KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 MAJA 1937.
PATENTNI SPIS BR. 13221
Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel, Švajcarska. Postupak za spravljanje novih oksiketona odnosno njihovih estera.
Dopunski patent uz osnovni patent broj 13217.
Prijava od 10 jula 1936.	Važi od 1 oktobra 1936’
Naznačeno pravo prvenstva od 2 avgusta 1935 (Švajcarska),
Najduže vreme trajanja do 30 septembra 1951.
U osnovnem patentu Br. 13217 je opisan postupak za spravljanje novih oksiketona odnosno njihovih estera, koji se sas-toji u torne, da se di-ester od diola tipa zasičenih ili nezasičenih androstandiola- (3,17) parcijalno saponifikuje, postala slobodna karbinol-grupa (u 3-položaju) -u datom slučaju uz privremenu zaštitu postoječih dvostrukih jedinjenja - oksidiše u keto gi upu i dobiveni keto-esteri se u datom slučaju čiste i saponifikuju.
Sad je nadeno, da se isti oksiketoni odnosno njihovi esteri mogu dobiti, ako se slobodni dioli zasičenog ili nezasičenog androstanreda parcijalno esteruju i pri torne postali u 17 - položaju monoesterova-ni dioli se podesno po prethodnom oksidi-šu na način opisan u osnovnom patentu.
Podesna sredstva za acilisanje za parcijalno esterovanje su n. pr. kiseline, njihovi halogenidi ili anhidridi, kao benzoe-kiselina, sirčetna kiselina, mravlja ki-selina, benzoilhlorid, acetilhlorid, ace-tanhidrid i torne slično, u datom slučaju u prisustvu sredstva koja vezuju kiseline kao n. pr. tercierne baze ili alkali. Naročito pri upotrebi halogenida ili anhid-rida kiselina korisno se za parcijalno esterovanje uzima samo količina sredstva za acilisanje koja je dovoljna za esterovanje kakve hidroksilne grupe.
Novi oksiketoni kao i njihovi esteri se odlikuju velikom aktivnošču na petlovu krestu i na semeni mehur.
Primer 1. — 2,1 gr. androstandiol-(3,17) od F. 223° se zagreva u 100 cm:i90^ -ne sirčetne kiseline 8 časova na vodenom kupatilu i zatim se ostavlja da stoji preko noči pri sobnoj temperaturi. Reakcioni pro dukat se obara vodom, uklanja se usisanjem i suši u vekuumu preko fosforpentoksida. Sistematskim tretiranjem benzinom (tačka ključanja 70-80°) dobija se jedan teško rastvorljivi i jedan lakše rastvorljivi sasto-jak. Testo rastvorljivi sastojak predstavlja nepromenjeni diol. Iz lakše rastvorljivog sastojka se dobija prekristalisavanjem iz razblaženog alkohola 17-monoacetat androstandiola- (3,17) koji se topi pri 192°. Ovaj se ester oksidiše na način koji je opisan u primeru 1 osnovnog patenta i u datom slučaju saponifikovanjem androstanol-(17)-on-(3) od F. 182°.
Primer 2. — 2,9 gr. A5'G androstan-diol- (3,17) od F. 182-183° se pretvara u piridin sa 0,8 gr. acetilhlorida. Reakciona mešavina se izliva u vodu, izdvojeni sirovi produkat se po neutralisanju piridina kise-linom prima u eteru i zatim se oprani ete-rni rastvor isparava. On daje frakcionisa-nim prekristalisavanjem iz heksana čisti A'F' 17-acetoksiandrostenol-(3) od F. 146-148°. Tako dobiveni monoester se prevodi po bromiranju oksidisanjem hromnom ki-selinom u ledenu sirčetnu kiselinu i priklju-čujučim se oduzimanjem broma sa cinko-vim prahom i ledenom sirčetnom kiselinom u ketoester, A4'5 -androstenol-(17)-on-
Din. 5.—
(3)- acetat od F. 141°. Poslednji može u da-tom slučaju saponifikovanjem biti preveden u 4P-’ -androstenol-(17)-on-(3).
Na sličan način može parcijalnim ben-zoilisanjem umesto acetilisanja iz androstendiola-(3, 17) preko 17-monoben-zoata A’-'’ -androstendiola-(3,17) od F. 222-223" biti dobiven A4-5 -androstenol-(17)-on-(3)-benzoat od F. 198-200" i iz po-slednjeg u datom slučaju saponifikovanjem isti A1-5 -androstenol-(17)-on-(3) kao gore od F. 155°,
Patentni zahtevi:
1.) Varijanta postupka po osnovnom patentu Br. 13217 za spravljanje novih ok-
siketona zasičenog ili nezasičenog andro-stan-reda odnosno njihovih estera, naznačena time, što se dioli tipa zasičenih ili ne-zasičenih androstandiola- (3,17) parcijalno esteruju, pri torne postali u 17-položaju monoesterovani dioli se u datom slučaju izdvajaju i na način opisan u osnovnom patentu oksidišu.
2.	) Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se za parcijalno esterovanje dioli zagrevaju kiselinom, koja služi za esterovanje.
3.	) Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se za parcijalno esterovanje dioli pretvaraju sa samo jednim ekvivalentom sredstva za acilisanje, u datom slučaju u prisustvu sredstva koja vezuju kiseline.