,!Ii
4
KRALJE
UPRAVA ZA ZAŠTITU-
KLASA 23 (3)
vOVEN veA
INDUSTRIJ S K E SVOJ IN E
IZDAN 15. januara 1928
PATENTNI SPIS BR. 663.
Seth Bišss Hunt, ML ICisco, WesteHester, State Hew
Jork, U. S. A.
Postupni' za proizvodnju reaktivnog tečnog alkohola, etera i tome slično iz
hidrokarbonog olefina.
Prijava od 30. aprila 1921.
Važi od 1. apjila 1022.
Ovaj se pronalazak odnosi na proizvodnju leaUivnih kiselina u tečnosti i važnih proizvoda dobijenih iz njih, kao monohidratnili alkohola, etera i drugih, iz . petroleumskih i sličnih proizvoda poglavito uljaste vrste, koji sadrže nezasićene ili pomešane sa zisieenim hiđrokarbolima (ugljo vodo ničim a).
U petroleumskoj industriji neke od nezasićenih materija, koje se izbegavaju produktima kao gazolin (benzin) uklanjaju se pomoću manje količine, jače sumporne kiseline ()6° Bome. Pri uobičajenom načinu postupka temperatura se ne kontroliše te se o brazuje talog koji sadrži sulfate, katranjave, ugljeni-sane i polimerisane materije koje su od relativno male vrednosti i prestavljaju skoro potpuni gubitak ali koje se ipak donekle mogu upotrebiti za pravljenje zamene asfaltu i tome slično.
Prema sadašnjem pronalasku kojim se taj gubitak izbegava ili se uveliko smenjnje tečni ugljovodonični materijd, gore pomenutog karaktera i koji sadrži nezasićene ugljovođo-nike poglavito uljaste vrste tretira se sa pogodnom količinom sumporne kiseline pod takvim oslovima da se proizvede jedan reaktivan kiseli rastvor (kiselina u tečnosti) sadržavaju-
ći sulfafne derivate olefina i koji je podešen da se lako meša sa vodom, kiselinama i drugim reagensima i da daje proizvode od vrednosti kav mouohidratnc alkohole, etere i slično, zastupajući kiseli sullatni radikal drugim grupam v. ili radikaliroa. Pretpostavlja se da upotreba sumporne kiseline tvkve jačine, koja odgovara specifičnoj Užini izmedju 1.57 i 1,84 dok se za to vreme temperatura održava ispod 30 step. Celz. a pretpostavlja se (temperatura) od 10—20 step. Gelz. Kiselina u-potrebljena pri postupku jačine jo, koja odgovara specifičnoj težini manjoj od 1.84 pošto kiselina od 1.84 ili veće specifične težine pravi lako sulfonisanje, katralijaste ili polimerisane proizvode. Kiselina opet mora biti jača nego od»ovarajuća 1.57 specifične težine pošto kiselina ispod te jačine ima vrlo slabog ili nikakvog dejstva na smešu, koja se tretira. Našlo se da temperatura u opite ne sme da p edje preko 30 step. Celz. i da u glavnom u koliko je njena temperatura niža (u popravljenim granicama) mora se uzeti u toliko jača kiselina i obrnuto. Dobri su rezultati postignuti sa kiselinom, čija jačina odgovara 1.8 specifične težine a temperatura izmedju 10 i 20 step. Celz. Regulacija temperature mora
2 DIN.
se vršili sa cevima za hladjenje ili tome slično a tešnosti moraju biti skroz i skroz pomešane, da bi se izbegla mestimieno preterana temperatura. Pretpostavlja se postepeno dodavanje kiseline, a ako se želi, može se uvesti i u razbijenom obliku kao praskanjem u zejtin. Pokretanje se moše vršiti ma kakvim zgodnim načinom
Oleflni, koji su u materijalu kojim se tretira (dela) na taj način dovedeni su u tesan i širok dodir sa sumpornom kiselinom i pod opisanim okolnostima reakcija je upućena na efektivnu proizvodnju reaktivnog kiselinskog rastvora, koji sadrži sulfatne derivate oletina.
Izlaganje materijala koji sadrži oletine dejstvu sumporne kiseiine ne valja nepotrebno produžavati, već treba da se to izvede sa što većom brzinom da bi se osiguralo efektivno izvlačenje olefinskog materijala. Za neke od materijala kao na pr. gazdin, benzol dobiven vrlo naglim praskavim postupkom nadjene je da sadrži toliko diolelina i drugih jako nezasićenih materija i da se s toga katrani, — taloži, obrazuju u velikim količinama i sa krajnjom gotovošću. Takve se materije mogu vrlo korisno izložiti prethodnom taloženju pomoću male količine, ječimo '/e0/« sumporne kiseline (od 66 step.)puštajući temperaturu daše digne proizvodeći nepotrebni talog, koji se ukljanja na uobičajeni način; posie toga sa ugljovodoni-cima se poslupa na opisan način radi đo-bijanja reaktivnog kiselinskog rastvora.
Proba za utvrdjivanje pogodnosti materijala za upotrebu u ovom postupku može se izvršiti sa istim materijalom uz suvišak sumporne kiseline od 1.8 specilične težine, održavajući temperaturu na 20—80 slep. Celz. Treba izbegavati upotrebu materijala koji pri ovoj probi burno reaktuje ugljeniše se ili daje obilnu količinu katrana ili mutljaga; ili ga prethodno treba podvrgnuti taloženju kao št) je ranije objašnjeno.
Gazolinski (benzinski) destilati dobiveni pri refrakcionom deslilisanju pod pritiskom praskavih procesa (kao što je Burton ov) vrlo su pogodni za upotrebu s ovim pronalaskom bez prethodnog tretiranja.
Reaktivna kiselina u tečnosti dobljena iz pogodnog materijala bitno se ne meša sa ostat kom hidrokarbonog materijala i iz njega se može izdvojiti puštajući smešu da se staloži i slegne težom ili pomoću centrifugalnog aparata i njemu sličnih. Reaktivni kiselinski rastvor dobijen na taj način koga može da prati relativno mala količina zasićenih ili polimeri-zovanih hidrokarbona i njihovih katranskih derivata, tretira se dalje prema karakteru proizvoda od vrednosti, koja se iz njega želi da dobije. Na pr: kada se pomeša sa vodom ili
kojim drugim hidrolinskim agensom, (telom smešom) pa destilovan dobiće se monohidratni alkoholi. Ti su alkoholi skoro isključivo niži (sekundarni) alkoholi. Kad se meša sa vodom obično se jedan manji sloj popne na površinu i može se ukloniti. Ovaj se sloj sastoji iz male količine zasićenih polimernih hidrokarbona zajedno sa nešto alkohola 1 izvesne količine olefinskog materijala, koji izgleda da prestavlja jednu prilično odredjenu proporciju prema količini proizvedenog alkohola i vero-vatno je ponova stvoren prilikom hidrolize.
Olefinski materijal koji se na tako zgodan način, pripravljen u komparativno čistom stanju može se apsorbovati u sumpornu kiselinu radi ponovne proizvodnje reaktivnog kiselinskog rastvora ili se može upotrebiti na koji drugi način. Sledeči se primeri navode radi ilustracije načina kako se ovaj pronalazak ima izvoditi.
Bazne teške petroleumske frakcije dalje su razlagane destilacijom u aparatu Burtonove vrste podpritiskom 33.80 kgr, na svakih 2.539 kv. santim. kondesujući destilat pod bitno istim pritiskom. Materijal koji preostaje po nova’je destilovan na bitnom atmosferskom pritisku. Jedan deo ove po drugi put destilo-vane tečnosti uzet je u stanju ključanja na oko 110 step Celz. i sadržavao je malu količinu koja je ključala na 150 step Celz. Ona jo rastvorena u sumpornoj kiselini sa 1.8 spe-e lične težine do od prilike 16.5%.
Oko 3925.5 metara (1307 galona) ovoga materijala uvedeno je u jedan kotao sa cevima za hladjenje i snabdeven sa mešalicom načinjenom o Ijedne vertikalne osovine sa loptama nameštenim pod takvim uglom da teraju tečnost na više i obrnuto sa blizu osamdeset puta u minutu. Oko 655 metara (173 galona) sumporne kiseline od 1.8 specif.čne težine uvedeni su u zejtin; to je uvodjtnje trajal) tri sata i za sve to vreme mešalicv je radila. Temperatura u kotlu održavana je na 12—15 step. Celz. pomoću cevi za hladjenje. Nadjeno je da vrlo dobra kontrola može da se izvrši pomoću pumpe i kako je kiselina dodavana na stalan način pumpa je ubrzala penjanje temperature i delimično zaustavljal , kada bi temperatura spadala. Na ovaj način bitna automatska regulacija temperature može se održavati kao što se teimostatičkim srestvima vrši konti ola u aparatima za hladjenje.
Pošto je sva kiselina dodata mešanje je nastavljeno za još od prilike jedan sat i deset minuta i materijal je ostavljen da se slegne za oko 30 minuta, pošto se prestalo sa mešanjem i onda je kiselin-iki ekstrakt otočen (izvučen) kroz dno. Oko 1071 litra (283 galona) reaktivne kiseline u tečnosti sa 1,4 spe-
cifične težine dobiveno je pokazujući izvlačenje od 416.35 litara (oko 110 glona) pomoću 787 litara (173 galona) upotrebljene sumporne kiseline.
Ovaj je kiselinski rastvor otočen u jedan olovom obložen rezervoar koji je sadržavao vode od prilike dva puta više nego što je bilo kiselinskog rastvora i u njemu su skroz i skroz izmešani a zatim otočeni u jedan o-lovni destilacioni aparat i po destilaciji izvršenoj pomoću cevi i žive pare uvedene neposredno u destilni aparat. Dobijeno je oko 304.65 litara (90 galona) sirovog u vodi rastvorenog alkohola i oko 340.65 litara (90 galona) vodnjikave tečnosti za ko.ju se našlo da sadrži 17.05 litara (4.5 galona) alkohola. U aparatu za hidratisanje (destilaciju vodenom parom) ostalo je pored razblažene sumporne kiseline jedna pavlaka od 166.7 litara (44 galona) materije koja ne isparava pod utica-jem rođene pare na atmosferskom pritisku. Onih 340'65 litara (90 galona) sirovog alkohola nađjeno je da sadrže bitno 259.5 litara (68.4 galona) prefinjene alkoholne materije i bitno 30.7 litara (8.1 galona) uljevitih ugljo-vodonika u skoro potpuno čistom stanju dajući količinu jednim jedinim izvlačenjem (ekstrakcijom) (uračunavajući tu i uljaste ugljo-vodonike koji bitno i potpuno mogu bitipie-tvoreni u alkohol) nešto malo jaču od 7 — 8°/o od celokupne količine tretiranoga gazolina, i 47.3°/« njegovih nazasićenih sastojaka rastvorenim u sumpornoj kiselini od 1.8 specifične težine.
Gazolin koji je zaostao posle prvog izvlačenja podvrgnut je ponovnom izvlačenju sa 266.5 litara (70 galona) sumporne kiseline od 178 specifične težine pod bitno istim oslovima kao i u prvom izvlačenju; granica temperature budući nešto viša ovoga puta i varirajući od 13—16 step. Oelz. a trajanje mešanja bilo je skraćeno s obzirom na manju količinu upotrebljene kiseline. Oko 378.5 litara (100 galona) reaktivnog kiselinskog rastvora dobijeno je koji su po mešanju sa vo-dom i destilacijom parom dali oko 384.5 litara (92 galona) vodnjikave tečnosti koja je sadržavala oko 6.06 litara (1.6 galona) alkoholnog materijala i oko 3.75 (1 galon) uljanih ugljovodonika. Oko 91 litar (24 galona) materijala koji ne isparava pod uticajem pare ostalo je sa razblaženom sumpornom kiselinom u destilacionom aparatu za hidratisanje. Ukupan dobitak rafiniranog materijala i uljevitih ugljovodonika iz oba izvlačenja bio je bitno 333 litara (88.8 galona) ili oko 8.56% od 3925.5 litara (1037 galona) materijala u-potrebljenog pri ovom postupku a 51.9% od
nezasićenih sastojaka rastvorenih u sumjtOf-noj kiselini od 1.8 specifične težine.
Sirovi alkoholni materijal po ponovnoj destilaciji našlo se da ispari oko 25% ispod 115 step. Oelz., 55°/«' izmedju 115 i 150 step. Celz. i 20% preko 150 step. Celz.
Posle duplog izvlačenja ostalo je još 3470 litara (885 galona) preradjenog Burtonovog gazolina.
Alkoholni materijal tako proizvedenog karaktera je manje ili više rastvoren u vodi i obično je sa zasićenim i nezasićenim ugljo-vodonicima. Delovi alkohola ili njihova sme-ša mogu biti rastvoreni vodom dok se ugljo-vodonični materijal pomešan sa ostatkom alkohola izdvaja kao sloj na površinu. Teško je pokađ kad i nemoguće dobiti zadovoljavajuće izdvajanje tih materijala pomoću destilacije.
Nadjeno je da u vodi nerastvoreni delovi alkohola mogu da se lako odvoje pomoću selektivnog (izbornog) dejstva sumporne kiseline od 1.57 specifične težine za koju su al koholi bitno rastvoreni dok su medjutim u-gljovodoniei i zasićeni i nezasićeni potpuno u njoj nerastvoreni i na površini odvajaju se kao sloj, koji se može ukloniti bez ikakvog bitnog gubitka alkohola. Mešavina takvih alkohola i ugljovodonika iz kojih su u vođi rastvorene materije po mogućstvu bile izvučene. može biti pomešana sa pogodnom količinom sumporne kiseline sa 1.75 specilične težine. Odvajanje po slojevima ugljovodonika može se lako postići dopuštajući mešavini sti-šavanje i taloženje, ili se to odvajanje vrši pomoću centrifugalnog razđvojnika ili tome slično.
Po daljem razredjivanju na taj način dobljene mešavine kiseline i alkohola i ona koja je bitno oslobođjena ugljovodonika, alkoholi se sami odvajaju pošto su nerastvorni u slaboj kiselini i mogu biti dobijeni u bitno čistom stanju slojevnim odvajanjem, centrifugalnim ili tome sličnim operacijama. Gđe se kiselina koncentriše radi ponovne upotrebe izbegava neugodno rastvaranje iste, alkoholi se mogu izdvojiti iz kiseline destilacijom ili i mehaničkim odvajanjem i odvajanjem destilacijom.
Pogodnim tretiranjem reaktivnog kiselinskog rastvora sa nekom organskom kiselinom ili solima neke organske kiseline, eterska materija može se dobiti.
Na pr. 345 delova po težini reaktivnog kiselinskog rastvora dobijeno tretiranjem tečnog proizvoda osiguranog pritiskom pare od 60 kgr. (160 funti) na 2,53 sm-. sa 245 delova sumporne kiseline sa specifičnom težinom 1.8 bili su rastvoreni sa 60 delova vole
2/5 delova trgovačkog sivog austat krača su dodati, dok se mešanjem i taloženjem preko noć smeša nije destilisala, kombinovani slabi kisalinski i uljani destilati bili su neutralisani i kiselinski eteri bili su iz rastvora natrijumo-vog austata. 154 delova sirovog austata ponora je dobijeno od 840 specitične težine sa SHponafikativnim brojem 802 sastojavajući se od 70% ili 107.8 delova iz čistih austata računati]) na amil austat.
Tretiranje ugljovođoničke tečnosti sa kiselinom može se izvesti grupama, kao u opisanom primeru, ili stalno (kontinuelno) puštajući oleiine koji sadrže ulje u susret kiselini koja se tretira kroz niz aparata u kojima se postupno da obezbediti izvlačenje olelina, prvo sa reiktivnom kiselinom, koja sadrži relativno mali suvišak kiseline, potom, sa kise-linskim ekstraktom koji sadrži uspešno sve jaču kiselinu i najzad sa svežom kiselinom naročito sa onom 1.S4 ma da specitična težina takvog kiselinskog ekstrakta može biti brojno manja.
PATENTNI ZAHTEVI:
1.) Postupak tretiranja ugljovodeničkih ulja — kao praskavi gazolin i njemu slično, koja sadiže nezasićene ugljovodonike poglavito uljaste vrste, pomešane sa zasićenim ugljovo-donicima - sumpornom kiselinom, naznačen time, što sumporna kiselina po snazi odgovara specifičnoj težini izmeđju 1,54 i 1,84 i što se reakcija izvodi pod uslovima da stvori reaktivni kiselinski rastvor koji sadrži sulfatne derivate olefina i podešen je za zamenu kiseline suda inog radikala drugim grupama radikala radi proizvodnje materijala od vredno-
sti kao Što su monoliidrični alkoholi, eteri njima slično.
2.) Postupak po zahtevu pod 1) naznačen time, što se temperaturi ne dozvoljava dizanje iznad 80" C. a prvenstveno se održava iz-medju 10" i 20" C.
8.) Postupak po zahtevu 1) i 2.) naznačen time, što se materije mešaju zajedno radi do-vodjenja kiselina u širok dodir sa olefinima i izbegavanja suvišne mestimične temperature.
4.1 Postupak po zahtevu pod 3), naznačen time. što se sumporna kiselina uvoditi hidro-karbolno ulje u obliku mlaza.
5.	) Postupak po ma kom od prednjih zahteva naznačen time što je reaktivni kiselinski rastvor odvojen od hidrokarbonog taloga.
6.	) Postupak po ma kom od prednjih zahteva, naznačen time, što se vrši dodavanje vode reaktivnom kiselinskom rastvoru.
7.	) Postupak po zahtevu, pod 6) naznačen ime što se uklanja svaki uljasti sloj po površini.
8) Postupak po zahtevu pod tjj i 7) nazna-šeu time, što se razblaženi rastvor distilišo radi odvajanja alkohola.
0). Postupak po ma kom od zahteva (i), 7) i 8), naznačen time, što se alkoholi odvajaju od ugljovodonika selektivnim rastvara-njem u sumpornoj kiselini od 1.57 specifične težine u kojoj su alkoholi bitno rastvoreni, a ugljovodonici bitno nerastvoreni.
10). Postupak po ma kom zahtevu od 1). do 7). naznačen tune što je reaktivni kiselinski rastvor tretiran sa nekom organskom kiselinom ili pogodnom soli koje organske kiseline, radi produkcije etera ili eterskog materijala, koji se može isdvojiti, n. pr. destilacijom.