSTITUCIJA ZA SEDANJE TEHNOLOGIJE FLOKULACIJE IN BIOLOŠKEGA ČIŠČENJA Poročila RIL, Ljubljana, 1992 M.Obal, S.Rozman, M.Kolenc, A. Osojnik : TEHNOLOŠKE RAZISKAVE UPORABNOSTI NARAVNIH ZEOLITOV IZ LEŽIŠČA ZALOŠKA GORICA ZA ČIŠČENJE ODPADNIH VODA V RUDARSTVU IN METELURGIJI (L, II., III. del) Poročila RIL, Ljubljana 1990-1992 1 T.N.Eisenberg, W.P.Booner, Nai-Syun R.Chang, K.M.Guss, J.RAVauford: TREATMENT OF PLAT-ING RINSEWATERS Pollution Control, November 1985, str.41-45