Sinteza in karakterizacija poliestrskih zamreževal Synthesis and Characterization of Polyester Crosslinking Agents M. Kastelic, Color, 61215 Medvode M. Žigon, T. Malavašič, Kemijski inštitut, P.O.B. 30, 61115 Ljubljana Pri sintezi trifunkcionalnih poliestrov, zamreževal za epoksidne smole, smo izhajali iz trimetilolpropana, adipinske kisline in različnih diolov: etilenglikola (EG) in višjih homologov (2EG, 3EG, 4EG, poli-EG PEG 400), 1,2-propilenglikola (PG), 1,4-butandiola (BD), 1,5-pentandiola (PD) in politetrametilenglikola (PTMO 650). Poliestre smo opredelili z infrardečo kromatografijo (SEC) in z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC), s katero smo zasledovali tudi potek zamreženja epoksidnih smol. Sintetizirana poliestrska zamreževala povečajo fleksibilnost zamreženih epoksidnih smol, kar kažejo nižje vrednosti temperature steklastega prehoda (TJ v primerjavi s Tg vrednostmi epoksidnih smol, zamreženih samo v prisotnosti pospeševala. Ključne besede: poliestri, sinteza, opredelitev, epoksidne smole, zamreževanje. Various trifunctional polyesters, based on trimethylolpropane, adipic acid and different diols, were synthesized as crosslinking agents for epoxy resins. The following diols were selected: an ethylene glycol homologous series (EG, 2EG, 3EG, 4EG, poly-EG PEG 400), 1,2-propylene glycol (PG), 1,4-butanediol (BD), 1,5-pentanediol (PD), andpolytetramethylene glycol (PTMO 650). The synthesized polyesters were characterized by infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), size eoclusion chromatography (SEC) and differential scanning calorimetry (DSC), which was also used for measurmg the curing reaction of epoxy resins. Epoxy resins crosslinked with the polyesters had lower glass transi t ion temperatures ( Tg )than epoxy resins, crosslinked in the presence of a catalyst only, which indicated that the synthesized polyesters increase the flexibility of the cured epoxy resins. Key words: polyesters, synthesis, characterization, epoxy resins, crosslinking. 1 Uvod Epoksidne smole običajno zamrežujemo s spojinami z aktivnimi vodikovimi atomi, pri čemer nastanejo tridimenzionalni netopni in netaljivi produkti, ki se odlikujejo z zelo dobrimi kemičnimi, mehanskimi, termičnimi in električnimi lastnostmi Vrsto smole m zamreževala izberemo glede na želene fizikalne in kemične lastnosti, postopek predelave m glede na področje uporabe'. Pri premaznih sistemih se kot zamreževala običajno uporabljajo poliestri, ki nastajajo pri reakciji diolov ali poli-olov z di- ali polikarboksilnimi kislinami. Z ustreznimi kombinacijami kislin in alkoholov je mogoče pripraviti produkte z različnimi kemijskimi in mehanskimi lastnostmi23 Namen našega dela je bil sintetizirati trifiinkcion-alne poliestre kot zamreževala za epoksidne smole, jih opredeliti m ugotoviti njihov vpliv na lastnosti zamreženih produktov. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Za sintezo poliestrov smo uporabili trimetilolpropan (TMP, Perstorp Poliols), adipinsko kislino (AK, Bass) in različne diole: etilenglikol(EG, Kemika), dietilenglikol (2EG, JLC-Chemie), trietilenglikol (3EG, Fluka), tetraetilenglikol (4EG, Fluka), polietilenglikol (PEG 400, Riedel-de-Haen), 1,2-propilenglikol (PG, Alkaloid), 1,4-butandiol (BD, Fluka), 1,5-pentandiol (PD, Merck) inpolitetrametilenglikol (PTMO 650, BASF). Zamreževali smo dve vrsti epoksidnih smol: Araldit GT 7004 z višjo povprečno molsko maso (Ciba Geigv) in Rutapox 0164, t j. diglicidileter bisfenola A (Bakehte). Pospeševalo je bil 1-metilimidazol (Aldrich). 2.2 Sinteza Sinteza je potekala v inertni atmosferi v talini pri temper- aturi 195±2°C. Reaktante smodozirali istočasno. Reakcijo smo ustavili po 4-5 urah, ko se je vrednost kislinskega števila ustalila Sintetizirani poliestri so brezbarvni do rahlo rumeno obarvani pastozni produkti. 2.3 Metode Infrardeče (IR) spektre smo posneli na IR spektrometru firme Perkin - Elmer, model 1420. Porazdelitev molske mase smo izmerili s tekočinskun kromatografom firme Perkin-Elmer primerjalno na polistirenske standarde. Uporabili smo detektor diferenčni refraktometer, kolono PLgel 5i-iiii Mixed in mobilno fazo tetrahidrofuran (THF) s pretokom 1 ml/min. 'H in 13C NMR spektre poliestrov smo posneli na spektrometru Varian VXR 300 v devteriranem kloroformu. Temperaturo steklastega prehoda (Tg) in potek zamreženja epoksidnih smol smo merili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin-Elmer, DSC-7. Za določitev Tg smo vzorce segrevali v območju od -70°C do +100°C s hitrostjo 20°C/min, potek zamreženja pa smo spremljali v temperaturnem območju od 25°C do 250°C s hitrostjo segrevanja 5°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer, DSC Kinetics V-100. Za meritve poteka zamreženja smo pripravili zmesi epoksidnih smol in poliestrov v ekvivalentnem razmerju karboksilnih in epoksidnih skupin, z dodatkom 2 mol% pospeševala 1-metilim-ldazola. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Sinteza Potek reakcije smo zasledovali s spremembo kislinskega števila v odvisnosti od časa (slika 1). Po hitrem začetku hitrost reakcije s časom pada, kar je posledica zmanjševanja koncentracije in reaktivnosti funkciona lnih skupin ter naraščanja viskoznosti reakcijske zmesi. Pri homologih etileng-likola (slika la) ni večjih razlik v hitrosti reakcij. Primerjava poliestrov, ki se med seboj razlikujejo po številu -CH,-skupin v molekuli (slika lb) pa kaže, daje reakcija potekala približno enako hitro pri PD in BD, nekoliko počasneje pri EGin najpočasneje pri PG, kar smo pripisali manj reaktivni sekundarni hidroksilni skupini in sterični oviranosti zaradi razvejane strukture PG. 3.2 Opredelitev sintetiziranih produktov Strukturo produktov smo določili z IR in NMR spektroskopijo4. Zaestrenje trimetilolpropana in diolov poteka preko karboksilnih skupin adipinske kisline. Zaradi prebitka kisline so verige poliestrov zaključene s funkcionalnimi kar-boksilnimi skupinami. V nekaterih vzorcih (PE (PG), PE(EG) in PE(BD)) je prisotna tudi nezreagirana adi-pinska kislina, kar potrjujejo tudi rezultati SEC analize. Z izključitveno kromatografijo (SEC) smo določili porazdelitev molske mase poliestrov (tabela 1), pri nekaterih sintezah pa smo spremljali tudi potek reakcije (slika 2). Najožjo porazdelitev molske mase ima poliester PE(PEG400), najnižja povprečja molske mase pa ima produkt PE(PG), kar nakazuje manjšo reaktivnost PG v primerjavi z drugimi dioli. Vrednosti Tg poliestrov padajo od-47,7°C do-56,1°C (slika 3), sorazmerno s številom -(CH2)2-0- skupin v diolu. 600 o C 500 0 l 'n ■ 400 D C u O C 300 >01 200 100 a * PE(EG) - PE(3EG) g □ PE(4EG) x PE(PEG400) X g * S! * M — — ; 2 3 Čas /h 600 N 1 400 O 300 200 * PE(EG) b + PE(PG) M a PE(BD) X PE(PD) B +■ H m ■5 m m K 1 00 0 12 3 4-5 čas /h Slika t: Sprememba normaliziranega kislinskega števila v odvisnosti od časa reakcije za sintezo poliestrov (a) PE(EG), PE(3EG), PE(4EG) in PE(PEG 400) ter (b) PE(EG), PE(PG), PE(BD) in PE(PD). Figure t: Normalized acid value as a funetion of reaction time for the synthesis of polyesters (a) PE(EG), PE(3EG), PE(4EG) and PE(PEG 400), and (b) PE(EG), PE(PG), PE(BD) and PE(PD). Zniževanje Tg je povezano z zmanjševanjem energijske bariere za rotacijo okoli CH2-0 vezi, kar prispeva k večji fleksibilnosti verige. Tg se znižuje tudi s številom -(CH2)n - skupni diola. Po Grievesonu5 vredost Tg pada do n = 8, podobno kot pri drugih homolognih serijah, nato pa zaradi kristalizacije v metilenskem delu polimera narašča. 3 .3 Zamreževanje epoksidnih smol s sintetiziranimi poliestri Kinetični parametri za zamreženje nizkomolekularne (Riitapox 0164) in višjemolekularne epoksidne smole (Araldit GT 7004) so zbrani v tabeli 2 Glede na to, katero epoksidno smolo smo uporabili, jih lahko razvrstimo v dve skupini: za Riltapox 0164 so entalpije reakcij (AH), izračunane na ekvivalent kislinskih oz. epoksidnih skupin,« -80 kJ/mol, za Araldit 7004 Tabela 1: Porazdelitev molske mase sintetiziranih poliestrov Table 1: Molar mass distribution of synthesized polyesters Povprečja molske mase Indeks Poliester Mn Mw polidisperznosti g/mol g/mol Mw/M„ PE(EG) 1.700 6.870 4,04 PE(2EG) 2.460 11.570 4,69 PE(3EG) 2.320 9.800 4,22 PE(4EG) 3.060 12.260 4,01 PE(PG) 1.600 5.180 3,23 PE(BD) 2.420 12.090 4,99 PE(PD) 2.660 11.670 4,39 PE(PTHF65o) 3.450 11.250 3,44 PE(PEG4oo) 2.600 7.560 2,91 rt O 4—» M aj i