KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 80 (5)
PATENTNI SPIS BR. 1407$
Standard Oil Developement Company, Delavvare, U. S. A.
Cement i postupak za cementne radove.
Prijava od 23 jula 1937.	Važi od 1 februara 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 25 jula 1936 (U. S. A.).
Ovaj se pronalazak odnosi na poboljšanje u cementu i postupku za cementne radove, kao na primer, cementiranje pet-roleumskih bunara.
Kod nekih cementnih radnji poželjno je da se upotrebljava neorganska cementna kaša, kao što je to kaša od Portland-cementa, ili neka mešavina cementa, šljunka i peska, koja će imati relativno mali viskositet i vrlo sporo vreme početnog Vezivanja. Do sada, bilo je pokušavano na razne načine da se ti uslovi postignu, ali je to uvek bilo praćeno smanjivanjem ve-zujuče snage cementa. Portland cement, kako se obično upotrebljava, takve je prirode da mu je vreme vezivanja suviše kratko za primenu ove vrste, ili je visko-zitet kaše i suviše veliki da bi se mogao sa lakoćom upotrebljavati. Na primer, o-bični Portland-cement vezuje se vrlo brzo na visokim temperaturama, da bi se kao takav mogao upotrebiti za cementiranje dubokih bunara u koje se cement propušta nadole kroz ćelu dužinu bunara (po nekad više od 3000 metara dubine) i utiskuje u prstenasti prostor oko spoljne cevi (kazinga) i izbušene bunarske rupe. Temperatura se penje u koliko je dubina veća; vrlo se često dešava da je temperatura toliko visoka, da se cement stvrdne ore nego što se postavi na mesto. Nije retkost da se u bunaru javlja temperatura koja prelazi 31,2°C. Vrlo često, taman kad se cement može da postavi na određeno mesto, pritisak, potiskivanja postaje toliko visok, da je dalji rad veoma težak usled vrlo visokog viskoziteta cementne
kaše. Pritisak potiskivanja vrlo često može da dostigne visinu od 150 i više atmos-i’era. Vrlo je često poželjno da se cement upumpa u male šupljine ili porozni materijal, te je potrebno da se upotrebi cement vrlo malog viskoziteta i laganog vezivanja, a da ipak ima veliku moć otpora na istezanje.
Cilj je ovom pronalasku da stvori takav cement, čije će početno vreme stvrd-njavanja biti povećano uz smanjeni vis-kozitet, ali bez žrtvovanja jačine otpora na istezanje.
Drugi cilj ovog pronalaska jeste da pruži poboljšani postupak za cementiranje spoljnih cevi (kazinga), poroznih formacija i tome slično u dubokim bunarima i pri temperaturama iznad atmosferske.
Drugi ciljevi ovog pronalaska videće se iz priloženog opisa i crteža, u kojima:
Sl. 1 prikazuje izgled podužnog preseka kroz zemlju jednog bušenog bunara, gde se vide cevasta burgija koja prolazi kroz poroznu formaciju i aparat za cementiranje te porozne formacije, i
Slika 2 prikazuje izgled vertikalnog preseka kroz zemlju, pokazujući izbušenu rupu i primenu pronalaska pri cementiranju bunarske cevi.
Pri izvođenju ovog pronaaska u delo, cementu se dodaje materijal koji se sastoji od karbo-cikličnih sulfoničnih kiselina ili neki drugi oroanski materijal sa o-sobinama slabih kiselina. Najradije se u-potrebljava portland cement ili njegov ekvivalenat, koji se sastoje, kao što je to poznato, od bazičnih soli kreča, to jest,
Din. 20.—
bazičnih krečnih soli silicijuma, alumini-juma i fero-aluminata.
Pod imenom Portland cement podra-zumeva se cement kako je određen i defi-nisan od strane »Američkog Društva za Ispitivanje Materijala«, specifikacija C-9 od 1930. Portland cement je proizvod finom meljavom klinkera, dobijenog kalci-niranjem do stapanja prisne i odgovarajući proporcionirane mešavine glinastog i krečnjačkog materijala bez ikakvih daljih dodavanja posle kalciniranja, sem vode i kaliciniranog ili nekalciniranog gipsa.
I drugi cementi ove vrste mogu se upo-trebiti.
Od karbo-cikličnih sulfoničnih kiselina nađeno je da je jedna mešavina solfo-ničnih kiselina od korisnog dejstva, i to ona, koja se dobija iz mulja stvorenog pri tretiranju petroleumskih izvora puš-Ijivim kiselinama. Ta je mešavina lako rastvorljiva u vodi u prisustvu ulja, samo delimično rastvorna u etru i lako rastvor-na u amilalkoholu, i ima težinu spoja 360. Takva mešavina sulfoničnih kiselina bila je opisana u jednom ranijem poznatom patentu. Mešavina ovih sulfoničnih kiselina priprema se tretirajući petroleumsko ulje sa vrlo jakom sumpornom kiselinom, izvlačenjem dobijenog kiselog mutljaga, ispiranjem mutljaga sa ugijovodoničnim uljem, razblaživanjem sa vodom, zagreva-njem, taloženjem i oceđivanjem sloja sa sumpornom kiselinom, posle čega nastupa izdvajanje sulfoničnih kiselina i njihovo prečišćavanje. Dalji postupak za pripremu mešavine sulfoničnih kiselina opisan je detaljno u pomenutom ranijem, patentu. Mešavina sulfoničnih kiselina može se takođe pripremiti i iz Edeleanu-ovog ekstrakta, dobijenog pri tretiranju kero-zena ili kakvog drugog petroleumskog ulja sa sumpor dioksidom. Kiseline sadržane u toj mešavini primarno, su aroma-tičke po svojoj prirodi i sastoje se, najvećim delom, od jedinjenja koja sadrže od 16 do 20 ugljenikovih atoma u molekilu. Na primer, jedna frakcija izdvojena iz mešavine, nađeno je da odgovara opštoj formuli od CnHsii-lSSOs. Nađeno je tako-de, da barijumove soli tih kiselina, najvećim delom, nisu rastvorne u vodi. Nađeno je ipak da postoji frakcija čije su bari-jumske soli rastvorljive u vodi i da je imala opštu formulu od CnHan-lOSOa, gde je n = 14. Natrijumske soli te frakcije nađeno je da su nekoliko puta efek-tivnije nego natrijumske soli svih drugih kiselina, koje su bile opisane u pomenutom poznatom patentu, naročito u pogledu smanjivanja viskoziteta i skraćenju
trajanja stvrdnjavanja retkih kaša od port-land cementa. Mešavina gore pomenutih kiselina prema tome poznatom patentu, vrlo je kisela u svome originalnom sastavu i to usled prisustva slobodne sumporne kiseline, i pre nego što se taj materijal dodaje cementu, poželjno je da se neutra-liše slobodna sumporna kiselina i da se sulfo,nične kiseline pretvore u odgovarajuće soli dodavanjem alkalija. Karbocik-lične sulfonične kiseline iz makakvog bilo izvora padaju u opseg ovog pronalaska.
Radi sipecifičkog primera dajemo sle-deće podatke: retka kaša od portland cementa, koja se sastojala od 40 grma vode na 100 grama cementa, tretirana je sa V2 do 3 dela rastvora mešavine sulfoničnih kiselina, neutralisanih alkalijama, računajući po zapremini. Mešvina je bila sastavljena kako je to u poznatom patentu bilo opisano. Dodati rastvor sadržavao je oko 25% alkalnih sulfonata na svakih 100 de-lova cementne kaše, radi dobijanja željenih rezultata. U tome slučaju, sveže pripremljena retka cementna kaša, pre tretiranja mešavinoim sulfoničnih kiselina, imala je sledeče karakteristike po Stor-mer-ovom viskosimetru:
Pogonska težina,
Grama	Obrta na minut
500	500
400	214
300	100
Posle tretiranja sa jednim delom neutra-lisane mešavine sulfoničnih kiselina (po zapremini) na svakih 100 delova cementa, retka cementna kaša imala je sledeče vi-skositetne karakteristike:
Pogonska težina, Grama,
500
400
300
Obrta na minut, 750 500 200
Otpor na istezanje jedne probe takVe cementne kaše, kojoj nije dodavana mešavina sulfonične kiseline, iznosio je, pri sobnoj temperaturi i posle jednog, tri i sedam dana:
Zrenje
Dana:	Otpor Kg/cm2.
1	14,1
3	23,6
7	32,4
Posle tretiranja sa jednim delom neutra-lisane mešavine sulfonične kiseline (po zapremini) na 100 delova cementne kaše, otpor na kidanje, na sobnoj temperaturi, za isto trajanje zrenja iznosio je:
Zrenje
Dana:	Otpor Kg/cm
1	13,73
3	23,24
7	31,12
Gore opisani netretirani cement ostavljen je da se stvrdne na temperaturi od 66° C., i prvo vezivanje primećeno je posle 2 časa, a završno stvrdnjavanje obavilo se je posle dva i po časa, što je bilo utvrđeno Gilmore-ovom iglom prema nor-mama »Američkog Društva za Ispitivanje Materijala«, specifikacija C—77—32.
Posle tretiranja sa jednim delom oeu-•tralisane mešavine sulfoničnih kiselina, kao što su gore bile opisane, cement je pokazivao prvo stvrdnjavanje posle tri sata a završno stvrdnjavanje posle tri i po časa.
Organski materijal slabog kiselinskog' karaktera, koji se dodaje cementu radi produženja vremena prvog stvrdnjavanja i smanjivanja viško,siteta, bez žrtvovanja otpornosti na kidanje, obuhvata sledeče vrste organskog materijala; njegove alkalne soli, obuhvatajući tu i hum usku kiselinu, ligninsku kiselinu, taninsku kiselinu, kercitansku '(quercitanici) kiselinu, razna fenolna jedinjenja, kao pirogalol i tome slično; ekstrakte, rastvore i destilate lig-nina, kumina, tanata, ekstrakte drveta kao što su kesten, sumak, kvebraho (quebra-cho), pluta i ekstrakte torfa, slame i ce-realija. Sav taj materijal može se upotrebljavati.
Nije potrebno da jedinjenja budu sasvim čista, već se pomišlja na upotrebu jedinjenja te prirode, koja se dolbijaju iz makojeg raspoloživog izvora, kao na primer, nuzgredni proizvodi papirne i cere-alne industrije. Ekstrakt kestena i lignina dobijen pri alkalnoj ekstrakciji pirindžane ljuske jeste drugi izvor tog materijala. Ta-ninska kiselima, galusna kiselina ili tome slično mogu se upotrebiti kao biljni ekstrakt kakav se upotrebljava u industriji -štavljenja ili tome slično. Na primer, i sledeči trgovinski ekstrakti nađeni su kao pogodni:
Quebracho (kebraho)
Divi-divi,
Gambier,
Omorika,
Sumak,
Kestenasti ekstrakti.
Poželjno je da se tretirajući rastvor učini izrazito alkaličnim putem dodavanja alkalija; međutim, iznos suviška alkalija može varirati u širokom opsegu. Alkalični materijal može biti natrijum hidroksid, ka-
lijum hidroksid, kakijum hidroksid i tome slično.
Na primer, cementna kaša, koja je sadržavala 35 kub. sm vode na 100 grama cementa, imala je prvo stvrdnjavanje na atmosferskoj temperaturi posle 4—Vs časa, a završno stvrdnjavanje posle 14 časova, prema pokazivanju Gilmore-ove igle. Kada je ista kaša tretirana sa 1 kub. sm. rastvora, koji je sadržavao 5% kebraha i 5°/o kaustične sode (po težini) ma svakih 100 grama cementa, prvo stvrdnjavanje javljalo se kroz 8 časova, a završno stvrdnjavanje posle 15—V2 časova. Jedan uzrok iste te cementne kaše, koji nije bio tretiran sa kenbraho i kaustičnom sodom, kada je pušten da zri na 66° C., pokazivao je prvo stvrdnjavianje posle 1—Va časa, a završno stvrdnjavanje posle 2 časa, a posle tretiranja sa istom količinom rastvora, kao što je to gore bilo naznačeno, pokazivao je prvo stvrdnjavanje, na 66° C, posle 2—1/a časa, a završno stvrdnjavanje posle 3—*/4 časa. Otpor na kidanje posle jednoga, tri i sedam dana kod netretira-nog uzorka iznosio je, pri zrenju na atmosferskoj temperaturi, 20,84, 40,84 i 48,1 kg/cm2. Posle tretiranja sa alkaličnim rastvorom kebraha, kako je gore opisan, otpor na kidanje pri atmosferskoj temperaturi, i posle istog perioda vremena, iznosio je 22,18, 36,48 i 42, 88 kg/cm2. Kada je ostavljen da zri na 66° C., uzorak gore naznačenog a netretiranog cementa imanje otpor na kidanje, posle jednog, tri i sedam dana: 14,43, 26,48 i 29, 7 kg/cin2. Uzorak cementa tretiran sa alkaličnim ke-brahoim u gore naznačenoj koncentraciji, pokazivao je otpor na kidanje od 18,45, 29,2 i 31,69 kg/cm2 posle jednog, tri i sedam dana zrenja.
iPromene u viskositetu usled gore naznačenog kemijskog tretiranja cementa; prikazane su u sledećoj tabeli:
Netretirani cement:
Pogonska
Težina
Grama
500
Obrta
na
Minut
96
Posle dodavanja 1 kub. cm. alkaličnog kebraha na 100 gr., cementa:
Pogonska težina grama: 500 400 300
Obrta na minut: 222 143 73
Vrlo različite vrednosti vremena stvrd-
njavanja viskositeta cementne kaše mogu se dobiti uranjajući koncentraciju tretira-jućeg sredstva u cementnoj kaši. Uopšte,
vreme do početka stvrdnjavanja povećava se i viskositet se smanjuje povećavajući koncentraciju tretirajućeg sredstva u me-šavini.
Opisane kompozicije imaju lagano početno stvrdnjavanje, mali viskositet i mogu se naročito primeniti na cementiranje dubokih bunara za ulje, g'de su temperature visoke i gde se netretirani cement stvrdnjava vrlo brzo, često pre nego što se cement može staviti na -dno bunara. Cement se meša mnogo brže, može se lakše doneti, do dna bunara i sa manjim pritiskom uvođenja, nego sa cementom koji nije bio tretiran prema ovom pronalasku.
Obraćajući se na sliku 1, upotreba gore naznačenog cementa radi zacementiranja poroznog podzemnog stratuma prikazana je šematički, pri čemu oznake 1 i 1’ označavaju površinu zemlje, 2 označava bušotinu ili bunar, koji prolazi kroz porozni sloj 4. Bušeća cev 6 održava se u bušotini pomoću obrtnog stola 7. Za vreme bušenja, fluid za bušenje potiskuje se pumpom 10 i cevovodom 11 kroz bušeću cev 6, ulazi u bušotinu i izbacuje se kroz cev 15 iz te bušotine. Da bi se zacementirao porozni, sloj 4, cement se potiskuje kroz cev 11 u bušeću cev 6, istiskujući time fluid za bušenje, tako da se bušotina ispuni cementom u okolini poroznog sloja. Ispusna cev 15 obično se zatvori i stalnim potiskivanjem cementa, on se utiskuje bočno u porozni sloj. Temperature poroznog sloja mogu biti iznad 66° C., a pritisak pri-menjen na cement i fluid za bušenje može -iznositi preko 140 atmosfera. Cement pripremljen prema ovom pronalasku može se vrlo lako potiskivati zbog svojeg malog viskositeta celom dužinom cevovoda i bu-šeće cevi i vrlo se lako- uliva u porozne formacije. Šta više, usporeno stvrdnjavanje omogućava rukovanje njime za duže vreme i sa mnogo više pogodnosti.
Obraćajući se na sliku 2, pronalazak je prikazan u primeni za Cementiranje spoljne cevi bunara (kazinga). Na toj slici spoljnja cev — kazing — označena je sa 20 i spojena je sa uvodnom cevi 10. Pre zacementiranja spoljnja cev obično sadrži fluid za bušenje, a takođe i prostor između kazinga i zemlje obično sadrži isti fluid za bušenje. Pri zacementiranju takve spolj-nje cevi cement se kroz nju potiskuje na-dole, potiskujući predsobom fluid za bušenje, tako da se cement najzad popne uz spoljnu cev i ispuni prostor oko nje. Cement je označen sa 22. Temperature slojeva oko bušotine i sadržaja u njoj na dubinama, koje dolaze u obzir, prevazilaze 90° C. Prema tome, dubina koja dolazi u
obzir može biti preko 3000 metara. Cement pripremljen prema ovom pronalasku sa svojim usporenim stvrdnjavanjem i smanjenim viskositetom odlično se ponaša pod tim relativno visokim temperaturama. Prema tome, cementom se može rukovati pri tim temperatuama i za potrebno vreme da se on dostavi i smesti u porozne slojeve sa mnogo većom lakoćom nego ranije. Isto tako i otpor cementa na kidanje nije mnogo žrtvovan, te se minimalne količine mogu upotrebiti za održavanje spolj-njih cevi na određenom mestu.
Mada je pronalazak opisan u primeni na cementiranje poroznih podzemnih slojeva i za ucementiranje spoljnjih bunarskih cevi, može. se razumeti da se on takođe može primenjivati i za sve druge, upotrebe i namene, gde je potrebno usporeno stvrdnjavanje i smanjeni viskositet,, te će se tako moći postići sva preimućstva koja daje ovaj pronalazak.
Razne izmene i alternativni rasporedi mogu se praviti u osegu ovog pronalaska i priloženih zahteva, u kojima mi zahtevamo najširu zaštitu kako je dozvoljava ranije stanje u ovoj branši.
Patentni zahtevi:
1.	Cement tipa Portland, naznačen time, što su mu dodati neki od alkalija i neki materijal iz klase koja obuhvata kar-bođkličke sulfonične kiseline i neki organski materijal slabih kiselinskih- osobina u količinama, koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
2.	Cement Portland-tipa, naznačen time, što mu je dodata imešavina od u vodi rastvorenih alkalnih soli kiselinskih derivata karbocikličnih jedinjenja, koja presečno imaju više od 14 ugljenikovih atoma u molek i lu, i to u količinama, koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
3.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodata mešavina alkalnih soli kiselinskih derivata višestrukih cikličnih aromatičkih jedinjenja, koja prosečno imaju više od 14 ugljenikova atoma po molekilu, i to u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
4.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodata mešavina alkalnih soli kiselinskih derivata višestrukih cikličnih aromatičkih jedinjenja u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i, smanjiti viskositet cementa.
5.	Cement tipa Portland, naznačen ti-
me, što mu je dodat vodeni rastvor alkalnih soli sulfoničkih kiselina u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa, pri čemu se sulfonične kiseline doibijaju iz mulja stvorenog pri tretiranju petroleumskih ulja pu-šljivom kiselinom, i te su kiseline lako ra-stvorljive u vodi u prisustvu ulja, samo de-limično rastvorljive u etru i lako rastvor-Ijive u amil-alkoholu, i imaju spojnu težinu približno ravnu 360.
6.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodat rastvor kaustičnih al-kalija i taninske kiseline u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i njiti viskositet cementa.
7.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodat rastvor kaustičnih al-kalija i kebraha (quebracho) u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
8.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodat rastvor kaustičnog alkalija i galičke kiseline u količinama koje će usporati početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
9.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodat rastvor kaustičnog alkalija i humusne kiseline u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
10.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodat rastvor kaustičnog alkalija i hidrolitični proizvodi taninske kiseline u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
11.	Cement tipa Portland, naznačen time, što mu je dodat neki od alkalija i neka mešavina derivata sulfoničkih kise-
lina maksimalne rastvorljivosti barijumskih soli, i to u količinama koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa, pri čemu se mešavina sulfoničkih kiselina dobija od mulja proizvedenog tretiranjem petoleumskih ulja pušljivom kiselinom, koja je mešavina slobodno ra-stvorljiva u vodi u prisustvu ulja, samo delimično rastvorljiva u etru i lako ra-stvorljiva u amil-alkoholu i čija je spojna težina približno 360.
12.	Postupak za ucementiranje spolj-nih cevi u bunaru, naznačen time, što se kroz spoljnju cev nadole i uz nju nagore potiskuje mešavina cementa tipa Portland, kojoj je bio dodat neki od alkalija i neki materijal iz klase, koja obuhvata karoci-kličke sulfonične kiseline i neki organski materijal slabih kiselinskih osobina, i to u količinama, koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
13.	Postupak za zecementiranje poroznih formacija, naznačen time, što se u porozne formacije ubrizgava mešavina cementa tipa Portland, kojoj su bili dodati neki od alkalija i neki materijal iz klase koja obuhvata karbocikličke iseline i neki organski materijal slabih kiselinskih odlika u količinama, koje će usporiti početak stvrdnjavanja i smanjiti viskositet cementa.
14.	Postupak za usporavanje početka stvrdnjavanja i za smanjenje viskositeta cementa tipa Portland pri upotrebi na nivou visokih temperatura, naznačen time, što se u cement unose neki od alkalija i neki materijal iz Mase, koja obuhvata kar-boeiklične kiseline i neki organski materija! slabih kiselinskih osobina.


















:
















Ad pat. br. 14078