Vpliv temperaturnega režima na termični razkroj gelov za pripravo železo- oksidnih magnetnih materialov
Influence of Temperature Regime on Thermal Decomposition of Gels for Iron Magnetic Oxide Preparation
K. Zupan1, J. Maček, B. Novosel, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22
/z reakcijske zmesi železovega III nitrata in dopanta v etilen glikolu smo pripravili gele. Kritična stopnja, ki sledi, je termični razkroj gela, pri katerem poteče zelo eksotermna reakcija. To je značilno za sveže gele ter tiste, sušene pri 110°C. Odziv gelov na termično obdelavo v tej stopnji je odločilen za sestavo ter končne lastnosti produktov. Izmerili smo tudi magnetno nasičenje produktov, pripravljenih s termično obdelavo svežih gelov pri temperaturi 200°C, ter gelov, ki smo jih obdelali pri 110, 200 in 300°C.
Ključne besede: maghemit, magnetne lastnosti, toplotna obdelava
Gels were prepared from a reaction mixture of iron (III) nitrate, doping element in ethylene glycol. The critical step of the sol-gel route is the thermal decomposition of gel that is very exothermic process. Thermal properties of gels before and after drying were determined by TG/DTA analysis. Saturating magnetisation of products prepared by heat treatment of gels in the air at 200°C and in three steps at 110, 200 and 300°C were measured.
Key words: gamma iron oxide, magnetic, thermal treatment
1 Uvod
Magnetni železovi oksidi so zanimivi zaradi svojih magnetnih in katalitskih lastnosti. Med njimi se y-Fe203 (maghemit) bolj široko uporablja pri magnetnih zapisih1 ter kot katalizator oksidacijskih reakcij2. V primerjavi z a-Fe203 (hematit) in Fe3C>4 (magnetit) je y-Fe203 kot katalizator pokazal največjo katalitsko aktivnost in selektivnost3.
Običajen način1 priprave y-Fe203 se prične z reakcijo precipitacije železovih oksidov hidroksidov (a ali y-FeOOH) ali železovega(II) hidroksida (Fe(OH)2). Sledijo operacije dehidratacije, redukcije in previdne oksidacije, pri katerih je njihovo zaporedje odvisno od željene oblike in drugih karakteristik delcev. y-Fe203 pripravljamo lahko tudi s termičnim razkrojem različnih inter-mediatov, npr. citratov4, hidrazidokarbonatov5 ter oksala-tov6. Metoda sol-gel se že uporablja za pripravo nekaterih keramičnih materialov ter stekla7. Na podoben način, pri katerem je izhodna raztopina železov (III) nitrat nanohidrat v etilen glikolu, so poskušali pripraviti maghemitne prahove8, tanke plasti9 in katalizator na kremenčevem nosilcu3.
Kritična stopnja pri pripravi y-Fe203 je termični razkroj gela, ki je zelo eksotermen proces oziroma neke vrste zgorevalna sinteza, kjer nitrat nastopa kot oksidant, polimerna matrica pa kot reducent. Z analizo TG/DTA smo ugotovili, da sestava atmosfere pri termični obdelavi močno vpliva na nastanek produkta in njegove lastnosti. Zniževanje koncentracije kisika v nosilnem plinu (Ar)
1 Mag. Klementina ZUPAN Univerza v Ljubljani Oddelek za kemijo in kem. lehn. 1(100 Ljubljana. Aškerčeva 5
omogoča kontroliran razkroj organske matrice in s tem onemogoča transformacijo y-Fe203 v a-Fe20310.
Pri oblikovanju produkta je poleg prej omenjene sestave atmosfere pomembna tudi izbira režima, po katerem poteka termična obdelava. Študij termičnih lastnosti svežih gelov ter gelov, posušenih pri 110°C, je bil usmerjen k optimiranju njihove termične obdelave.
2 Eksperimentalno delo
Reakcijsko zmes železovega(III) nitrata nanohidrata v etilenglikolu (1:10) smo v zaščitni atmosferi argona segreli do 80°C ter pri tej temperaturi termostatirali, dokler zmes ni gelirala (približno 2 uri). V osnovno zmes smo dodajali tudi dopante, v prvem primeru bor (20at.%) kot H3BO3, v drugem pa cink (5at.%) kot Zn(N03)2.
Termične lastnosti svežih gelov ter gelov, sušenih pri 110°C, smo določali z metodo TG/DTA. Termo-gravimetrične analize smo izvedli na termoanalizatorju tipa Netzsch 409 STA v temperaturnem območju med 30 in 700°C. Segrevalna hitrost je bila 10 K/min. Vse termične analize gelov smo izvedli v atmosferi zraka.
Rentgenska praškovna analiza je bila posneta z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710 (30 mA, 40 kV in CuKa radiacija). Za zasledovanje železovih oksidov v amorfnih produktih smo uporabili analizo IR (Perkin-Elmer 1710 FTIR).
Večjo množino produktov smo termično obdelali na dva načina. Prvo skupino svežih gelov (nedopiran N, dopiran z borom B in dopiran s cinkom Zn) smo segrevali pri 200°C na zraku. To so nedopirani vzorec, vzorec, dopiran z 20 at.% bora in vzorec, dopiran s 5 at. % cinka. Drugo skupino vzorcev smo obdelali po stopenjskem
temperaturnem režimu (nedopiran Ns, dopiran z borom Bs in dopiran s cinkom Zns). Gele smo najprej sušili 4 ure pri 110°C, jih nato zmleli in jih sušili razprostrte na večji površini 1,5 ure pri 200°C. Sledila je še kalcinacija v cevni peči pri 300°C. Vse stopnje so potekale na zraku. Tako pripravljenim produktom smo izmerili magnetne lastnosti z magnetometrom MANICS DSM-8.
3 Rezultati in diskusija
Primerjava analiz TG/DTA svežih gelov ter gelov, sušenih pri 110°C, so pokazale, da sušenje močno spremeni njihove termične lastnosti (diagram 1). Sveži geli pričnejo izgubljati maso pri nižjih temperaturah, sušeni pa pri višjih temperaturah, kar je razvidno iz tabele 1. Pri svežih vzorcih se masa ustali do temperature 250°C, medtem ko sušeni vzorci izgubljajo maso do 520°C. Celotne izgube mase so pri svežih gelih od 87,8 do 85,1% pri sušenih pa od 63,3 do 61,3%. Pri sušenju izgubi gel predvsem vodo. Eksotermne toplotne spre-mebe se pri svežih gelih odvijajo v ožjem temperaturnem intervalu, t.j. od 130 do 250°C. Pri tem se procesi oksidacije in transformacije iz f-FeaCh v a-FezO? prekrivajo, pri sušenih gelih pa potekajo v širšem temperaturnem območju od 120 do 520°C. Tretji maksimum DTA je med 463 in 477°C ob minimalnih spremembah mase in ga zato lahko pripišemo le prehodu y-Fe:03 v cc-Fe2C>3. Značilno za analize DTA sušenih vzorcev je tudi, da se v celoti sprosti približno 10-krat več toplote, ker so zaradi manjše vsebnosti vode energijsko bogatejši kot sveži geli (Tabela 1).
Tabela 1: Termične lastnosti gelov
oznaka		t - °r i zac	DTG	DTG	DTG celotna DTAint	
vzorca			I °C	11 °C	III °C izguba mV/g	
						mase
						(%)
nedopiran	svež	50	111	154	190	85.1 18.6
dop. z B	svež	50	144	194	213	86.05 14.8
dop. z Zn	svež	30	116	156	216	87.8 13.7
nedopiran	sušen	100	173	247	350	61.3 128
dop. z B	sušen	90	166	255	350	61.6 131
dop. z Zn	sušen	80	159	239	350	63.3 122
Krivuji TG svežih, nedopiranih in s cinkom dopiranih gelov sta si podobni, nekoliko odstopa le krivulja TG svežega gela, dopiranega z borom, kjer so stopnje še manj izrazite in potekajo pri nekoliko višji temperaturi. Prisotnost dopantov bora ter cinka povroči premik ek-sotermnega vrha k višji temperaturi (220°C) in spremeni njegovo obliko. V našem predhodnem delu10 smo ugotovili, da prisotnost dopanta bora znižuje intenziteto ek-sotermnih termičnih procesov. Krivulji TG vzorcev sušenih nedopiranih gelov in z borom dopiranih sta si zelo podobni. Sušen gel, dopiran s cinkom, pa izgublja maso pri nižjih temperaturah v prvi in drugi stopnji, medtem ko zadnja stopnja poteka enako kot pri sušenih nedopiranih gelih in tistih, dopiranih z borom, kar je pri-
Diagram 1: TG/DTA analize vzorcev: a) nedopiranih, b) dopiranih z borom in c) dopiranih s cinkom
Figure 1: TG/DTA analysis of samples: a) undoped, b) doped with boron and c) doped with zine
kazano v tabeli 1. Pri analizi DTA so si eksotermni maksimumi vzorcev sušenih gelov podobni tako po intenziteti kot tudi po obliki.
Po termični obdelavi svežih gelov pri 200°C nastanejo kristalinični produkti. Pri vzorcih N in Zn sta prisotni obe modifikaciji y-Fe203 in a-Fe203, v vzorcu B je pa le y-Fe203- Rentgenska praškovna analiza vzorcev, obdelanih po stopenjskem temperaturnem režimu, je v vseh vzorcih (Ns, Bs, Zns) potrdila prisotnost obeh oblik y in a-Fe2C>3. IR spektroskopija pokaže, da se po termični obdelavi pri 300°C v vzorcu pojavijo nihanja pri 559, 448 ter 394 cm1, ki ustrezajo po literaturnih navedbah a-Fe2C>3, ter pri 633 in 314 cm'1, ki ustrezajo y-Fe2031112. Pri vmesnih produktih, termično obdelanih pri 110 ter 200°C, IR analiza zgoraj omenjenih nihanj ni zaznala, rentgenska praškovna analiza pa je pokazala, da so produkti vmesnih stopenj amorfni. Pri stopenjskem
-TG sveži gel	TG sušen gel
-DTA sveži gel "	" " " DTA sušen gel
-90 J-I-1- I i i I I -20
0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura °C
, - - v a
'	iT +ekso
'	>1 -endo
i,	,
-30
-50
S -30
5 -50
m -30
s -50
načinu termične obdelave nastane kristaliničen produkt šele pri 300°C.
Tabela 2: Magnetne lastnosti ter prisotne faze v vzorcih, obtlelnih po različnem temperaturnem režimu
vzorec	Ms emu/g	prisotne faze
N	43.3	V-FeiCb, a-FeiO^
B	60.8	y-Fe203
Zn	46.6	7-Fe?C>3, a-Fe2C>3
Ns	45.3	y-Fe2C>3, a-Fe203
Bs	31.4	y-Fe2C>3, a-Fe2C>3
Zns	52.6	y-Fe203, a-Fe203
Magnetne meritve so v skladu z analizami TG/DTA in RTG. Vzorca N in Ns imata podobno magnetno nasičenje (Ms), t.j. 43,3 in 45,3 emu/g, ker je v obeh vzorcih nemagneten a-Fe203. Maksimalni Ms 60,8 emu/g ima vzorec B in vsebuje 81% y-Fe203, preračunano na čisti Y-Fe203, ki ima Ms 75 emu/g9. Vzorec Bs ima najnižjo vrednost magnetnega nasičenja, t.j. 31,4 emu/g. Kemijska analiza tega vzorca je pokazala, da se je vsebnost bora med sušenjem močno znižala v primerjavi z vsebnostjo bora v reakcijski zmesi (20 at%), kar je poslabšalo magnetne lastnosti. Vzorec Zn ima podobni Ms = 46,6 emu/g kot vzorca N in Ns zaradi prisotnosti nemagnetnega a-Fe2C>3. Vzorec Zns ima najvišje magnetno nasičenje (52,6 emu/g) med stopenjsko obdelanimi vzorci. V tem vzorcu je analiza RTG pokazala najmanj a-Fe2Cb. Tudi termični razkroj poteka pri nekoliko nižji temperaturi kot pri vzorcih Ns in Bs. Tak rezultat je možno razložiti, če predpostavimo, da se je cink pri sušenju vgradil v strukturo skupaj z železom in tako deloma preprečil prehod v a obliko.
4 Sklep
Pri enostopenjski termični obdelavi se procesi odvijajo v ožjem temperaturnem intervalu, intenziteta termičnih procesov pa je kritična za prehod iz y v a obliko. Toplotna obdelava svežih gelov pri 200°C je bolj
primerna za vzorce, dopirane z borom, pri nedopiranih in tistih dopiranih s cinkom, pa pride do pregretja in s tem do prehoda iz y-Fe203 v a-Fe203. Pri stopenjski termični obdelavi potekajo procesi v širšem temperaturnem intervalu, pri tem pa se sprosti več toplote na enoto mase vzorca. Stopenjska termična obdelava je delno primerna za pripravo vzorcev, dopiranih s cinkom, in neprimerna za nedopirane in tiste dopirane z borom.
5 Literatura
1	Craik D. J.: Magnetic Oxides, Part II, John Willey & Sons, New York, 1975, 676-724
2	Kirk-Othmar: Encyclopedia of Chemical Technology, 3 rd Ed., vol. 13, John Willey & Sons, Nevv York, 1979
3	Ida T., et al.: Characterization of Iron Oxide in Fe2C>3/SiC>2 Catalyst, J. ofCatal., 106, 1987, 428-39
4Vallet M., X. Obrados, M. Pernet, J. Rodrrigues and M. Medarde: Low Temperature Synthesis and Characterization of y-Fe2C>3 Particles, IEEE Trans. Magn., 24, 1988, 2, 1829-31 5 Ravindranathan P. and K. C. Paril: A one-step process for the prepara-tion ofv-Fe203, Mat. Sci. Leti., 5, 1986, 221-2 6Ph. Tailhades, M. Brieu, P.Mollard, A. Russet, Y. Chassaigne, High Performances Boron doped y-Fe203 particles prepared from oxalic precursors, IEEE Trans. Magn., 26, 1990, 63-65
7	Jonson D. W.: Sol-gel Processing of Ceramics and Glass, Am. Ceram. Soc Buli, 64, 1985
8	Yamaguchi K., T. Fujii, S. Karanouchi, Y. Yamanobe and A. Ueno: Magnetic properties of Iron- Boron- Oxide and Iron-Phosphor oxide Glasses prepared by Sol-gel method, IEEE Trans. Magn., 25, 1989, 3321-23
'Takahaski N., N. Kakuta, A. Ueno, K. Yamaguchi, T. Fujii, T. Mizushima and Y. Udagava: Characterization of Iron Oxide thin film prepared by the Sol-gel method, J. Mater. Sci., 26, 1991, 497-504 ,0Zupan K., F. Brecelj, E. Perman and J. Maček.: Sol-gel synthesis of y-Fe203 traced by evolved gas analysis (EGA), Kovine, zlitine tehnologije, 28, 1994, 479-482 11 Mihajlova A., A. Andreev, D. Shopov and R. Dimitrova: Effect of the Precursor properties on Selectivity of Iron Based Catalysis in the De-hydrogenation of Etylbenzene to Styrene, Appl. Catal., 40, 1988, 247-53
,2Srivastava A., P. Singh, V. G. Gunjikar and A. P. B. Sinha: Study of the thermal decomposition of Iron and Barium citrates, Thermochim. Acta., 86, 1985, 77-84