RAZISKAVE IN RAZVOJ 42 ¡ | Poletje 2024 | 31 | LII Papir je prispevala Papirnica Vevče, Biomatt, 100 g/m 2 Razvoj polimernih embalažnih materialov iz obnovljivih surovinskih virov Development of polymer packaging materials from renewable resources ABSTRACT In response to global warming and excessive planet pollution, there is an increasing demand for sustainable packaging materials. Various eco-friendly options are being developed, including using bacterial nanocellulose from vinegar mother, polyhydroxyalkanoates (PHA) from wastewater sludge, and coatings from renewable sources. These materials offer alternatives to traditional petroleum-based packaging. Our recent research focuses on three main stages: obtaining new polymeric materials, producing flexible films, and studying the effects of coatings on paper’s barrier properties. The findings contribute to the broader goal of implementing bio-based packaging solutions. Gregor Lavrič, Inštitut za celulozo in papir Svet se v zadnjih nekaj letih sooča z zgodovinsko prelomnimi izzivi oz. spremembami. Takoj po rahli umiritvi več kot dve leti trajajoče sve- tovne zdravstvene krize, katere vzrok je bil covid-19, se je na območju Evrope začela vojna. Ta je še dokončno poskrbela za pretrganje neka- terih dobavnih verig, inflacijo, globalno zvišanje cen in nenazadnje za nov velik val vojnih beguncev tudi na območju Republike Slovenije. Poleg tega smo po podatkih svetovne organizacije Global Footprint Network v letu 2024 vse razpoložljive naravne vire, ki bi jih bila Zemlja še sposobna regenerirati, porabili že 25. aprila [1]. Ogromna poraba naravnih virov se odraža tudi v vse večji porabi embalaže. Po napovedih Smithers Pire bo globalni embalažni trg leta 2024 prvič presegel vred- nost enega bilijona (milijon milijonov) ameriških dolarjev [2]. Vse večja potrošnja embalaže pa povzroča tudi vse večje količine odpadkov. Z nespremenjenim ravnanjem bo po napovedih Svetovnega ekonom- skega foruma do leta 2050 v morjih prisotne več plastike kot rib [3]. Vsa omenjena dejstva nakazujejo, da bodo morali biti embalažni ma- teriali v prihodnosti reciklabilni, vnovič uporabni, trajnostni, obnovljivi in izdelani iz surovin, katerih model pridobivanja temelji na kroženju v ciklih proizvodnje. Razvoj tovrstnih materialov iz najrazličnejših surovinskih virov tre- nutno pospešeno poteka po vsem svetu. Z uporabo večinoma lokalno dostopnih surovinskih virov pa so bili tudi v Sloveniji v zadnjem obdobju razviti novi, različni, trajnostni, polimerni embalažni materiali, ki bodo v prihodnje lahko služili kot alternativa navadnim, osnovanim iz naftnih derivatov. Prav tako so bili izdelani tudi premazi iz obnovljivih virov, ki služijo predvsem za izboljšanje bariernih lastnosti papirjev ter bodo v prihodnje lahko predstavljali nadomestek nekaterim sintetičnim pre- mazom. Obsežen razvoj novih trajnostnih embalažnih materialov, ki pred- stavljajo alternativo obstoječim, osnovanim na naftnih derivatih, do- kazujejo številne raziskave [4–9], ki temeljijo na uporabi in modifikaciji najrazličnejših naravnih materialov, med katere uvrščamo tudi (bakte- rijsko) nanocelulozo, različne polihidroksialkanoate (PHA), lignin, hito- zan, škrob in alginate. Vsi omenjeni materiali so bili v različnih kombinacijah uporabljeni tudi med potekom naših raziskav. Nanoceluloza je naravni nanomaterial z izvrstnimi mehanskimi last- nostmi [10]. V skladu s priporočilom Evropske komisije so nanomate- riali definirani kot naravno, naključno ali namensko proizvedeni materiali, pri katerih ima 50 ali več odstotkov delcev v porazdelitvi eno ali več zunanjih dimenzij v območju velikostnega reda med 1 in 100 nm [10]. Nanocelulozo lahko pridobivamo s kemijskimi ali mehanskimi postopki, z uporabo mikroorganizmov ali kombinacijo omenjenih pri- stopov. Predvsem glede na način pridobivanja in dimenzije jo lahko razdelimo v tri velike skupine: nanofibrilirano celulozo (NFC), nanokri- stalinično celulozo (CNC) in bakterijsko nanocelulozo (BNC) [10, 11]. BNC proizvajajo določene vrste bakterij s polimerizacijo glukoze v ce- lulozo [12–15]. Bakterijska (nano)celuloza ne vsebuje drugih kemijskih sestavin, kot so npr. lignin ter hemiceluloze, ki so prisotne v celuloznih vlaknih lesnega izvora. BNC ima v primerjavi z NFC in NCC visoko stop- njo polimerizacije ter kristaliničnosti. Dosega dobre mehanske lastnosti, a je hkrati zelo prožna in elastična [16]. Laboratorijsko proizvedena BNC se z uporabo različnih tehnologij in postopkov, kot so brizganje [16-17], 3D-tisk [16, 18], vlivanje [19] in elektropredenje [20], že dlje časa uporablja tudi v embalažne namene [5–8]. Kljub obsežnemu pre- gledu literature pa nismo zasledili primera, pri katerem bi kot osnovno surovino za pridobivanje BNC uporabili kisovo matico, kot je bilo to storjeno v okviru naših raziskav. Na trgu je sicer že možno zaslediti podobno embalažno rešitev s komercialnim imenom Scoby (Scoby pa- ckaging materials ™). Gre za tanke, gibke prosojne filme, izdelane iz kombuče, ki služijo predvsem embaliranju različnih živilskih izdelkov [9]. V okviru raziskav so bile BNC, CNC in NFC uporabljene kot ojačit- veni kopolimer pri izdelavi tankih, gibkih filmov v kombinaciji s hitoza- nom in alginatom. Prav tako smo izdelali tudi filme, za katere so bile uporabljene zgolj prej omenjene vrste nanoceluloze. Hitozan je nara- vna snov, polisaharid, pridobljen iz hrustanca morskih živali, najpogo- steje jastogov in rakovic. Je derivat hitina, enega najbolj razširjenih naravnih polimerov na Zemlji [21]. Med najbolj raziskane in uporablje- ne naravne polimere spadajo tudi alginati, ki se pridobivajo iz različnih vrst rjavih morskih alg [22]. Nanoceluloza je zaradi svojih lastnosti (di- menzije, dobra kemična reaktivnost) vplivala na mehanske in barierne lastnosti na novo izdelanih materialov, podobno kot to opisujejo drugi avtorji, ki so jo vključevali v različne tanke, gibke filme [5, 7, 8]. Lignin, ki spada med najbolj razširjene aromatske spojine na svetu in je sestavni del vseh lignoceluloznih materialov, kjer v olesenelih celi- čnih stenah obdaja in s tem varuje fibrile celuloze in hemiceluloze, je bil poleg škroba glavni sestavni del premaznih mešanic, ki so bile z na- menom izboljšanja (predvsem bariernih) lastnosti papirjev razvite med pripravo raziskav. Škrob je naravni polimer, sestavljen iz amilopektina in amiloze. Pri segrevanju molekule škroba nabreknejo in tvorijo homo- geno viskozno raztopino. Zaradi svojih lastnosti (široka dostopnost, bio- razgradljivost in nizka cena) je škrob eden izmed ključnih sestavnih delov vseh klasičnih premaznih mešanic namenjenih premazovanju ra- zličnih papirjev in kartonov. Z različnimi kemijskimi in biotehnološkimi (encimskimi) pristopi je škrob mogoče tudi modificirati in mu s tem pri- lagoditi oz. izboljšati posamezne lastnosti [23]. Na ta način lahko z nje- govo uporabo nadomestimo tudi del kovezivnih sredstev [24]. V velikem številu primerov kovezivna sredstva predstavljajo različni lateksi, ki so okolju škodljivi, prav tako pa iz leta v leto narašča njihova cena [25]. Lignin je v premazih uporabljen veliko redkeje kot škrob. V zadnjem obdobju lahko vseeno zasledimo nekaj raziskav, pri katerih so avtorji li- gnin v različnih količinah in oblikah dodajali premaznim mešanicam, predvsem z namenom izboljšanja bariernih lastnosti [26–28]. RAZISKAVE IN RAZVOJ 43 ¡ | Poletje 2024 | 31 | LII Papir je prispevala Papirnica Vevče, Biomatt, 100 g/m 2 Polihidroksialkanoati (PHA) so naravni alifatski poliestri, sestavljeni iz ogljika, vodika in kisika. Razlika v številu vezanih ogljikovih atomov, definira njihovo strukturo in je predvsem posledica specifičnosti sub- strata, uporabljenega za sintezo. PHA-je proizvajajo različne vrste bak- terij iz znotrajceličnih zalog, katerih vir predstavljajo različni substrati, kot so: industrijski stranski proizvodi, maščobe, olja, lignocelulozni su- rovinski viri, kmetijski in gospodinjski ostanki, sladkorji in mulji [29, 30]. Velik trend na področju pridobivanja PHA-jev trenutno predstavlja nji- hova ekstrakcija iz muljev, ki nastajajo pri čiščenju odpadnih komunal- nih in industrijskih vod. Praktično vsem je skupno, da ekstrakcija poteka v več korakih, njen rezultat pa je polizdelek v obliki peletov oz. suspenzije PHA-jev v različnih medijih [31–33]. V okviru raziskav smo z uporabo postopka elektropredenja z majhnim številom vmesnih po- stopkov in uporabljenih kemikalij iz odpadnega mulja, ki nastaja pri čiščenju komunalnih vod, izdelali tanek, gibek material, potencialno uporaben tudi za embalažne namene. Elektropredenje, ki temelji na uporabi elektrostatskih sil za oblikovanje vlaken, s premerom med deset nanometri in nekaj mikrometri, je pogosto uporabljena metoda za izdelovanje različnih netkanih materialov iz različnih surovinskih virov [34]. Primera elektropredenja zgolj očiščenega mulja, ki nastaja pri čiščenju odpadnih komunalni voda, pa med literaturnimi viri ni bilo zaslediti. Naše raziskave s tega področja v zadnjem obdobju so bile razdelje- ne na tri stopnje, kot je opisano v nadaljevanju. V prvi stopnji raziskave je bil s postopkom elektropredenja iz mulja, ki nastaja pri čiščenju odpadnih, komunalnih vod pridobljen nov, gibek in tanek material, potencialno uporaben za embalažne namene. Mulj je bil pred postopkom elektropredenja očiščen z upo- rabo etilendiamintetraocetne kisline (EDTA). Sestavo in čistost mulja smo določali z uporabo infrardeče spektroskopije s Fourierjevo trans- formacijo (FTIR), bližnje infrardeče spektroskopije (NIR) in termogra- vimetričnih analiz (TGA). Za najnatančnejše analize smo uporabljali jedrske magnetne resonance (NMR). Z nateznim testom smo analizi- rali mehanske lastnosti na novo razvitega polimernega embalažnega materiala, medtem ko smo z uporabo elektronskega vrstičnega mi- kroskopa (SEM) analizirali njegovo homogenost in morfološke zna- čilnosti. V drugi stopnji raziskave so bili s postopkom vlivanja izdelani tanki in gibki polimerni filmi, katerih glavne komponente so bile: BNC (prid- obljena iz alternativnega surovinskega vira – kisove matice), CNC, NFC, alginat in hitozan. Vse komponente filmov so bile pred vlivanjem oka- rakterizirane z uporabo različnih analitskih tehnik, kot so FTIR, NIR in SEM. Na novo razvite polimerne filme smo okarakterizirali predvsem z vidika fizikalno-mehanskih lastnosti (natezne lastnosti) in bariernih last- nosti (prepustnost za vodno paro in kisik), pri čemer smo določili vpliv surovinske sestave na omenjene lastnosti. V zadnjem delu raziskave smo preučevali vpliv različnih premazov na barierne lastnosti komercialno dobavljivega, industrijsko izdelanega papirja. Sprva smo pripravili premazne mešanice, osnovane na škrobu, z dodanimi različnimi deleži ligninov, različnih surovinskih izvorov (lesa bukve in stebel japonskega dresnika). Premazne mešanice smo nato nanesli na površino izbranega papirja. Z meritvami prepustnosti vodne pare, odpornosti na maščobe in olja itd. premazanih papirjev smo do- ločili vpliv bioosnovanih premazov na barierne lastnosti. Prav tako smo določili tudi fizikalno-mehanske lastnosti papirja. Znanja, ki smo jih pridobili v času omenjenih raziskav, bodo pri - pomogla k razvoju in implementaciji bioosnovanih embalažnih ma - terialov in premazov, pridobljenih iz različnih naravnih virov, v širšem kontekstu embalažne industrije. Več o raziskavah si lahko preberete na: https://www.mdpi.com/2079-6412/11/6/733, https://www.mdpi.com/2073-4360/13/15/2523 in https://www.mdpi.com/2073-4360/13/24/4443. Viri [1] Earth overshoot day 2024: #MoveTheDate [dostopno na daljavo]. Global footprint network [citirano 23. 4. 2024]. Dostopno na svetovnem svetu : . [2] Future of global packaging to 2024 : packaging industry market reports [dostopno na daljavo]. Smithers [citirano 2. 4. 2023]. Dostopno na svetovnem spletu: . Slika 1: Tanki gibki embalažni filmi in surovine za njihovo izdelavo / Figure 1: Thin flexible packaging films and the raw materials for their production RAZISKAVE IN RAZVOJ 44 ¡ | Poletje 2024 | 31 | LII Papir je prispevala Papirnica Vevče, Biomatt, 100 g/m 2 [3] The new plastics economy : rethinking the future of plastics [dostopno na daljavo]. The World Economic Forum [citirano 10. 3. 2023]. Dostopno na svetovnem spletu: . [4] PADRÃO, J., GONÇALVES, S., SILVA, J. P ., SENCADAS, V., LANCEROS-MÉNDEZ, S., PINHEIRO, A. C., VICENTE, A. A., RODRIGUES, L. R. in DOURADO, F. Bacterial cellulose-lactoferrin as an antimicrobial edible packaging. Food Hydrocolloids, 2016, vol. 58, str. 126–140. [5] BANDYOPADHYAY, S., SAHA, N., BRODNJAK, U. V. in SAHA, P . Bacterial cellulose based greener packaging material : a bioadhesive polymeric film. Materials Research Express, 2018, vol. 5, no. 11, str. 115405. [6] DOS SANTOS, C. A., DOS SANTOS, G. R., SOEIRO, V. S., DOS SANTOS, J. R., REBELO, M. de A., CHAUD, M. V., GERENUTTI, M., GROTTO, D., PANDIT, R., RAI, M. in JOZALA, A. F. Bacterial nanocellulose membranes combined with nisin : a strategy to prevent microbial growth. Cellulose, 2018, vol. 25, no. 11, str. 6681–6689. [7] AZEREDO, H. M. C., BARUD, H., FARINAS, C. S., VASCONCELLOS, V. M. in CLARO, A. M. Bacterial cellulose as a raw material for food and food packaging applications. Frontiers in Sustainable Food Systems, 2019, vol. 3, 14 str. [8] JANUSZ, R. Edible kombucha packaging. V Stylus, innovation research & advisory [dostopno na daljavo]. [citirano 2. 4. 2023]. Dostopno na svetovnem spletu: . [9] KANGAS, H. Guide to cellulose nanomaterial. [dostopno na daljavo]. [citirano 2. 4. 2023]. Dostopno na svetovnem spletu: . [10] SEPPÄNEN, A. R. Use of nanocellulose for high performance papermaking products [dostopno na daljavo]. Holmen, 2014 [citirano 8. 4. 2022]. Dostopno na svetovnem spletu: . [11] SHODA, M. in SUGANO, Y. Recent advances in bacterial cellulose production. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 2005, vol. 10, no. 1, str. 1. [12] JUNG, J. Y., KHAN, T., PARK, J. K. in CHANG, H. N. Production of bacterial cellulose by Gluconacetobacter hansenii using a novel bioreactor equipped with a spin filter. Korean Journal of Chemical Engineering, 2007, vol. 24, no. 2, str. 265–271. [13] YAMADA, Y., YUKPHAN, P ., VU, H. T. L., MURAMATSU, Y., OCHAIKUL, D., TANASUPAWAT, S. in NAKAGAWA, Y. Description of Komagataeibacter gen. nov., with proposals of new combinations (Acetobacteraceae). The Journal of General and Applied Microbiology, 2012, vol. 58, no. 5, str. 397–404. [14] LEE, K.-Y., BULDUM, G., MANTALARIS, A. in BISMARCK, A. More than meets the eye in bacterial cellulose : biosynthesis, bioprocessing, and applications in advanced fiber composites. Macromolecular Bioscience, 2014, vol. 14, no. 1, str. 10–32. [15] GAMA, M. Bacterial nanocellulose. V From biotechnology to bio- economy. Edited by M. Gama, F. Dourado in S. Bielecki. Amsterdam : Elsevier, 2017, 241 str. [16] LEMAHIEU, L., BRAS, J., TIQUET, P ., AUGIER, S. in DUFRESNE, A. Extrusion of nanocellulose-reinforced nanocomposites using the dispersed nano-objects protective encapsulation (DOPE) process. Macromolecular Materials and Engineering, 2011, vol. 296, no. 11, str. 984–991. [17] WANG, Q., SUN, J., YAO, Q., JI, C., LIU, J. in ZHU, Q. 3D printing with cellulose materials. Cellulose, 2018, vol. 25, no. 8, str. 4275–4301. [18] SPENCE, K., HABIBI, Y. in DUFRESNE, A. Nanocellulose-based composites. V Cellulose fibers : bio- and nano-polymer composites : green chemistry and technology. Edited by S. Kalia, B. S. Kaith in I. Kaur. Berlin, Heidelberg : Springer, 2011. [19] HSIEH, Y.-L. Cellulose nanofibers : electrospinning and nanocellulose self-assemblies. V Advanced green composites. Hoboken : John Wiley & Sons, 2018, str. 67-95. [20] ISLAM, S., BHUIYAN, M. A. R. in ISLAM, M. N. Chitin and chitosan : structure, properties and applications in biomedical engineering. Journal of Polymers and the Environment, 2017, vol. 25, no. 3, str. 854–866. [21] LEE, K. Y. in MOONEY, D. J. Alginate : properties and biomedical applications. Progress in Polymer Science, 2012, vol. 37, no. 1, str. 106–126. [22] LI, H., QI, Y., ZHAO, Y., CHI, J. in CHENG, S. Starch and its derivatives for paper coatings : a review. Progress in Organic Coatings, 2019, vol. 135, str. 213–227. [23] BLOEMBERGEN, S., VANEGDOM, E., WILDI, R., MCLENNAN, I. J., LEE, D. I., KLASS, C. in LEEUWEN, J. Biolatex binders for paper and paperboard applications. Journal of Pulp and Paper Science, 2010, vol. 36, str. 151–161. [24] KARLOVITS, I., JUHANT GRKMAN, J., RAVNJAK, D. in LAVRIČ, G. The evaluation of bio-based binders influence on offset print mottle using GLCM. V Advances in printing and media technology. Edited by P . Gane. Darmstadt : International Association of Research Organizations for the Information, 2017, str. 178-192. [25] HULT, E.-L., ROPPONEN, J., POPPIUS-LEVLIN, K., OHRA-AHO, T. in TAMMINEN, T. Enhancing the barrier properties of paper board by a novel lignin coating. Industrial Crops and Products, 2013, vol. 50, str. 694–700. [26] BARDOT, F., ESAKKIMUTHU, E. S. and MORTHA, G. An innovative “green” lignin coating to improve properties of paper from recycled fibers. V 18th International symposium on wood, fibre and pulp chemistry. Vienna : ISWFPC, 2015, 3 str. [27] JAVED, A., ULLSTEN, H., RÄTTÖ, P . in JÄRNSTRÖM, L. Lignin- containing coatings for packaging materials. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2018, vol. 33, no. 3, str. 548–556. [28] ALBUQUERQUE, P . B. S. in MALAFAIA, C. B. Perspectives on the production, structural characteristics and potential applications of bioplastics derived from polyhydroxyalkanoates. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, vol. 107, str. 615–625. [29] GHOSH, P ., KHOSLA, K. in THAKUR, I. Recovery of polyhydroxyalkanoates from municipal secondary wastewater sludge. Bioresource Technology, 2018, vol. 255, str. 111-115. [30] AMULYA, K., REDDY, M. V., ROHIT, M. V. in MOHAN, S. V. Wastewater as renewable feedstock for bioplastics production : understanding the role of reactor microenvironment and system pH. Journal of Cleaner Production, 2016, vol. 112, str. 4618–4627. [31] KUMAR, M., GHOSH, P ., KHOSLA, K. in THAKUR, I. S. Recovery of polyhydroxyalkanoates from municipal secondary wastewater sludge. Bioresource Technology, 2018, vol. 255, str. 111–115. [32] MANNINA, G., PRESTI, D., MONTIEL-JARILLO, G. in SUÁREZ-OJEDA, M. E. Bioplastic recovery from wastewater : a new protocol for polyhydroxyalkanoates (PHA) extraction from mixed microbial cultures. Bioresource Technology, 2019, vol. 282, str. 361–369. [33] BHARDWAJ, N. in KUNDU, S. C. Electrospinning : a fascinating fiber fabrication technique. Biotechnology Advances, 2010, vol. 28, no. 3, str. 325–347. [34] KUREČIČ, M. in SFILIGOJ SMOLE, M. Electrospinning : nanofibre production method. Tekstilec, 2013, vol. 56, no. 1, str. 4–12.